DE2717414A1 - Phenylessigsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und insektizide mittel - Google Patents

Phenylessigsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und insektizide mittel

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DE2717414A1 DE19772717414 DE2717414A DE2717414A1 DE 2717414 A1 DE2717414 A1 DE 2717414A1 DE 19772717414 DE19772717414 DE 19772717414 DE 2717414 A DE2717414 A DE 2717414A DE 2717414 A1 DE2717414 A1 DE 2717414A1
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Description

17
NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION, London, S.W.1, England Phenylessigsäurederiyate, Verfahren zu deren Herateilung und
Sie Erfindung betrifft neue Ester bestimmter Phenylessigsäure^ die als Insektizide verwendbar sind, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Zusammensetzungen sowie die Verwendung der Verbindungen und Zusammensetzungen als Insektizide.
In der letzten Zeit hat sich gezeigt, daß insektizide Verbindungen durch Verestern bestimmter α-substituierter Phenylessigsäuren mit verschiedenen Alkoholen erhalten werden können· Diese bekannten Ester umfassen u.a. Ester, in denen der zweite Substituent am a-Kohlenstoffatom der Phenylessigsäure eine cycloaliphatische Gruppe sein kann. Jedoch wurden bisher keine Ester dieser Art hergestellt, in denen der cycloaliphatische Substituent eine Cyclopropylgruppe ist, die direkt an das α-Kohlenstoff atom gebunden ist.
Es wurden nun Synthesemethoden gefunden, die die Herstellung neuer Ester von a-Cyclopropylphenylessigsäure ermöglichen, die überraschenderweise eine Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen, die sie wertvoll als insektizide Verbindungen macht.
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Durch die vorliegende Erfindung wird somit eine Verbindung der allgemeinen Formel
geschaffen, worin R1, R2, R5,
und R , die gleich oder ver
schieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom oder eine Nitrοgruppe darstellt oder zwei Gruppen R miteinander eine Methylendioxygruppe bedeuten und η die Bedeutung von Null, 1, 2 oder 3 hat, wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sind, wenn η die Bedeutung von 2 oder 3 hat, und R eine Gruppe der Formel
-CH-
Z-Y
III
IV
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VI
CH2-C=CCH2-
VIA
OCH2. C ^
VIB
bedeutet, worin
Z die Bedeutung die Bedeutung von 0, S, CH2 oder CO hat, Y TfesseratofC oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl gruppe oder eine Aryl- oder Furylgruppe, die unsubstituiert ist oder im Ring durch ein oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert ist, bedeutet, R' und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellen,
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η
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten,
12
R einen organischen Rest mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsätti-
12 gung in α-Stellung zu der CH2-Grruppe,an die R gebunden ist, darstellt,
einen aromatischen Ring oder ein Dihydro- oder Tetrahydroanalogon davon bedeutet,
X , X , X und X^, die gleich oder versschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe bedeuten, 1L die Bedeutung von -CHp- oder -0- oder -S- oder -CO- hat, D die Bedeutung von H- CN oder -C5CH hat,
1 2
Z und Z , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Chlor oder eine Methylgruppe darstellen und jedes n1 , die gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung von Null, 1 oder 2 hat.
Bevorzugt stellen in den erfindungsgemäßen Verbindungen jeder
1 S
der Reste R bis R Wasserstoff dar, so daß die Ester Ester einer Cyclopropylessigsäure sind. Vorzugsweise hat η auch die Bedeutung von 0,1 oder 2 und stellt η 1 oder 2 dar, so ist ein R eine Methyl-, Fluor-, Chlor- oder Bromgruppe in der Parastellung.
Die Insektiziden Ester gemäß der Erfindung können strukturell als Ester einer a-Cyclopropylarylessigsäure und eines Alkohols der Formel ROH angesehen werden. Zwar können die Ester zweckmäßig strukturell in dieser Weise beschrieben werden, jedoch versteht es sich, daß die Ester nach Methoden hergestellt werden können, die sich von der Veresterung der Säure mit dem Alkohol unterscheiden; in der Praxis werden normalerweise der- · artige alternative Methoden verwendet.
