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Bromierter Lichtbogenruß, Verfahren zu
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seiner Herstellung und seine Verwendung
Es ist bekannt,
Ruß mit elementaren Brom umzusetzen.
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So beansprucht die US-PS 3 539 372 die Halogenierung von Ruß zu Produkten,
die bis zu 4 mg Äquivalent Chlor, Brom oder Jod enthalten sollen, entsprechend etwa
32 Gewichtsprozent nron; die Beispiele dieser Schrift, welche Purnace-, Channel-
und Thermal-Ruße nennt, kommen aber nur auf Bromgehalte von weniger als 1/10 des
behaupteten Wertes.
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übereinstimmend damit erhält man nach der US-PS 3 140 192 einen Channel-Ruß
von 3,04 96 Bromgehalt, wenn man Erdgas in Gegenwart von Brom unvollständig verbrennt.
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Zwar kann man entsprechend dem Referat in C.A. 64, 899 b (1966) Channel-
bzw. Furnace-Ruß bis auf Bromgehalte von 7,8 bis 9,7 2 bzw. 13,3 bis 16,8 Mikroäquivalente
pro m Oberfläche bringen, 2 woraus sich, wenn man Oberflächen von 20 bis 100 m /g
zugrundelegt, Bromgehalte von 5 bis 16 % errechnen; indessen muß man hier 100 Stunden
bei 100 OC in verschlossenen Ampullen arbeiten.
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Für eine technische Nutzung ist dieses Verfahren nicht geeignet.
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Damit stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines Rußes, der einen
weit höheren Gehalt an gebundenem Brom besitzt; weitere Aufgaben werden gelöst durch
die flammfeste Ausrüstung von Kunststoffen mit Hilfe eines solchen Rußes.
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Diese Aufgabe wird überraschend durch einen bromierten Lichtbogenruß
gelöst, der einen Gehalt an gebundenem Brom von 10 bis 30 Gewichtsprozent besitzt;
ein bromierter Lichtbogenruß, der einerseits besonders einfach herstellbar, andererseits
besonders gut verwendbar ist, enthält bevorzugt 20 bis 28, insbesondere 24 bis 27
Gewichtsprozent gebundenes Brom. Dieser neue, bromierte Lichtbogenruß besitzt beispielsweise
eine Zusammensetzung aus 71,7 bis 72 O',o C, o,84 bis 0.88 % H und 27 , Br; ein
solches Material erleidet einen Gewichtsverlust von 1 % bei 200 °, von 3 % bei 300
° und von 30 % bei 900 ° und besitzt ein Schüttge wicht von 560 bis 660 g/l, die
Dichte 1,92 und eine Oberfläche
von etwa 60 ni2/g.
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Aus keiner Eigenschaft des Lichtbogenrußes war vorherzusehen, daß
dieser sich besonders einfach zu hohen Bromgehalten mit Brom umsetzen läßt.
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Als Lichtbogenruß gilt ein solcher, wie er beispielsweise bei dem
in Angel. Chemie B, 20, 257 ff (1948) beschriebenen Lichtbogenverfahren zur Herstellung
von Acetylen durch pyrolytische Spaltung von paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen
neben Ethylen und Wasserstoff mit entsteht, Man scheidet diesen Ruß in Cycloen ab
und kann ihn bevorzugt direkt in dieser Form erfindungsgemäß bromieren. Ein solcher
Lichtbogenruß besitzt 2 eine Oberfläche BET von 80 bis 100 m /g, mit etwa 6 ffi
Empyrheuma 2 eine solche von im Mittel etwa 85 m /g; seine Jodadsorption (ASTM D
1510) beträgt 20 bis 100 mg/g, mit etwa 6 ffi Empyrheuma im Mittel etwa 37 mg/g.
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Geeignet ist weiterhin ein solcher Lichtbogenruß, den man teilweise
oder gänzlich von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen (Empyrheuma) befreit hat, beispielsweise
durch Erhitzen in Gegenwart eines Inertgases. So kann man Lichtbogenruß im Stickstoffstrom
durch Erhitzen auf 400 OC von etwa 0,1 bis 6 Gewichtsprozent seiner Bestandteile
befreien.
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Man kann auch zweistufig erhitzen, beispielsweise zunächst auf 250
bis 350 OC, dann auf 400 bis 600 OC. Ein Lichtbogenruß enthält nach dieser Behandlung
beispielsweise noch 0,1 ffi Empyrheuma 2 und besitzt eine Oberfläche BET von etwa
92 m /g und eine Jodadsorption (ASTM D 1510) von 88 mg/g.
