DE2710571A1 - Herbicid wirksame morpholinobenzimidazole, sie enthaltendes herbicides mittel und ihre verwendung zum bekaempfen des wachstums von unkraut - Google Patents
Herbicid wirksame morpholinobenzimidazole, sie enthaltendes herbicides mittel und ihre verwendung zum bekaempfen des wachstums von unkrautInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue herbicid wirksame Verbindungen, die sich für die Kontrolle bzw. Bekämpfung von Unkräutern eignen; sie betrifft insbesondere eine neue Klasse von herbicid wirksamen tricyclischen Morpholinobenzimidazolverbindungen, die auch als 1,2-(Gamma-Oxa-Tetramethylen)benzimidazole bezeichnet werden können, ein sie enthaltendes herbicides Mittel sowie ein Verfahren zur Kontrolle bzw. Bekämpfung des Wachstums von Unkraut.
Die Erfindung betrifft speziell tricyclische 1,2-Morpholinobenzimidazole mit einem Halogenalkyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Halogen- oder Niedrigalkyl-Substituenten an dem aromatischen Ring in p-Stellung zu dem Morpholino-Stickstoffatom. Der aromatische Ring und der Morpholinring
können auch andere Substituenten aufweisen. Diese Verbindungen sind herbicid wirksam und eignen sich für die Behandlung vor dem Aufgehen (Auflaufen) oder nach dem Aufgehen (Auflaufen).
Die Synthese von bestimmten Morpholinobenzimidazolverbindungen ist von Niar und Adams im "Journal of the American Chemical Society", Band 83, Seiten 3518-3521 (1961), beschrieben. Diese Verbindungen werden hergestellt durch oxydative Cyclisierung der entsprechenden o-Anilinomorpholin-Verbindung mit Peroxytrifluoressigsäure nach dem folgenden Reaktionsschema:
worin X Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Nitro bedeutet. Die Peroxytrifluoressigsäure wird in situ hergestellt durch Verwendung von Trifluoressigsäure (oder des entsprechenden Anhydrids) und 30 %igem Wasserstoffperoxid. Für die Reaktion eignen sich im allgemeinen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid. Die o-Anilinomorpholine können hergestellt werden durch katalytische oder chemische Reduktion der entsprechenden o-Nitrophenylmorpholinverbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß eine neue Klasse von 1,2-Morpholinobenzimidazolverbindungen der allgemeinen Formel
als Herbicide verwendbar sind, wobei in der oben angegebenen allgemeinen Formel bedeuten:
X Halogenniedrigalkyl, Niedrigalkylsulfonyl, Halogenniedrigalkylsulfonyl, Halogen oder Niedrigalkyl,
R[tief]1 Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Halogen,
jedes R[tief]2 Wasserstoff, Halogen, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Cyano, Amino oder Nitro und
jedes R[tief]3 Wasserstoff oder Niedrigalkyl.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Niedrigalkyl" und "Niedrigalkoxy" sind geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Zu Beispielen für die Gruppen, die durch X, R[tief]1, R[tief]2 und/oder R[tief]3 repräsentiert sein können, gehören Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, sec.-Pentyl, n-Hexyl, sec.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Pentafluoräthyl, Beta-Bromäthyl, Heptafluor-n-propyl, Methylsulfonyl, Chlormethyl, Äthylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Dichlormethylsulfonyl, Chlor, Brom, Fluor und dgl.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine bevorzugte Gruppe dieser neuen Verbindungen. Diese Klasse von neuen Verbindungen weist einen hohen Grad von herbicider Aktivität bei niedrigen Auftragsraten auf. Diese Verbindungen können durch die oben angegebene allgemeine Formel definiert werden, in der X Trifluormethyl, Niedrigalkylsulfonyl, Halogenniedrigalkylsulfonyl oder verzweigtkettiges Alkyl mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, R[tief]1 Wasserstoff, Chlor oder
C[tief]1-C[tief]3-Alkyl, jedes R[tief]2 Wasserstoff, Chlor, C[tief]1-C[tief]3-Alkyl, Amino oder Nitro und jedes R[tief]3 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]3-Alkyl bedeuten. Diese Verbindungen stellen überlegene Herbicide dar, insbesondere wenn sie als Behandlung vor dem Aufgehen (Auflaufen) aufgebracht und in die obere Schicht des Erdbodens vor dem Einpflanzen der Kulturpflanze eingearbeitet werden.
