DE2720460A1

DE2720460A1 - Quartaere, spinodale kupfer-nickel- zinn-legierungen

Info

Publication number: DE2720460A1
Application number: DE19772720460
Authority: DE
Inventors: John Travis Plewes
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1977-12-01
Also published as: NL181117C; US4052204A; FR2351185A2; DE2720460C2; NL7705007A; SE429348B; IT1116756B; JPS592730B2; JPS52136828A; BE854401R; FR2351185B2; CA1086989A; SE7705055L; GB1578605A; NL181117B

Description

Die Erfindung betrifft spinodale Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen.

Spinodale Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungeji haben sich in jüngster Zeit zu wertvollen, handelsüblich zugänglichen Substituten für Kupfer-Beryllium-Legierungen und Phosphor-Bronzen entwickelt, die in weitem Umfang zur Herstellung von solchen Gegenständen wie elektrischen Leitern, Federn, Anschlußklemmen und Relais-Elementen eingesetzt worden sind. Mit der deutschen Stammanmeldung P 23 50 389 vom 8. Oktober 1973 (die auf eine Priorität vom 10. Oktober 1972 zurückgeht) werden Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen offenbart, welche nach der Kaltverformung und der Alterung nach einer bestimmten Vorschrift unerwartet hohe Werte für die Zugfestigkeit in Verbindung mit hohen Dehnungswerten zeigen. Beispielsweise weist eine Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung mit 9% Nickel, 6% Zinn, Rest Kupfer, nach der Homogenisierung und Kaltverformung, welche einer Flächenverringerung von 99% entspricht, sowie einer Alterung für 75 min

München: R. Kramer Dipl.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. . KP. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Irtg,

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27 2 υ 4 c η

bei 300 C eine Zugfestigkeit von 12769 kg/cm auf und erfährt unter Spannung eine Querschnittsverminderung von 52%, bevor das entsprechende Werkstück bricht.

Die Zusammensetzung dieeer Legierungen ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Legierungen bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt der Legierung in einem einphasigen Zustand vorliegen, jedoch bei Raumtemperatur in einem zweiphasigen Zustand vorliegen; das spinodale Gefüge ist dadurch gekennzeichnet, daß bei Raumtemperatur die zweite Phase eher fein dispers verteilt innerhalb der ersten Phase vorliegt, als daß die zweite Phase an den Korngrenzen der ersten Phase vorliegt.

Die bestimmte Behandlung, welche zu der Entwicklung des spinodalen Gefüges, im Gegensatz zu einer unerwünschten Ausscheidung der zweiten Phase an den Korngrenzen führt, erfordert eine Homogenisierung, Kaltverformung und Alterung der Legierung. Insbesondere muß die Alterungstemperatur in der Nähe einer optimalen Temperatur T, liegen, welche hauptsächlich von dem Ausmaß der vorgenommenen Kaltverformung abhängt; weiterhin darf die Alterungstemperatur nicht oberhalb der sogenannten Reversionstemperatur T liegen, welche hauptsächlich von der Zusammensetzung der Legierung abhängt. In der Tabelle I der US-Patentschrift Nr. 3 937 638 sind die Reversionstemperaturen für eine Anzahl von Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen aufgeführt, welche ein spinodales Gefüge annehmen,

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ORIGINAL INSPECTED

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wenn sie entsprechend kaltverformt und gealtert werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß das vorherrschende, spinodale, zweiphasige Gefüge, das bei gewissen Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen durch eine bestimmte Kaltverformung und Alterungsbehandlung erreicht wird, hauptsächlich in Anwesenheit von merklichen Anteilen von wenigstens einem der nachfolgenden Elemente, nämlich Eisen (Fe), Zink (Zn), Mangan (Mn), Zirkon (Zr), Niob (Nb), Chrom (Cr), Aluminium (Al) oder Magnesium (Mg) bewahrt wird. Der Zusatz an einem dieser "vierten" Elemente ist von Interesse im Hinblick auf Verringerung der Herstellungskosten, Erleichterung der Heißverformung, Erhöhung der Dehnung (bzw. Duktilität) oder Zugfestigkeit, und Verringerung des erforderlichen Ausmaßes an Kaltverformung, das zur Erzielung des spinodalen Gefüges erforderlich ist.