Handelt es sich bei dem Ester um einen, der sich strukturell
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von einem Furylmethylalkohol ableitet, so kann vorzugsweise der Purylmethylalkohol einer der 3-Purylmethylalkohole sein, die in der britischen Patentschrift 1 168 798 beschrieben sind. Bei den Purylmethylakoholen, und insbesondere den 3-Furylmethylalkoholen, stellen vorzugsweise R und R jeweils Wasserstoff oder Gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen dar, insbesondere eine Methylgruppe und Ϊ stellt vorzugsweise eine Phenylgruppe dar, die unsubstituiert ist oder im Ring durch eine Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl oder Methoxy oder durch Chlor substituiert ist und Z = CHp, 0 oder CO- und L = H.
Es können auch Analoge dieser Verbindungen verwendet werden, worin Z=S und D = CN oder C=CH. Andere interessante Verbindungen sind die, worin Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinyl, eine Alkadienylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe, z.B. Propargyl oder eine Purylgruppe darstellt.
Spezielle Alkohole dieser Kategorie, von denen sich die erfindungsgemäßen Ester strukturell herleiten können, umfassen 5-Benzyl-3-furylmethylalkobolt S-Benzyl-a-methyl-S-furylmethylalkohol, 5-Benzy3 furfurylalkonol, 4-Benzyl-5-methylfurfurylalkohol, 5-p-Xylylfurfurylalkohol, 2,4f5-Trimethyl-3-furylmethylalkohol, 4,5-Dimethylfurfurylalkohol, 5-Phenoxy- und 5-Benzoyl-3-furylmethylalkohol und a-Cyano- und a-Athinyl-5-benzyl- oder -5-benzoyl- oder -5-phenoxy-3-furylmethylalkohol.
Die Cyclopentenolone, von denen sich die erfindungsgemäßen Ester strukturell herleiten können, sind in der 3-Stellung unsubstituiert oder in der 3-Stellung durch eine Methylgruppe substituiert (R9 = H oder CH3).
Die in der 3-Stellung unsubstituierten Cyclopentenolone sind in der britischen Patentschrift 1 305 025 beschrieben. Einige dieser Alkohole sind die 3-Demethylanalogen der Alkohole, von
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denen sich die natürlich vorkommenden Pyrethrine ableiten. Vorzugsweise sind erfindungsgemäß R und R jeweils Wasserstoff,
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Methyl oder Äthyl und stellt R eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, substituiert durch einen Halogen- oder Alkyl- oder Alkoxysubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, beispielsweise Tolyl, Xylyl, p-Chlorphenyl
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oder p-Methoxyphenyl. R kann auch eine 2- oder 3-Furylgruppe oder eine Alkenylgruppe, wie eine Vinyl-, Prop-1-enyl- oder Buta-1,3-dienylgruppe, bedeuten.
