DE2718552A1 - Verfahren zur herstellung von enamiden

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Description

Claims

DE2718552A1

Publication number: DE2718552A1
Application number: DE19772718552
Authority: DE
Inventors: Motoo Hazama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-04-30
Filing date: 1977-04-26
Publication date: 1977-11-10
Also published as: DE2718552C2; FR2349567B1; NL7704627A; US4137417A; JPS52133905A; CH630339A5; IT1080382B; GB1526683A; FR2349567A1; JPS616812B2

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER . HIRSCH · BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN A ' » O O b

Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patenlconsult Patentconsutt Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Enamiden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Enamiden, wobei Oxime, die wenigstens ein Wasserstoffatom in o( -Stellung aufweisen, in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrides mittels einem Ruthenium-Katalysator hydriert werden.

Enamide stellen bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe für die chemische Industrie dar. Beispielsweise können Enamide durch Reduktion in Acylamine umgewandelt werden oder durch Polymerisation können Polymere mit Aminogruppen erhalten werden. Weiterhin können Enamide als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Aminosäuren eingesetzt werden. Zum Beispiel können Acylaminoacrylsäure-Derivate durch Reduktion in Aminosäuren übergeführt werden, oder durch eine asymmetrische Reduktion direkt optisch aktive Aminosäure-Derivate erhalten werden (vergl. Chem Comm. 1972, 10). Soweit bekannt ist, sind Enamide bisher nach den nachfolgend aufgeführten Verfahren hergestellt worden:

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MUnchen: R. Kramer Dipl.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Or. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W-Ing.

1. Durch die Reaktion von Nitrilen mit einem Grignardreagenz, gefolgt von anschließender Acylierung (Bull. Soc. Chim. Fr. 14-54 (1965));

2. Durch Reaktion von Aldehyden mit Amiden (J. Org. Chem. 26, 1097, (1961));

3. Durch Reaktion von Acetalen mit Amiden (Ber. ^2., 2127» (1966));

4. Durch Reaktion von Ketonen oder Aldehyden mit Ammoniak in Gegenwart von Titantetrachlorid, gefolgt von anschliessender Acylierung (Tet. Lett. 4897, (1971));

5. Durch Beckmann-Umlagerung von e*, fi -ungesättigten Ketoximen (J. Org. Chem. 21., 520, (1956));

6. Durch Dehydrohalogenierung von o<-halogenierten Acylaminosäuren (U.S.-Patentschrift 2 588 968); und

7· Durch Eliminierung von Carbonsäuren aus N,O-Diacylhydroxylamin-Derivaten (Bull. Chem. Soc. Jap. 4£, 3109 (1974)).

Im Hinblick auf eine kommerzielle Herstellung im industriellen Maßstab weisen diese bekannten Verfahren verschiedene Nachteile auf; insbesondere ist die Ausbeute gering, und es sind

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zahlreiche Reaktionsschritte, sowie teure Lösungsmittel oder teure Ausgangsmaterialien erforderlich.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, daß Oxime in Gegenwart eines Carbonsaureanhydrides mittels einem Platin-Metallkatalysator, wie etwa Platin, Palladium oder Rhodium hydriert werden können, wobei ein Mol Oxim zwei Mole Wasserstoff aufnimmt und acylierte Produkte von primären Aminen erhalten werden (J. Org. Chem. 2£, 492, 1302 (i960); ibid 2£, 967 (1958); J. Am. Chem. Soc. 2P_> 1^50 (19W).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß Oxime mit wenigstens einem Wasserstoffatom in der o^-Stel lung in Gegenwart eines Carbonsaureanhydrides mittels einem Rutheniumkatalysator hydriert werden können; im Gegensatz zu der Verwendung von metallischen Platin-Katalysatoren hört die Absorption von V/asserstoff jedoch auf, nachdem gerade ein Mol Wasserstoff absorbiert worden ist, so daß Enamide selektiv in hoher Ausbeute erhalten werden, als Folge der Verschiebung der Doppelbindung, welche von der Umlagerung des oC-Wasserstoffatoms verursacht wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Ver fahren anzugeben, zur Herstellung von Enamiden mit der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (I),