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Überraschend hat sich gezeigt, daß man den neuen bromierten Lichtbogenruß
sehr einfach erhält, wenn man Lichtbogenruß bei 20 bis 200 OC, gegebenenfalls in
Gegenwart eines inerten Dispersions- und/oder Lösemittels, der Einwirkung von 10
bis 1 000 Gewichtsprozent elementarem Brom aussetzt.
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Die Bromierung gelingt in sehr einfacher Weise, wenn mon Bromdampf,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Inertgases, durch Lichtbogenruß, der zweckmäßig
auf >50 OC, bevorzugt 120 bis 200 OC, insbesondere 150 bis 200 OC aufgewärmt
ist, hindurchleitet. Die Bromierungszeit läßt sich durch Erzeugung einer Wirbel
schicht oder durch Anwendung von Druck verkürzen. Man kann den Lichtbogenruß aber
auch bei 20 bis 200 OC, bevorzugt 50 bis 60 OC bei Normaldruck mit flüssigem Brom
behandeln.
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IIierbei kann man eine zur Erzielung des gewünschton Dromierungsgrades
empirisch ermittelte Menge Brom einsetzen, so daß während der Bromierung keine flüssige
Phase zu beobachten ist. Bei der Reaktion entsteht H Br durch Substitution von C-II-Bindungen,
jedoch wird ein anderer Teil des Broms offensichtlich auch durch Addition gebunden.
Nicht umgesetztes Brom entfernt man danach zweckmäßig durch Vakuumtrocknung bei
50 bis 150 OC oder Durchleiten eines Inertgasstromes bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig
bei 50 bis 100 OC. Man kann aber auch einen Überschuß an Brom, der in weiten Grenzen
schwanlcen kann, einsetzen.
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Dieser trberschuß kann so groß sein, daß der Lichtbogenruß darin suspendiert
ist. In diesem Falle trennt man das überschüssige flüssige Brom vor der Vakuum-
oder Inertgastrocknung z.B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Destillation ab.
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Man kann den Lichtbogenruß auch in Form einer Dispersion einsetzen;
als Dispersionsmittel eignen sich Wasser, Schwefelsäure, Essigsäure, Tetrabromethan,
Tetrachlorkohlenstoff und andere Flüssigkeiten, die gegen Brom relativ beständig
sind. Eine solche Dispersion kann 5 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 bis 30
Gewichtsprozent Feststoffanteile besitzen.
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Ebenso läßt sich das Brom in gelöster Form verwenden. Geeignete Lösemittel
sind normalerweise die gleichen Stoffe, die für die Dispergierung eingesetzt werden,
es ist aber auch möglich, das Brom mit einem Lösungsmittel zu mischen, welches vom
Dispersionsmittel verschieden ist. Ebenso ist es möglich, das Brom in durch Lösungsmittel
oder Inertgas verdünnter Form mit dem
trockenen Ruß umzusetzen.
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Besonders hohc Bromgehalte erzielt man, wenn nian den Lichtbogenruß
direkt in oben beschriebener Weise mit flüssigem Brom umsetzt. Er, war überraschend,
daß der Lichtbogenriß trotz seiner hohen Entstehungstemperatur in größerem Maße
bromierbar ist, als andere Rußtypen.
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Überraschend eignet sich der neue bromierte Lichtbogenruß hervorragend,
um Kunststoffe flammfest auszurüsten. Beispielsweise zeigen Polyolefine wie Polyethylen,
Polypropylen, Polybuten, ferner Polystyrol, Polyvinylchlorid, lineare Polyester
wie Polyethylenterephthalat, härtende Polyester, Polyamide und die verschiedensten
Elastomeren wie Styrolbutadienkautschuk, Naturkautschuk und ABS nach Zumischung
des bromierten Lichtbogenrußes eine deutlich herabgesetzte Brennbarkeit.
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Man arbeitet den bromierten Lichtbogenruß nach an sich bekannten Verfahren
in Mischern, Knetern, Walzwerken oder Extrudern ein.
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Hierbei kann man den bromierten Lichtbogenruß als Pulver, aber auch
ingranulierter oder pelletisierter Form einsetzen. In Bezug auf eine saubere Handhabung
und gleichmäßige Verteilung bringt es Vorteile, wenn man den bromierten Lichtbogenruß
in Form eines Konzentrates mit dem gleichen Kunststoff oder einem anderen geeigneten
Bindemittel, z.B. einem Kautschuk, einsetzt.
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Man verwendet zweckmäßig 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent
bromierten Lichtbogenruß, bezogen auf den Kunststoff.