Wenn sich die erfindungsgemäßen Ester strukturell von den Cyclopentenolonen herleiten können, die in der 3-Stellung durch die Methylgruppe substituiert sind (R = Methyl), so können die Ester von Allethrolon (R10 = R11 = H, R12 = Vinyl), Pyrethrolon (R10 = R11 = H, R12 = Buta-1,3-dienyl), Cinerolon (R10 = R11 = H, R12 = Prop-1-enyl), Jasmolon (R10 = R11 = H, R12 = But-1-enyl) oder Furethrolon (R10 = R11 = H, R12 = 2-Furyl) hergeleitet werden.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Estern um Phthalimidomethylester, worin R der Formel V entspricht, so können sie Phthalimido-, Dibydrophthalimido- oder letrahydrophthalimidomethylester sein, worin der Phthalimido-, Dihydrophthalimido- oder Tetrahydrophthalimidorest einer der in den britischen Patentschriften 985 005 und 1 052 119 oder 1 052 119 oder 1 058 309 beschriebenen ist. Von besonderem Interesse sind 314»5»6-Ietrahydrophthalimidomethylester.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Estern um solche, worin R der Formel VI entspricht, so sind sie vorzugsweise 3-Benzylbenzylester, 3-Benzoylbenzylester oder 3-Phenoxybenzylester; jedoch kann jeder der Ringe substituiert sein mit bis zu drei Chlor- und/oder Methylgruppen. Andere Est.er von besonderem Interesse, worin R der Formel VI entspricht, sind die, worin Z* die Bedeutung von 0 oder CH2 hat und D die Bedeutung von -CN oder CfCH hat, z.B. Ester von a-Cyano- oder a-Äthinyl-3-phenoxybenzylalkohol und von a-Cyano- oder a-Ä'thinyl-
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3-benzyl- und -3-benzoylbenzylalkoholen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen mindestens eine optisch aktive Stelle auf und Ester, worin ein vorhandenes D Cyan ο oder Äthinyl bedeutet, besitzen zwei optisch aktive Stellen. Darüberhinaus können Ester, die in dem Cyclopropanring substituiert sind, auch in der Form von geometrischen Isomeren vorkommen und die Erfindung umfaßt die einzelnen optischen und/oder geometrischen Isomeren, sowie die Isomerengemische.
Die Insektiziden Ester gemäß der Erfindung können gemäß jeder der bekannten bzw. üblichen Veresterungsmethoden hergestellt werden, durch umsetzung einer substituierten Essigsäure oder eines veresterbaren Derivats davon der Formel
II
mit einem Alkohol oder einem veresterbaren Derivat davon der Formel RQ, worin Q und COQ1 funktioneile Gruppen oder Atome darstellen, die miteinander unter Bildung einer Esterbindung
α ρ "5 A S 6
reagieren und R , R , R , R , R und R wie vorstehend definiert sind.
Gewöhnlich ist es in der Praxis zweckmäßig, entweder die Säure oder das Säurehalogenid mit dem Alkohol (COQ = COOH oder CO-Halogenid und Q = OH) umzusetzen, oder eine Halogenverbin- · dung (Q = Halogen) mit einem Salz der Carbonsäure (COQ1 = COO^i®, worin ΙΊ beispielsweise ein Silber- oder Triäthylammoniumkation darstellt) in Reaktion zu bringen.
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Alternativ kann eine basenkatalysierte Umesterung angewendet werden, wobei ein niedrig-Alkylester der Arylessigsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, mit dem Alkanol ROH umgesetzt wird.
Bestimmte der Zwischenproduktsäuren der Formel II (Q1 = OH) sind bekannte Verbindungen, jedoch wurden nunmehr synthetische Methoden gefunden, die dazu geeignet sind, nicht nur die bekannten substituierten Essigsäuren der Formel II, sondern auch neue substituierte Essigsäuren der Formel II herzustellen. Die erfindungsgemäßen Synthesemethoden sind in den nachstehenden Reaktionsschemata 1 und 2 zusammengestellt. Diese Reaktionsschemata zeigen die Synthese von a-Cyclopropylphenylessigsäure, jedoch unter Anwendung entsprechend substitierter Ausgangsmaterialien a-Cyclopropylphenylessigsäuren, die in einem oder beiden Ringen substituiert sind, können nach analogen Methoden hergestellt werden.
Reaktionsschema 1
Darzens Kondensation
ClCH2COOEt
CH.COOH
,AgNO,
NNa0H,]
COOEt
Verseifen
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Reaktionsschema 2
Dime thyloxo sulfoniummethyli d
C=O
Erwärmen mit p-Toluolsulfonsäure
CH.COOH
AgOH
H. CHO
Beide Synthesen gehen vom Cyclopropylphenylketon aus, das ein erhältliches Zwischenprodukt dr..'stellt. Dieses Zwischenprodukt selbst kann durch 7msetzung von Benzol mit /-Chlorbutyrylchlorid unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion unter Bildung eines acyclischen Ketons der Formel CgH5COCH2CH2CH2Cl, das anschließend durch Behandeln mit Alkali unter Bildung des Cyclopropylphenylketons dehydrohalogeniert wird, hergestellt werden.