Es ist festgestellt worden, daß Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen mit 2 bis 20% Nickel, 2 bis 8% Zinn, Rest Kupfer, mit oder ohne geringe Anteile an anderen Zusätzen und/oder Verunreinigungen dann ein im wesentlichen spinodales GefUge entwickeln, wenn entsprechende Anteile an Kupfer durch bestimmte vierte Elemente ersetzt werden.

Unter vernünftigen Erwägungen ist gegebenenfalls erwartet worden, daß ein Anteil von bis zu 2 Gew.-96 Eisen, Zink oder Mangan sich nicht auf die Legierungseigenschaften auswirkt;

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ORIGINAL WSPECTED

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demgegenüber ist im Rahmen der Erfindung festgestellt worden, daß diese Elemente tatsächlich auch in Anteilen über 296 vorhanden sein können, ja daß Anteile von deutlich über 5% toleriert werden können. Insbesondere können bis zu 15% Eisen, bis zu 10% Zink oder bis zu 15% Mangan die entsprechenden Anteile an Kupfer ersetzen, was im Hinblick auf die Verringerung der Herstellungskosten dieser Legierungen von Interesse ist. Sofern mehr als eines der Elemente Eisen, Zink und Mangan in der Legierung vorhanden ist, soll deren zusammengenommener Anteil vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigen. Während der Ersatz von Kupfer durch Zink oder Mangan die mechanischen Eigenschaften der verformten und gealterten Legierung nicht signifikant verändert, führt der Ersatz von Kupfer durch Eisen neben der Verringerung der Kosten zu der zusätzlichen nützlichen Auswirkung einer Erhöhung der Verformbarkeit. Als Folge davon reicht in Anwesenheit von Eisen bereits ein kleineres Ausmaß der Kaltverformung aus, um ausreichende Dehnungswerte zu erzielen, im Vergleich zu der ansonsten erforderlichen Kaltverformung für entsprechende Kupfer-Nickel-Zinn- legierungen .

Im Gegensatz zu den relativ großen Anteilen,mit denen unter Erzielung günstiger Ergebnisse in den spinodalen Legierungen Kupfer durch Eisen, Zink oder Mangan ersetzt werden kann, werden für die Elemente Zirkon, Niob, Chrom, Aluminium oder Magnesium relativ kleine Anteile empfohlen. Im einzelnen soll Zir-

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kon in einem Anteil von 0,05 bis 0,2 Gew.-96 zugesetzt werden, was ein Brechen oder netzartiges Reißen der Oberfläche im Verlauf der Warmbehandlung der Gußblöcke verhindert; die Anwesenheit von Niob in einem Anteil von 0,1 bis 0,396 oder von Chrom in einem Anteil von 0,5 bis 1,0 Gew.-% erhöht die Dehnung bzw. Duktilität der verformten Legierung. Die Anwesenheit von Magnesium in einem Anteil von 0,5 bis 1,096 oder von Aluminium in einem Anteil von 0,5 bis 1,5 Gew.-96 führt zu einer Legierung, deren Eigenschaften solchen Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen entspricht, die einen merklich höheren Zinngehalt aufweisen. Da der Preis von Aluminium oder Magnesium lediglich einen Bruchteil des Preises von Zinn ausmacht, können durch die Verwendung von Aluminium oder Magnesium beträchtliche Kosteneinsparungen erzielt werden. Sofern mehrere dieser Elemente vorliegen, soll der gesamte Anteil der Elemente Zirkon, Niob, Chrom, Aluminium und Magnesium vorzugsweise nicht mehr als 1,596 betragen; sofern diese Elemente gemeinsam mit Eisen, Zink oder Mangan vorliegen, soll der gesamte Anteil an weiteren Elementen außer Kupfer, Nickel und Zinn vorzugsweise 15 Gew.-96 nicht übersteigen.