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Dieser verwendbare Bereich ist sehr breit; er hängt einerseits ab
vom Bromgehalt des bromierten Lichtbogonrußes, andererseits vom Grad der gewünschten
Flammfestigkeit, und hierbei steht er in Wechselwirkung mit weiteren Zusätzen, insbesondere
gegebenenfalls mit anderen Flammfestmachern. Der Bromgehalt des bromierten Lichtbogenrußes
ist etwas geringer als der vieler bekannten, für den gleichen Zweck empfohlenen
organischen Bromverbindungen, so daß man häufig etwas größere Anteile einsetzen
wird.
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Der Vorteil bcsteht darin, daß der bromiert c Lichtbogenruß nicht
die Eigenschaften der Kunststoffe nachteilig beeinflußt, sondern die Wirkung eines
aktiven Fiillstorfes entfaltet. Diese äußert sich durch vermindertes Abtropfen des
Kunststoffes beim Brand und verbesserte antielektrostatische Eigenschaften. Überraschenderweise
kann z.B. ein schlagzähes Polystyrol, das 10 C7o bromierten Lichtbogenruß und 3
% einer üblichen aromatischen Bromverbindung enthält, nach UL 94 als selbstverlöschend
und nicht abtropfend eingestuft werden.
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Besonders wertvoll ist, daß der bromierte Lichtbogenruß in Kombination
mit anderen, auch an sich bekannten flammfestmachenden Zusätzen eine ausgesprochenc
synergistische Wirkung zeigt.
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So läßt sich bei glaslilarem Polystyrol der Gesamtbromgehalt einer
Mischung aus Pentabromchlorcyclohexan und bromiertem Lichtbogenruß auf 1,2 bis 1,6
Gewichtsprozent senken, um ein solbstverlöschendes Material zu eralten, während
man mit Pentabromchlorcyclohexan allein 2,3 Gewichtsprozent Brom aufwenden muß,
um ein vergleichbares Ergebnis zu erhalten.
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Aus den US-PS 3 539 372 und 3 140 192 war nicht herzuleiten, daß bromierter
Lichtbogenruß eine ganz spezifische flammfestmachende Wirkung besitzen würde; die
darin beschriebenen, nur sehr niedrig bromierten Ruße dienen z.B. als nicht aufschwimmende
Pigmente, und als Zusatz zu Kunststoffen sind sie, sofern eine flammfestmachende
Wirkung in Betracht kommt, offensichtlich unbrauchbar.
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Die nachfolgenden Beispiele zeigen einerseits die Bromierung von Lichtbogenruß,
andererseits den Einsatz des bromierten Lichtbogenrußes als Flammfestmacher in Kunststoffen.
Als Testmethode für die Ermittlung der Flammfestigkeit dient ein Brandtest der Underwriter-Laboratories
(UL 94), wobei man vertikal aufgehängte Prüfkörper zweimal 10 sec mit einer Bunsenbrennerflamme
beflammt und sie als "VE-O" bezeichnet, wenn sie ohne abtropfende brennende Teilchen
bei 10 Flammenbehandlungen nicht länger als 5 sec weiterbrennen, als "VE-1", wenn
sie ähnlich nicht länger
als 25 sec weiterbrennen, und als "VC-2",
wenn sie zwar nicht läiiger als 25 sec weiterbrennen, aber flammend abtropfen und
untergelegte Watte entzünden. Als weitere Testmethode dient der Sauerstoffindex
nach ASTM/D 2863 - 70, bei dem man die Sauerstoffkonzentration (LOI) in einem 02/N2-Gemisch
bestimmt, bei der ein in einem Glaszylinder befindlicher und zunächst von einem
sauerstoffreicheren Gasgemisch umströmter, von oben gezündeter Priifkörper erlischt.
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Beispiel 1: Man trägt 200 g Lichtbogenruß (Oberfläche 85 m²/g, 6%
Empyrheuma = Gehalt an zwischen 300 bis 600 OC flüchtigen Kohlenwasserstoffen) nach
und nach in 700 ml Brom ein. Anschließend steigert man die Temperatur allmählich
auf 50 bis 6o °C und hält sie 6 Stunden. Danach kondensiert man überschüssiges Brom
in eine Vorlage und entfernt letzte Reste im Vakuum bei 150 OC.
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Man erhält 262 g bromierten Lichtbogenruß mit einem Gehalt von 28
,0 Br. Setzt man an Stelle von 700 ml Brom nur 150 ml Brom ein, so erhält man 250
g bromierten Lichtbogenruß mit einem Gehalt von 25,8 Vo Br.