Im Reaktionsschema 1 wird das Keton zunächst mit Äthylchloracetat unter den Bedingungen der Darzens-Reaktion in Anwesenheit einer starken Base, beispielsweise Kalium-t-bu.toxid in t-Butanol umgesetzt. Das resultierende stabile Oxiran-Zwischenprodukt wird anschließend basisch verseift unter Bildung einer instabilen Zwischenproduktsäure, die sich unter Verlust von Kohlendioxid unter Bildung eines a-Cyclopropylphenylacetaldehyde
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umlagert. Dieser Aldehyd wird anschließend mit einem Reagens oxidiert, von dem bekannt ist, daß es zur Oxidation von Aldehydgruppen zu Säuregruppen geeignet ist, beispielsweise feuchtes Silberoxid.
Das Reaktionsschema 2 geht von dem gleichen Cyclopropylphenylketon aus, jedoch wird in der ersten Reaktionsstufe das Keton mit Dimethyloxosulfoniummethylid, beispielsweise in Dimethylsulfoxid während etwa 24 Stunden umgesetzt. Das verwendete Reagens ist ein Ylid der Formel (CH^)2SO-CH2, das durch Umsetzung von Dimethylsulfoxid mit Methyljodid unter Bildung eines quaternären Jodids und Reaktion des quaternären Jodids mit Natriumhydrid erhältlich ist. Die Reaktion mit dem Ylid führt zu einem stabilen Oxiranzwischenprodukt, das sich unter dem Einfluß von Wärme und Säure, beispielsweise durch Erwärmen in Bezol mit p-Toluolsulfonsäure oder Bortrifluorid-Atherat unter Bildung eines a-Cyclopropylphenylacetaldehyds umlagert, der zur entsprechenden Essigsäure in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben oxidiert werden kann.
Eine alternative Synthese zur Herstellung des Aldehydzwischenprodukts, ausgehend von dem Arylcyclopropylketon wird in Schema 3 dargestellt.
Ar
Reaktionsschema 3
Et
Einer oder mehrere der insektiziden Ester gemäß der Erfindung können mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel unter Bildung von insektiziden Zusammensetzungen bzw. Mitteln formuliert werden. Diese können beispielsweise in Form von Stäuben
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oder granulären feststoffen, benetzbaren Pulvern, Fliegenspiralen oder anderen festen Präparaten, oder als Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Sprays und Aerosole, sowie als andere flüssige Präparate nach Zugabe der entsprechenden Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder oberflächenaktiven Mittel formuliert werden.
Synergistische Substanzen, wie Piperonylbutoxid oder Tropital können zu diesen Zusammensetzungen gefügt werden. Bestimmte insektizide Ester gemäß der Erfindung zeigen eine Überlegenheit gegenüber den pyrethrinähnlichen Estern in ihrer Fähigkeit, auf Synergisten anzusprechen und viele erfindungsgemäße Ester weisen einen wertvollen synergistischen Faktor auf.
Die Insektiziden Zusammensetzungen können auch synthetische Pyrethrine umfassen, um die Tötung und/oder die Betäubung zu verbessern oder synergistisch auf die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Insektizide einzuwirken.
Die neuen erfindungsgemäßen Ester oder Insektiziden Mittel, die sie enthalten, können zur Tötung von Insekten oder zur Kontrolle der Insektenmenge im Haushalts- oder Landwirtschaftsmaßstab verwendet werden, wobei die Insekten selbst oder die Umgebung, die dem Angriff der Insekten ausgesetzt wird,, mit den Verbindungen oder Mitteln behandelt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1
Eine Mischung von 20 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 100 ml Chlorbenzol wurde auf 10 - 150C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 20 g 4-Chlorbutyrylchlorid in 20 ml Chlorbenzol während 10 Minuten unter kontinuierlichem Rühren versetzt. Die Lösung wurde auf 20 - 250C erwärmt und es wurde
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1*
eine weitere Stunde gerührt. Sie wurde in Eis gegossen und mit Äther extrahiert und der getrocknete ätherische Extrakt wurde verdampft. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit einer Lösung von 12 g Kaliumhydroxid in 60 ml Methanol versetzt und 30 Minuten unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen. Nach dem Filtrieren wurde der Rückstand mit Methanol gewaschen und das Piltrat wurde zur Trockne verdampft. Das Öl wurde in Äther gelöst und mit Wasser gewaschen. Die getrocknete ätherische Lösung (Na2SO.) wurde verdampft und destilliert (Kp. 125 - 127°/5mm), Ausbeute = 21,3 g, nD = 1,5700.