Die Auswirkungen der Anwesenheit dieser vierten Elemente wurden experimentell für verschiedene Werte der Kaltverformung bei entsprechenden Alterungstemperaturen untersucht. Zur Wiedergabe dieser Auswirkungen sind mit Tabelle II die mechanischen Eigenschaften von einer Vergleichslegierung und von

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vier beispielhaften erfindungsgemäßen Legierungen aufgeführt, welche sich von der Vergleichslegierung dadurch unterscheiden, daß ein bestimmter Kupferanteil durch einen entsprechenden Anteil an vierten Elementen ersetzt ist. Die Vergleichslegierung besteht aus 9% Nickel, 6% Zinn, Rest Kupfer; sowohl die Vergleichslegierung wie die quartären Legierungen sind bis zu einer Flächenverminderung von 35% kaltverformt worden und 20 Stunden lang bei 35O⁰C gealtert worden. Für jede Legierung ist die Elastizitätsgrenze unter Zugspannung, die Querschnittsverminderung unter Zugspannung bis zum Bruch und der kleinste Abbiegeradius, der ohne Bruch erreichbar ist, aufgeführt. Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß im Vergleich zu der Vergleichslegierung die quaternären Legierungen überlegene Dehnbarkeit und Verformbarkeit aufweisen, soweit das an der Querschnittsverringerung und dem Biegeradius ablesbar ist; weiterhin ist die Festigkeit dieser Legierungen vergleichbar oder überlegen zu der Festigkeit der Vergleichslegierung.

Mit der Tabelle III wird eine zweite Gruppe von beispielhaften Legierungen angeführt. Wiederum besteht hier die Vergleichslegierung aus 9% Nickel, 6% Zinn, Rest Eisen; jedoch sind sowohl die Vergleichslegierung wie die quartären Legierungen der Beispiele 5 bis 9 der Tabelle III entsprechend einer Flächenverringerung von 99% kaltverformt und 10 min lang bei 35O⁰C gealtert worden. Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß abgesehen von der Legierung mit Aluminium die quartären

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Legierungen Eigenschaften aufweisen, welche mit denen der Vergleichslegierung vergleichbar sind. Obwohl die aluminiumhaltige Legierung weniger duktil ist als die Vergleichslegierung, ist deren hohe Festigkeit kombiniert mit einer adäquaten Duktilität,ein Anzeichen für ein spinodales Gefüge.

Tabelle I

Zusammensetzung (Gew.-%) Reversionstemperatür

(Ni, Sn, Rest Cu) (T ) ( + 5°C)

3,5 % Ni 2,5 % Sn

5 % Ni 5 % Sn

7 % Ni 8 % Sn

9 % Ni 6 % Sn

10,5 % Ni 4,5 % Sn

12 % Ni 8 % Sn

401	⁰C
458	⁰C
502	⁰C
508	⁰C
530	⁰C
555	⁰C

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Tabelle II

4. Element Elastizitätsgrenze Querschnittsverringerung Abbiegung (Gew.-%) (kg/cm²) beim Bruch (%)

ο Vergl.Beisp. - 9.210 6 15 t

J Beispiel 1 9 %■ Fe 9.210 52 1 t

" Beispiel 2 0, 2% Nb 10.125 41 2 t

oo Beispiel 3. 0,7% Cr 9.000 50 1 t

^ Beispiel 4 1.5% Mg 10.617 57 2t

ο ζ

C/>

m σ

PO

K?

er

Tabelle III

4. Element Elastizitätsgrenze Querschnittsverringerung Abbiegung

(Gew.-%) (kg/cm ) beim Bruch (%)

12.208 50 2t

11.250 55 1t ^

12.867 42 1t *

13.429 57 2t

14.765 8 20 t

Beispiel 9 0,15% Zr 12.861 40 4t

098	\.	Vergl.Beisp.	5%	*	Zn
00	■< V \ \	Beispiel 5	3%	Mn Mg
/0827		Beispiel 6 Beispiel 7	1%	Al
	Beispiel 8

Claims

BLUMBACH · WESER . BERGEN · KRAMER ZWIRNER - HIRSCH · BREHM PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 2 7 2 O A 6 Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger SlraOe 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult Western Electric Company, Incorporated Plewes,J.T.4 195 Broadway, New York, N.Y. 10007 Quartäre, spinodale Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen zur Erhöhung von deren Dehnung und/oder Zugfestigkeit,

wobei an Legierungen aus

München: R. Kramer Dipl.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. . H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl -W.-Ing.