/COL₁ (R.) (R^)C=C(R₂) (N^ *) (I)

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wobei bedeuten:

R^. und R2 unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkyl-Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Cyano-, Acyl-, Carboxyl- oder Carbsmoyl-Gruppe; ferner den -CONEcR₆-Rest (wobei Rj- und R^ unabhängig von einander für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Aryl-Gruppe stehen) oder den -COORc-Rest (wobei R,- die oben angegebene Bedeutung hat); weiterhin können die Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkyl-Alkyl-, Arylalkyl- und Aryl-Gruppen substituiert sein oder nicht substituiert sein; als Substituenten kommen in Betracht ein Halogenatom, eine Cyano-, Imidazolyl-, N-Acylimidazolyl-, Indolyl-, N-Acylindolyl-Gruppe oder einer der nachfolgenden Reste, nämlich -COCR₁-, -CORc,

-COBRc-IL₁ -OR., -OCORc, -NR_n-R,-, -NHCOR,- und -N(CORc)₀ P ο p P P ο p P <-»

wobei Rc und R_& die oben angegebene Bedeutung haben; schließlich können R,- und Rp zusammen genommen einen alicyclischen Ring bilden;

R, hat die gleiche Bedeutung wie R₀; darüberhinaus kann R, eine Hydroxyl-, Imidazolyl-, N-Acylimidazolyl-, Indolyl-, N-Acylindolyl-Gruppe bedeuten oder einen der nachfolgenden Reste, nämlich -COR₅, -OR₅, -OCOR₅,

-NRJEL, -NHCOR,- und -N(CORc)₀, wobei R_c und R^ die oben 56' 5 5 2* 5 6

angegebene Bedeutung haben;
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R^, eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Aryl-Gruppe; und X ein Wasserstoffatom oder die R^CO-Gruppe.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß Oxime mit wenigstens einem Wasserstoffatom in c*-Stellung, entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (II),

R^-CH-C-R₂ (II)

R, NOH

wobei R_x., Rp und R, die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Carbonsäureanhydride der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (III),

(R^CO)₂O (III)

wobei R^, die oben angegebene Bedeutung hat, unter Verwendung eines Ruthenium-Katalysators hydriert werden.

Hinsichtlich der Ausgangsmaterialien können die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Oxime in der Syn-Form, der Anti-Form vorliegen oder ein Gemisch beider Formen darstellen. In den Strukturformeln (I), (II) und (III) wird unter

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einer "Alkyl-Gruppe" vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden (zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Iso-propyl-, η-Butyl-, Iso-butyl-, Sec-butyl-, Tert-butyl-Gruppe und dergleichen). Unter einer "Cycloalkyl-Gruppe" wird vorzugsweise eine Cycloalkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden (zum Beispiel eine Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppe). Unter einer "Cycloalkyl-Alkyl-Gruppe" wird vorzugsweise eine der obengenannten Cycloalkyl-Gruppen verstanden, die mit einer der obengenannten Alkyl-Gruppen substituiert sind (zum Beispiel eine Cyclopropylmethyl- oder Cyclohexylmethyl-Gruppe). Unter einer "Aryl-Gruppe" wird vorzugsweise eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden (zum Beispiel eine Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Cumenyl- oder Naphthyl-Gruppe). Unter der Bezeichnung "Arylalkyl-Gruppe" wird vorzugsweise eine der obengenannten Aryl-Gruppen verstanden, welche mit einer der obengenannten Alkyl-Gruppen substituiert sind (zum Beispiel eine Benzyl-, Phenäthyl- oder Naphthylmethyl-Gruppe). Unter der Bezeichnung "Acyl-Gruppe" wird vorzugsweise der Rest -CORc- verstanden, wobei E₁- die oben angegebene Bedeutung hat (zum Beispiel eine Acetyl-, Propionyl-, Pivaloyl-, Benzoyl- oder Phenylacetyl-Gruppe). In den N-Acylimidazolyl- und N-Acylindolyl-Gruppen hat die Bezeichnung "Acyl" die oben angegebene Bedeutung. Mit dem Ausdruck, daß "R^. und Ro zusammen genommen einen alicyclischen Ring bilden können", soll ausgedrückt werden, daß ein alicyclischer Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen vorliegt, zum Beispiel der Ring