Eine Lösung von 3,4 g Kalium in 80 ml trockenem t-Butanol wurde langsam zu einer Lösung von 9,8 g Äthylchloracetat und 9,0 g p-Chlorphenyl-cyclopropylketon in 25 ml Benzol und 10 ml trockenem t-Butanol bei 5 - 100C unter Stickstoff und Rühren gefügt. Die Lösung wurde 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser versetzt. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung wurde mit gesättigtem NaCl gewaschen, getrocknet, verdampft und destilliert (Kp. = 140 - 147°/1 mm), Ausbeute = 10,2 g, n^ = 1,5120.
10,2g des vorstehend unter b) erhaltenen glycidischen Esters und 11g Kaiiumhydroxid wurden in 100 ml Äthanol und 0,5 ml Wasser gelöst und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum entfernt und. verdünnte Chlorwasserstoff säure wurde zugesetzt. Das Produkt wurde in Äther extrahiert, mit gesättigtem NaCl gewaschen, getrocknet und verdampft (Kp. = 120 - 126°C/1 mm) Ausbeute = 4,5 g, nD = 1,5480.
2,25 g des vorstehend unter c) erhaltenen Aldehyds in 0,5 ml Äthanol wurden zu einer Mischung von 2,68 g Silbernitrat und 1,6 g Natriumhydroxid in 17 ml Wasser gefügt. Die Mischung wurde 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
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filtriert und der Rückstand wurde mit Wasser und Äthanol gewaschen. Durch Ansäuern mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure erhielt man das Produkt, das in Äther extrahiert, getrocknet und verdampft wurde. Ausbeute = 2,33 g (halbfest).
210 mg der vorstehend unter d) erhaltenen Säure, gelöst in 5 ml trockenem Benzol, wurden nacheinander mit 100 ul Pyridin un (5yu Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden stehengelassen. Das resultierende Säurechlorid wurde mit einer Lösung von 200 mg 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 100 ul Pyridin in 5 ml Benzol versetzt und über Nacht stehengelassen. Durch Chromatographieren an neutralem Aluminiumoxid und Eluieren mit Benzol erhielt man nach dem Verdampfen 230 mg 5-Benzyl-3-furylmethyl-a-rcyclopropyl-p-chlorphenylacetat, nD = 1,5655.
Beispiel 2
S-Benzyl-^-furylmethyl-ct-cyclopropyl-p-chlorphenylacetat wurde in gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch der cc-Cyclopropyl-p-chlorphenylacetaldehyd auf folgende Weise hergestellt wurde:
a) i-Cyclopropyl-i-p-chlorph-nyl-oxiran
0,5 g 8Oj6-iges Natriumhydrid wurden zu einer Lösung von 2,8 g Trimethyloxosulfoniumjodid in 25 ml trockenem Dimethylsulfoxid unter Rühren unter Stickstoff gefügt. Die gelbe Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und es wurde eine Lösung von 2,0 g p-Chlorphenyl-cyclopropylketon, hergestellt wie in Beispiel 1 a) beschrieben, in 5 ml trockenem Dimethylsulfoxid zugesetzt. Nach dem Rühren über Nacht unter diesen Bedingungen wurde Wasser zugesetzt und das Produkt wurde in Äther extrahiert, mit Wasser, gesättigtem NaCl gewaschen, getrocknet (Na2SO.) und verdampft. Ausbeute = 2,35 g, n^ = 1,5512.