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~²~ 272CK&0

2 bis 98 Gew.-96 Nickel,

2 bis 20 Gew.-% Zinn mit einem max. Zinngehalt von

11 0ew.-% bei 2% Nickel,

Rest Kupfer mit oder ohne geringen Anteilen an weiteren Zusätzen wie Mangan und Zink, und/oder herstellungsbedingten Verunreinigungen wie Silicium, Phosphor, Blei und Chrom

eine Vorbehandlung zur Homogenisierung durchgeführt wird, um Legierungen zu erhalten, deren Zusammensetzung in der Nähe des Schmelzpunktes im wesentlichen innerhalb der einphasigen ο(, Zone des Dreistoffsystems Kupfer-Nickel-Zink liegt, deren Zusammensetzung bei Raumtemperatur jedoch in den zweiphasigen

©< und &-Bereich des Dreistoffsystems liegt, die in übersättigter fester Lösung der O^-Phase eine mittlere Korngröße von 100 jun oder weniger aufweisen, sofern die Legierungen weniger als 596 Zinn enthalten, und eine mittlere Korngröße von 25 ^im oder weniger aufweisen, sofern die Legierungen 5 Gew.-96 und mehr Zinn enthalten;

eine Kaltverformung der warmbehandelten Legierung mit oder ohne zwischengeschaltete Glühung durchgeführt wird; und

die Legierungen unmittelbar im Anschluß an die Kaltverformung bei einer Temperatur bei oder oberhalb der Temperatur T_d und unterhalb einer der metastabilen Grenze entsprechenden Temperatur T gealtert werden,

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"³" 272Ü46Ü

wobei unter T, diejenige Temperatur verstanden wird, bei welcher die max. 0,01 Streckgrenze zu der gleichen Zeit erreicht wird, mit welcher die Versprödung einsetzt, und

unter T diejenige Temperatur verstanden wird, bei welcher die Kurven der zeitabhängigen Änderung des spezifischen Widerstandes von einem sigmodalen in einen exponentialen Verlauf übergehen;

(entsprechend der Stamraanmeldung P 23 50 389.1) dadurch gekennzeichnet, daß

einer Legierung mit 2 bis 20 Gew.-% Nickel und 2 bis 8 Gew.-% Zinn wenigstens eines der zusätzlichen Elemente Eisen (Fe), Zink (Zn) oder Mangan (Mn) in Anteilen von

2 bis 15 Gew.-96 Fe, 2 bis 10 Gew.-96 Zn, 2 bis 15 Gew.-% Mn

zugesetzt werden; und/oder

dieser Legierung wenigstens eines der Elemente Zirkon (Zr), Niob (Nb), Chrom (Cr), Aluminium (Al) oder Magnesium (Mg) in Anteilen von

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0,05 bis 0,2 Gew.-% Zr,

0,1 bis 0,3 Gew.-% Nb,

0,5 bis 1 Gew.-% Cr,

0,5 bis 1,5 Gew.-% Al,

0,5 bis 1 Gew.-% Mg

zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierung zumindest 5 Gew.-% von wenigstens einem der nachfolgenden Elemente, nämlich Fe, Zn und Mn zugesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengenommene Anteil, in welchem wenigstens zwei der nachfolgenden Elemente, nämlich Fe, Sn und Mn der Legierung zugesetzt werden, auf höchstens 15 Gew.-% beschränkt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengenommene Anteil, in dem wenigstens zwei der nachfolgenden Elemente, nämlich Zr, Nb, Cr, Al und Mg der Legierung zugesetzt werden, auf höchstens 1,5 Gew.-% beschränkt wird.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengenonunene Anteil, in dem wenigstens eines der nachfolgenden Elemente, nämlich Fe, Zn, Mn und wenigstens eines der nachfolgenden Elemente, nämlich Zr, Nb, Cr, Al und Mg der Legierung zugesetzt werden, auf höchstens

15 Gew.-% beschränkt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierung wenigstens eines der nachfolgenden Elemente, nämlich Fe, Nb, Cr und Mg in solchen Anteilen zugesetzt wird, welche eine Verringerung des Ausmaßes an Kaltverformung der Legierung erlauben.

7. Ein Gegenstand aus einer Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung mit erhöhter Dehnung und/oder Zugfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand nach einem Verfahren gem. den Ansprüchen 1 bis 6 erhalten worden ist.

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