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R_x NOH

I⁵ I

CH— C \
RR

wobei die Gruppierung -R.-Rp- eine Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylen-Brücke darstellen kann.

Zu besonderen beispielhaften Oximen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören:

Acetoxim, Methyläthyl-ketoxim, Cyclohexanon-oxim, Acetophenonoxim, Propiophenon-oxim, Benzylphenyl-ketoxim, 1-Acetonaphthooxim, Propionaldo-oxim, Äthyl-^j-cyano^-oximinovaleriat, Äthyl-3-phenyl-2-oximinopropionat, Äthyl-3-(3' ,V-acetoxyphenyl)-2-oximinopropionat, Äthyl-2-oximinopropionat, Methyl-4-methyl-2-oxiiiidnovaleriat, Propyl-3-methyl-2-oxiiainobutyrat, 3-(3-Indolyl)-2-oximindpropionsäure, Äthyl-4~ methoxycarbonyl-2-oximinobutyrat und ähnliche Oxime.

Sofern die Oxime Wasserstoffatome in der &C-Stellung und in der öO-Stellung aufweisen, verläuft die Verschiebung der Doppelbindung nach zwei verschiedenen Reaktionswegen, so daß ein Gemisch aus Enamiden erhalten wird.

Zu besonderen Beispielen für den R^-Rest gehören eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Sec-butyl-, Tert-butyl-,

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Benzyl- oder Phenyl-Gruppe und dergleichen. Diesem Gruppen entsprechen den Acyl-Resten der als Reaktionspartner eingesetzten Carbonsäureanhydride.

Als spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß hergestellten Enamide seien die nachfolgenden Verbindungen genannt:

I-Acetylaminocyclohexen, I-Diacetylaminocyclohexen, 2-Acetylaminobuten-1, 2-Diacetylaminobuten-1, 2-Acetylaminobuten-2, 2-Diacetylaminobuten-2, i-Phenyl-i-acetylaminopropen-i, 1-Fhenyl-1-diacetylaminopropen-i, 1,2-Diphenyl-i-acetylaminoäthylen, 1,2-Diphenyl-i-diacetyl-Aminoäthylen, 1-(i-Naphthyl)-1-acetylaminoäthylen, 2-Methyl-i-acetylaminoäthylen,-2-Kethyl-i-diacetylaminoäthylen, 1,2-Diphenyl-1-acetylaInino-2-acetoxyäthylen, 1^-Diphenyl-i-diacetylamino^-acetoxyäthylen, 1,2-Diphenyl-1-acetylamino-2-hydroxyäthylen, 1,2-Diphenyl-i-diacetylamino-2-hydroxyäthylen, lthyl-5-cyano-2-acetylamino-1-pentenoat, Äthyl-5-cyano-2-diacetylamino-1-pentenoat, A'thyl-5-cyano-2-benzoylamino-1-pentenoat und ähnliche Enamide.

Nachfolgend werden die Maßnahmen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen erläutert.

Für die als Reaktionspartner dienenden Carbonsäureanhydride können beispielsweise die nachfolgenden Säureanhydride ausgewählt werden, nämlich: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid. Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Valerian-

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säureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid, Phenylessigsaureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und ähnliche Säureanhydride. Der Anteil an diesen Carbonsäureanhydriden soll wenigstens die doppelte Molmenge an eingesetztem Oxim ausmachen; weiterhin können diese Carbonsäureanhydride zum größten Teil als Beaktionspartner kombiniert mit einem Lösungsmittel eingesetzt werden.