b) a-Cyclopropyl-p-chlorphenylacetaldehyd
2,32 g des vorstehend hergestellten rohen Oxirane wurden durch Destillieren über 70 mg p-Toluolsulfonsäure isomerisiert. Das
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Produkt wies einen Kp. von 80 - 901/0,5 mm auf; Ausbeute = 0,82 g, nD = 1,5562.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol durch 3-Phenoxybenzylalkohol oder a-Cyano-3-pbenoxybenzylalkohol ersetzt wurde, wobei man die entsprechenden Ester erhielt.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise der .Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch a-Cyclopropyl-p-bromphenylessigsäuren, hergestellt aus dem Bromphenyl-cyclopropylketon, ersetzt wurde.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch a-Cyclopropyl-p-tolylessigsäure, hergestellt aus dem Tolyl-cyclopropylketon, ersetzt wurde.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt» wobei die Säure jecoch durch a-Cyclopropyl-3»4-dimethy!phenylessigsäure, hergestellt aus dem Dimethylphenyl-cyclopropylketon, ersetzt wurde.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch aT(2-Methyl-cyclopropyl)-p-chlorphenylessigsäure, hergestellt aus dem Chlorphenyl-methylcyclopropylketon,ersetzt wurde.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch a-Cyclopropyl-p-äthylphenylessigsäure,
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ΙΛ
hergestellt aus dem Äthylphenyl-cyclopropyl-keton,ersetzt wurde.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch oc-Cyclopropyl-p-fluorphenylessigsäure, hergestellt aus dem Fluorphenyl-cyclopropyl-keton, ersetzt wurde.
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch a-Cyclopropyl-S^-methylendioxy-phenylessigsäure, hergestellt aus dem Methylendioxyphenyl-cyclopropyl-keton ersetzt wurde.
Beispiel 11
a-Cyclopropyl-p-bromphenylessigsäure, hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde in ihre einzelnen optischen Isomeren unter Anwendung von optisch aktivem Phenyläthylamin aufgespalten. Die Salze wurden aus der racemisehen Säure und (-)-Phenyläthylamin gebildet und viermal aus 60#(Vol/Vol) wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das weniger lösliche Salz der (+)-Säure gewann. Eine ähnliche Arbeitsweise wurde mit (+)-Phenyläthylamin angewendet, wobei man das Salz der (-)-Säure erhielt und die (+)-Säure und (-)-Säure wurden anschließend wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben verestert, wobei man optisch aktive Ester erhielt. Der mit a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol hergestellte Ester ist selbst eine Mischung der Isomeren der (+)- und (-)-Formen des Alkohole.
Der Brechungsindex jedes der Ester, hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 11 ist in der nachfolgenden Tabelle der relativen Toxizitäten angegeben.
Die insektizide Wirksamkeit der Ester gemäß der Erfindung wurde gegenüber Stubenfliegen und Senfkäfern (Phaedon cochleariae Fab) untersucht.
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Stubenfliege (I-iusca domestica).
Weibliche fliegen wurden am Thorax mit einem Mikroliter-Tropfen des Insektizids, gelöst in Azeton, behandelt. Für jede Dosis wurden 2 Gruppen von 15 Fliegen verwendet und es wurden 6 Dosierungen je zu untersuchende Verbindung verwendet. Nach der Behandlung wurden die Fliegen bei einer Temperatur von 2O0C +1 gehalten; die Sterblichkeit wurde 24 und 48 Stunden nach der Behandlung untersucht. Die LD^Q-Werte wurden in Mikrogramm der Insektizide pro Fliege berechnet und die relativen Toxizitäten wurden aus den umgekehrten Verhältnissen der LDcQ-Werte berechnet [vergl.Sawicki et al, Bulletin of the World Health Organisation, 35,893 (1966) und Sawicki et al, Entomologia and Exp. Appl. K), 253 (1967) J.
Senfkäfer (Phaedon cochleariae Fab).