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Beispiel 2: Nach dem gleichen Verfahren setzt man 200 g Lichtbogenruß,
dessen flüchtige Bestandteile (Empyrheuma) zuvor bei 400 °C im N2 -Strom weitgehend
entfernt wurden, mit 700 ml Brom um. Man erhält 250 g bromierten Lichtbogenruß mit
einem Bromgehalt von 20 .
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Beispiel 3: Man mischt 1 000 g schlagzähes Polystyrol in einer Brabender-Knetkammer
mit den unten genannten Zusätzen bei 160 °C und preßt die Mischung zu 3 mm-Platten
für den UL 94-Brandtest.
| Versuch | Pentabrom- | brom. |Sb2O3|Gesamt- |Beur- |
| chlorcyclo Licht- @ |bromge- tcilulle |
| hexan bogenruß halt in |
| (77,9 % Br) | (28 % Br) | |d. Mischung |
| A 15 g 15 g 5 g 1.6% | VE-2 |
| B 10 g 15 g 5 g 1.2 % V2 |
| C (Vgl.) 30 g - 5 g 2.3 % VE-2 |
| D (Vgl.) 25 g - 5 g 1.95 % n.b. |
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= = nicht bestanden Die erfindungsgemäßen Versuche A und B zeigen,
daß man mit hilfe des verhältnismäßig gering bromierten Lichtbogenrußes iiber die
Hälfte des teureren und viel mehr Brom enthaltenden Pentabromchlorcyclohexan einsparen
kann ohne Flammschutzwirkung zu verlieren.
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Beispiel 4: Man verarbeitet 1000 g hochschlagzähes Polystyrol entsprechend
Beispiel 3. Zusätze und Testergebnisse enthält die folgende Tabelle:
| Versuch Decabrom- brom. Sb2O3 Gesamt- Beur- |
| diphenyl- Licht- bromge- teilung |
| ether bogenr. halt in |
| (26 % Br) d. Mischung |
| A 40 g 90 g 30 g 4.9 % VE-0 |
| B 30 g 90 g 30 g 4.25 % VE-0 |
| C 50 g 70 g 30 g 5.3 % VE-0 |
| D (Vgl.) 80 g - 30 g 6.1 % VE-2 |
| E (Vgl.) 100 g - 30 g 7.5 % VE-0 |
Ziel dieser Versuche ist es, ein VE-0-Material (verlöschend, keinc
brennenden Tropfen) zu erhalten. Durch Zugabe von bromiertern Ruß kann man den Anteil
der tcurcn Bromverbindung auf etwa ein Drittel und den Gesamtbromgehalt der Kunststoffmischung
von etwa 7 % Br auf nur etwa 4.5 % senken.
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Bei spiel 5: Man stellt aus 50 e Naturlatexsuspension, 25 g Styrolbutadienkautschuksuspension
(beidc etwa 50 %ig), 10 g Schiefermehl als Füllstoff und den nachfolgend genannten
Flammschutzmitteln nach Zusatz eines Vulkanisationsmittels init einer Streichform
etwa 2 mm dicke Folle her, die man bei 120 oC ausvulkanisiert. Die erhaltenen Gummistreifen
(6 x 15 cm) legt man in einen Klapprahmen und ermittelt den Sauerstoffindex.
| Versuch Chlorparaffin brom. Sb2O3 LOI |
| (70 % C1) Lichtbogen- |
| ruß (28 % Dr) |
| A(Vgl.) - - - 17.5 |
| B(Vgl.) 5 g - 5 g 19.0 |
| C 5 g 15 g 5 g 21.5 |
| 5 5 g 25 g 5 g 22.5 |
Die erfindungsgemäßen Versuche C und D zeigen entgegen den Vergleichsversuchen A
und B deutlich die verminderte Brennbarkeit der Proben, die bromierten Lichtbogenruß
enthalten. Die Proben C und D sind in normaler Atmosphäre selbstverlöschend.
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Beispiel 6: Aus 100 g Polyethylen und den angegebenen Mengen an bromiertem
Lichtbogenruß (27 % Br) stellt man durch Mischen auf der Walze und Pressen Stäbchen
der Abmessungen 150 x 6 x 3 mm her.
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Folgende LOI-Werte werden ermittelt:
| Proben bromierter Licht- Gesamtbromgehalt LOI |
| bogenruß (27 % Br) in der Mischung |
| A - 0 % 17,5 |
| B 5 g 1,3 % 18,0 |
| C 10 g 2,5 % 20,5 |
| D 15 g 3,5 % 21,5 |
| E 20 g 4,5 % 22,5 |
| F 10 g (+ 3 g Sb2O3) 2,4 % 21,5 |
| G 20 g (+ 6 g Sb2O3) 4,3 % 24,0 |
Die Proben D bis G sind selbstverlöschend.