Das als Katalysator eingesetzte Ruthenium kann in Form eines Oxides (zum Beispiel Rutheniumdioxid (RuO₂)) oder als metallisches Ruthenium eingesetzt werden; das Ruthenium kann auf einem geeigneten Träger aufgebracht sein, so daß der Katalysator beispielsweise in Form von Ruthenium-Kohlenstoff oder Ruthenium-Aluminiumoxid vorliegt. Bezogen auf die Mol-Menge Oxim soll der Anteil an Katalysator 0,001 bis 100 Mol-% betragen; vorzugsweise beträgt der Katalysatoranteil 0,01 bis 10 Mol-%. Brauchbare Katalysatoren sind handelsüblich zugänglich, beispielsweise von der Engelhald-Industries, Newark, N. J.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kann das als Reaktionspartner eingesetzte Carbonsäureanhydrid selbst dienen, oder es werden Lösungsmittel vorgesehen, welche die Reaktion nicht stören. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe (wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie

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zum Beispiel Hexan, Cyclohexan), niedrige Carbonsäuren (wie zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure) und Mischungen aus diesen Lösungsmitteln. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur oberhalb von O⁰C durchgeführt. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, desto langsamer verläuft die Reaktion; andererseits führt die Anwendung zu hoher Reaktionstemperaturen zur Bildung von Nebenprodukten. Als Folge davon ist vorzugsweise eine Reaktionstemperatur zwischen 20 und 120⁰C vorgesehen. Die Hydrierung verläuft bereits unter einem Wasserstoffdruck von einer Atm.; es ist Jedoch möglich, einen überdruck von 1 bis zu 200 Atm. Wasserstoff anzuwenden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne dieses zu beschränken.

Beispiel 1:

1»13 6 (10 mMol) Cyclohexanon-oxim wurden in 20 ml Essigsäureanhydrid gelöst, und dieser Lösung 200 mg (0,1 mMol) eines 5-%-igen Ruthenium-Kohlenstoff-Katalysators zugesetzt. Die Hydrierung wurde bei 100°C unter einer Atm. durchgeführt. Die Absorption von Wasserstoff hörte zu der Zeit auf, zu der ein äquimolarer Anteil (240 ml) Wasserstoff gerade absorbiert worden ist. Danach wurde der Katalysator abfiltriert, und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde an Silicagel chromatographiert, wobei 0,12 g (Ausbeute 25,8 %) I-Agetylaminpcsplohexen und 1,04 g (Aus-

7u b 8 4 5 /0 9 σ ο

beute 57,5 %) I-Diacetylaminocyclohexen erhalten wurden.
Beispiele 2 bis 6:

Die erforderlichen Verfahrensschritte wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt; .die Abweichungen bestanden darin, daß andere Oxime als Ausgangsmaterialien eingesetzt worden sind. Die Ergebnisse sind mit der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt .

Tabelle 1

	Ausgangs material	Reaktionsprodukte (Ausbeute %)	(26,9)
Bei spiel	Propio-	1-Phenyl-i-acetylaminopropen-i	(54,8
2	ox im	1-Phenyl-i-diacetylamino'propen-i	(62,5)
C-	Benzyl- phenyl- ketoxim	1,2-Diphenyl-i-acetylaminoäthylen	(51,2)
Z	1- Aceton- naphthoxim	1,2-Diphenyl-1-diacetylaminoäthylen	(70,5)
	Propion- aldoxim	1-(i-Naphthyl)-1-acetylaminoäthylen	(10,5) (25,2)
		1-Acetylaminopropen-i 1-Diacetylaminopropen	( 2,5)
5	Methyl- äthyl- ketoxim	2-Ac etylaminobuten-1	( 4,1) ( 5,5)
		2-Diacetylaminobuten-1 2-Acetylaminobuten-2	(10,2)
6		2-Diacetylaminobuten-2 7 0984 5/0989