Azetonlösungen der zu untersuchenden Verbindung wurden ventral auf erwachsene Käfer unter Anwendung einer Mlkrotropfen-Auftragvorrichtung aufgebracht. Die behandelten Insekten wurden nach 48 Stunden auf ihre Sterblichkeit bewertet. Es wurden zwei Gruppen von 40 bis 50 Käfern für jede Dosierung verwendet und pro Verbindung wurden 3 bis 4 Dosierungen angewendet. Auch hier wurden die LD,-0-Werte berechnet und die relativen Toxizitäten wurden aus den umgekehrten Verhältnissen von I«Dcq berechnet [vergl. Elliott et al., J. Sei. Food Agric. 20, 561 (1969)].
Die relativen Toxizitäten wurden durch Vergleich mit 5-Benzyl-3-furyl-methyl-(+)-trans-chrysanthemat (Bioresmethrin) berechnet, das einen für Stubenfliegen und Senfkäfer als am toxischsten bekannten Chrysanthematester darstellt. Seine Toxizität beträgt etwa das 24-fache des Allethrins für Stubenfliegen und das 65-fache des Allethrins für Senfkäfer; seine Toxizität wird als Tausend gegenüber jeder Spezies- in der folgenden Tabelle angenommen:
In der nachstehenden Tabelle sind die hergestellten Ester mit ihren Brechungsindices und relativen Toxizitäten angegeben.
70984470894
27174K
"ff
5B3F bedeutet S-Benzyl-i-furylmethyl, 3POB bedeutet 3-Phenoxybenzyl und a-CN-3P0B bedeutet a-Cyano-3-Püenoxybenzyl.
CH-COOR
Beisp.
No.		 R6 R2 R n20 Relative Toxizität
Bioresmethrin = 1000)		 Senf
käfer
1 und 2 p-Cl H 5B3F Stuben
fliege		 170
3 P-Cl H 3P0B 1,5655 530 200
3 p-Cl H a-CN-3P0B 1,58OA 320 570
A p-Br H 5B3F 1,5710 A80 180
A. p-Br H 3P0B 1,5720 220 230
A p-Br H OC-CN-3PCB 1,5890 260 610
5 p-Me H 5B3F 1,5814 270 76
5 p-Me H 3P0B 1,5552 220 250
5 p-Me H (X-CN-3P0B 1,5692 180 500
6 3,A-Me2 H 5B3F 1,5600 270 --
6 3,A-Me2 H 3P0B 1,5530 230 -
6 3,A-Me2 H 0C-CN-3POB 1,5668 130 92
7 P-Cl Me 5B3F 1,5622 200 9
7 p-Cl Me 3P0B 1,5563 26 18
7 p-Cl Me CC-CN-3P0B 1,5736 28 110
1,5699 65
709844/0894
Fortsetzung
27174H
Beiep·
No. 		R6 R2 R 1.5551 : Relative T<
(Bioresmeth		 3Xizität
in=1000)
8 P-C2H5 H 1.5728 Stuben
fliege 		Senf
käfer
8 P-C2H5 H 5B3F 1.5667 260 10
8 P-C2H5 H 3POB 1.5491 IAO 50
9 p-F H CC-CN-3POB 1.5678 200 50
9 p-F H 5B3F 1.5628 110 100
9 p-F H 3POB 1.5830 110 100
10 3,4-Methy--
lendioxy		 H (X-CN-3POB 1.5730 100 500
10 3,4-Metny-
lendioxy		 H 3POB Kp. 37- 80 200
11 ~( + )-p-Br H (X-CN-3POB 90C. 60 AOO
5B3F 1.5923
11 (+)-p-Br H 1.5840 450 1100
11 (+)-p-Br H 3POB Kp. 39- 350 520
11 (-)-p-Br H OC-CN-3POB AO0C A80 1600
5B3F 1.5892
11 (-)-p-Br H 1.5829 IA 35
11 (-)-p-Br H 3POB AA 67
OC-CN-3POB 18 84
•
709844/0894
27174H
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sich auch als stark toxisch gegenüber Lepidopterua-Schädlingen erwiesen und weisen eine zufriedenstellend geringe Toxizität gegenüber Säugern und Pisehen auf.