Beispiel 7'-

2,27 g (10 mMol) Benzoinoxim wurden in 20 ml Essigsäureanhydrid gelöst, und dieser Lösung 200 mg des 5-/°-igen Ruthenium-Kohlenstoff-Katalysators zugefügt. Die Hydrierung erfolgte bei 100 C unter einem Druck von 1 Atm. Das Reaktionsgemisch wurde analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 0,4-2 g (14,4 % Ausbeute) 1^-Diphenyl-i-acetylamino^-acetoxyäthylen, 0,62 g (18,4 % Ausbeute) 1^-Diphenyl-i-diacetylamino^-acetoxyäthylen, 0,38 g (12,9 %) ctf-Acetylaminodesoxybenzoin und 0,65 g (33»3 %) tX-Diacetylaminodesoxybenzoin erhalten wurden.

Die beiden letzteren Verbindungen stellen Ketoisomere von 1,2-Diphenyl-i-acetylamino-2-hydroxyäthylen und 1,2-Diphenyl-1-diacetylamino-2-hydroxyäthylen dar.

Beispiel 8:

1,84 g (10 mMol) Äthyl-5-cyano-2-oxim±iovaleriat wurden in 20 ml Essigsäureanhydrid gelöst, und dieser Lösung 200 mg (0,1 mMol) des 5-%-igen Ruthenium-Kohlenstoff-Katalysators zugefügt. Die Hydrierung erfolgte bei 100⁰C unter einem Druck von 1 Atm. Die Absorption von Wasserstoff hörte gerade zu dem Zeitpunkt auf, zu dem ein äquimolarer Anteil an Wasserstoff absorbiert worden ist. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 1,26 g (Aisbeute 59,5 %) lthyl-5-cyano-2-acetylamino-1-pentenoat (Schmelz-

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punkt 103,1⁰C) erhalten wurden.

Elementar-Analyse	: (für	S	oV	₂O₃):	N
	C		H		,32
Berechnet: 57	,13	6	,71	13	,19
Gefunden: 57	,07	6	,71	13

IR-Absorption für die CN-Schwingung bei 2250 cm ; und bei 1720, 1680 und 1660 cm"¹ der Ester- und Amid-Gruppierung.

und bei 1720, 1680 und 1660 cm"¹ für die CO-Schwingung

Das NMR-Spektrum in CDCl, ergab die nachfolgenden T-Werte: 1,7 (b-s, 1H, NH), 2,85 (m, 1H, CH),

5,40 (q, J=7Hz, 2H, CH₂), 7,23 U, 4H, CH₂), 7,70 (s, 3H, CH₃, CO), 8,57 (t, J=7Hz, 3H, CH₃)

Weiterhin wurden in Form einer öligen Substanz 0,76 g (Ausbeute 31,0 %) Äthyl-5-cyano-2-diacetylamino-1-pentenoat erhalten.

Elementar-Analyse (für C^pH.,-NpO^):

	57	C	6	H	11	N
Berechnet:	57	,13	6	,39	11	,10
Gefunden:	,08	,41	,13

7 ü 9 8 Λ 5 /0986

IR-Absorptionen bei 2250 cm ' für die CN-Schwingung, sowie bei 1730, 1710, 1670 cm"'¹ für die CO-Schwingungen aus der Ester- und Amid-Gruppierung;

Das NMR-Spektrum in CDCl, ergab die nachfolgenden T-Werte: 2,9 U, 1H, CH), 5,73 (q, 2H, CH₂)

7,43 (m, 4H, CH₂), 7,63 (s, 6H, CH₅CO), 8,70 (t, 3H, CH₃).