70984WQ894
H^GlNAL INSPECTED

Claims (14)

Patentansprüche
1. Phenylessigsäureester der allgemeinen i'ormel
worin R , R , R , R und R5, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten,
R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellt oder zwei Gruppen R zusammen eine Methylen-dioxygruppe bilden und
η die Bedeutung von Null, 1, 2 oder 3 hat,
wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sein können, wenn η die Bedeutung von 2 oder 3 hat und
R eine Gruppe der Formel p?
CH-
Z-Y
III
.10
,11.
R'
. R
709844/089A
IV
ORIGINAL INSPECTED
N-CIU-
27174H
D
\
CH-
k>
VI
CH2-C = CCH2-
VIA
OCH2-C = CCH2-
VIB
darstellt, worin Z die Bedeutung von 0, S, Cup oder CO hat, Y Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Akinylgruppe oder eine Aryl- oder Furylgruppe bedeutet, die unsubstituiert
709844/0894
2717AU
ist oder im Ring substituiert ist durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxygruppen oder Halogenatome,
7 β
R' und k , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellen, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten,
12
R einen organischen Rest mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsätti-
1 2 gung in α-Stellung zu der CH2-Gruppe, an die R gebunden ist, darstellt,
einen aromatischen Ring oder ein Dihydro- oder Tetrahydro-Analogon davon bedeutet,
X , X , Ir und X , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe bedeuten, Z^ die Bedeutung von -CHp- oder -0- oder -S- oder -CO- hat, D die Bedeutung von H, CN oder -C=CH hat,
1 2
Z und Z , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Chlor oder eine Methylgruppe bedeuten und jedes n1 , die gleich oder verschieden sein können, Null, 1 oder 2 darstellt.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin jede der Gruppen R1 R2, R5, R4" und R- Wasserstoff bedeutet.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2> worin η = 1 und R sich in der Para-Stellung befindet.
4. Verbindung gemäß Anspruch 3, worin R ein Fluor-, Chloroder Bromatom darstellt.
5. Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R eine 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe, 3-Phenoxybenzylgruppe oder eine a-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe darstellt.
6. (i)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(i)-4-chlorphenyl-a-cyclopropyl-acetat.
70984WQ894
7. 5-Benzyl-3-furylmethyl-(-)-4-chlorphenyl-a-cyclopropylacetat.
8. (-)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(-)-4-bromphenyl-a-cyclopropylacetat.
9. Verfahren zur Herstellung eines Esters der Phenylessigsäure gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine substituierte Essigsäure oder ein veresterbares Derivat davon der Formel
II
mit einem Alkohol oder einem veresterbaren Derivat davon der
>1 tj2 D3 t}4 r.5 «β
R ,
R3,
R5,
Formel RQ umsetzt, worin R, R', Rfc, R^, R**, R-*, Rw und η wie in den vorhergehenden Ansprüchen definiert sind und Q und Q* funktioneile Gruppen oder Atome darstellen, die miteinander unter Bildung einer Esterbindung reagieren.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure der Formel II durch Oxidation des Aldehyds der Formel
709844/0894
2717AU
-CH-CIlO
(R6)
herstellt und gegebenenfalls die resultierende Säure in ein anderes veresterbares Derivat umwandelt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd durch Umsetzung eines Ketons der Formel
mit einem Alkyl-chloracetat unter den Bedingungen der Darζens-Kondensation herstellt und den resultierenden Ester verseift.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd durch Umsetzung eines Ketons der Formel
709844/0894
t 2717AU
- 29 -
mit Dimethyloxosulfoniummethylid herstellt und das resultierende Oxiran in Anwesenheit von Säure zur Bildung des Aldehyds erwärmt.
13. Insektizides Mittel, enthaltend als aktiven Bestandteil zumindest eine der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, gegebenenfalls mit üblichen inerten Trägern oder Verdünnungsmitteln.
14. Insektizides Mittel gemäß Anspruch 13 zur Anwendung auf Insekten oder auf von Insekten heimgesuchte Stellen.
709844/0894
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