Beispiele 9 bis 11:"

Die Reaktionsmaßnahmen entsprachen im wesentlichen dem Beispiel 8; abweichend davon wurden die nachfolgend angegebenen Reaktionsbedingungen eingehalten; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt,

Tabelle 2

Essig- Ausbeute (%)

Bei- Lösungs- säurean- Druck NC(CHp)pCH =

spiel mittel hydrid (Atm) ^fJHAc

(δ) "⁰H)OOEt

Ausbeute (%) NC(CH₂)₂CH=

_<NAc₂
^NCOOEt

5,1

7U98A5/0986

Beispiel 12:

Das Verfahren wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 9 durchgeführt; abweichend davon wurde anstelle von Essigsäureanhydrid Benzoesäureanhydrid eingesetzt. Hierbei wurden 0,81 g (Ausbeute 30 %) Äthyl-5-cyano-2-benzoylamino-1-pentenoat erhalten.

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Essig
säure

Essig
säure
anhydrid

BLUMBACH · WE3ER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER . HIRSCH · BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN * '

Patentconsull Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

SUMITOHO CHEMICAL COMPANY, LIMITED 77/8721

15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Enamiden

Patentansprüche:

; 1. /Verfahren zur Herstellung von Enamiden der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (I),

/COR. (R₁)(R₃)C = C(R₂)(N_x * ) (I)

wobei bedeuten:

R^ und Rp unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkyl-Alkyl-,

München: R. Kramer Dipl.-Ing. . W. Weser Dipl.7hVk.«r.Qerlrr&. * PVHWcWnpl.-lng. . H. P. Brehm Oipl.-Chem. Or. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. . G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipt -W Ing.

ORIGINAL INSPECTED

Arylalkyl-, Aryl-, Cyano-, Acyl-, Carboxyl-, Carbamoyl-Gruppe, den -CONRj-R₆-Eest (wobei R₁- und R^ unabhängig von einander für eine Alkyl-, Arylalkyl-, oder Aryl-Gruppe stehen) oder den -COORc-Rest (wobei R,- die oben angegebene Bedeutung hat), wobei diese Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkyl-Alkyl-, Arylalkyl- und Aryl-Gruppen substituiert sind oder nicht substituiert sind; als Substituenten kommen in Betracht ein Halogenatom, ein Cyanrest, die Imidazolyl-, N-Acylimidazolyl-, Indolyl-, N-Acylindolyl-Gruppe oder eine der nachfolgenden Gruppen, nämlich -COOR₅, -COR₅, -CORR₅R₆, -OR₅, -OCOR₅, -KRcRc, -NHCORc- und -N(COR₁-)₉, wobei R^ und R die oben angegebene Bedeutung haben; weiterhin können R^. und Rp zusammen genommen einen alicyclischen Ring bilden;

R, hat die gleiche Bedeutung wie der Rest R ; darüberhinaus kann R₇, für eine Hydroxyl-, Imidazolyl-, N-Acylimidazolyl-, Indolyl-, N-Acylindolyl-Gruppe stehen oder für eine der nachfolgenden Gruppen, nämlich -COR₅, -OR₅, -OCOR₅, -NR₅R₆, -NHCOR₅ und -N(COR₅)₂, wobei R₅ und R₆ die oben angegebene Bedeutung haben;

R4 eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Aryl-Gruppe; und

X ein Wasserstoffatom oder eine R^CO-Gruppe; 709845/0ÖÖ6

dadurch gekennzeichnet, daß

Oxime mit wenigstens einem Wasserstoff atom in <?C-Stellung, entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (II)

CH-C—R (II)

R, NOH
0

wobei IL·, Rp und R, die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrides der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (III)

(R₄CO)₂O (III)

wobei R₁, die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Ruthenium als Katalysator hydriert werden, wobei wenigstens zwei Mol Carbonsäureanhydrid auf ein Mol Oxim eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

der verwendete Rutheniumcatalysator in Form von Ruthenium-Kohlenstoff oder Rutheniuin-Aluminiumoxid vorliegt; und

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der Anteil an Rutheniumcatalysator 0,001 bis 100 Mol-% bezogen auf das Oxim der Formel (II) ausmacht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 20 und 120⁰C und bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 200 Atm durchgeführt wird.

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