Obgleich die Verbindungen generell als 1,2-Morpholinobenzimidazole bezeichnet werden können, ist zur Benennung spezifischer Verbindungen eine genauere Bezeichnung der Substituentenpositionen an dem tricyclischen Basismolekül erforderlich. So stellt R[tief]1 den Substituenten in der 4-Position des aromatischen Ringes dar. X stellt den 5-Substituenten dar. Das benachbart zu X angeordnete R[tief]2 repräsentiert die 6-Position und die zweite R[tief]2-Gruppe repräsentiert die 7-Position. An dem Morpholinring sind die verschiedenen Positionen durch griechische Buchstaben angegeben. Deshalb wird das zu dem Ringstickstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom als Alpha-Position definiert, wobei das nächste Kohlenstoffatom, im Uhrzeigersinne um den Ring herum betrachtet, die Beta-Position ist. Das Sauerstoffatom befindet sich in der Gamma-Position und das nächste Kohlenstoffatom befindet sich in der Delta-Position. Deshalb können die durch R[tief]3 repräsentierten Gruppen in den Alpha-, Beta- oder Delta-Positionen des Morpholinringes sein. Das Grundmolekül kann somit als 1,2-(Gamma-Oxa-tetramethylen)benzimidazol bezeichnet werden. Alternativ können die Verbindungen als 3,4-Dihydro-1H-[1,4]oxazino[4,3-a]benzimidazole bezeichnet werden, bei denen X in der oben angegebenen Formel den Substituent in der 8-Position darstellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Verfahren von Nair und Adams hergestellt werden. Ein alternatives
Verfahren besteht in einer 2-Stufen-Reaktion, welche die Bildung des N-Oxids durch Cyclisierung der entsprechenden o-Nitrophenylmorpholinverbindung durch Verwendung von unter Rückfluß siedender Chlorwasserstoffsäure umfaßt. Das Benzimidazol-N-oxid wird dann reduziert, beispielsweise mit Wasserstoff über einem Platinkatalysator, unter Bildung des gewünschten 1,2-Morpholinobenzimidazols. Die Synthese kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
In einigen Fällen ist es zweckmäßig, die aromatischen Ringsubstituenten nach der Bildung des Morpholinbenzimidazols beispielsweise durch Nitrierung, Halogenierung und dgl. nach bekannten Verfahren zu addieren. Die Herstellung von repräsentativen erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
4-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)morpholin
4-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)morpholin wurde hergestellt
durch Umsetzung von 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid mit äquimolaren Mengen Morpholin und Triäthylamin in Monoglyme. Das dabei erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 37 bis 39°C.
Beispiel 2
4-(2-Amino-4-trifluormethylphenyl)morpholin
4-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)morpholin wurde über einem Katalysator aus Palladium auf Kohle in Monoglyme hydriert unter Bildung der entsprechenden 2-Aminoverbindung mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 129°C.
Beispiel 3
5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Zu einer gerührten Lösung von 3,0 g 4-(2-Amino-4-trifluormethylphenyl)morpholin, gelöst in 18 ml 88 %iger Ameisensäure, wurden 6 ml 30 %iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Die dabei erhaltene Lösung wurde langsam auf etwa 60°C erhitzt, wobei bei dieser Temperatur eine exotherme Reaktion auftrat, und dann wurde sie 15 Minuten lang auf 75°C erhitzt. Es wurde ein gleiches Volumen Eiswasser zu der Mischung zugegeben und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Die wäßrige Lösung wurde mit Ammoniumhydroxid neutralisiert und dann zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Der kristalline Rückstand wurde aus einem Chloroform/n-Hexan-Gemisch umkristallisiert, wobei man das Produkt in einer Ausbeute von 46 % erhielt, F. 130 bis 132°C.
Beispiel 4
5-Trifluormethyl-6-nitro-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
2,0 g 5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol wurden in 15 ml Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung wurde in einem Eiswasserbad gekühlt und es wurden 1,74 g 90 %ige Salpetersäure zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Nach der Neutralisation mit 10 %igem Natriumhydroxid fiel das Produkt aus, das durch Filtrieren isoliert und getrocknet wurde, wobei man 2,2 g Produkt (Ausbeute 92 %) erhielt, das bei 186 bis 187°C schmolz.
Beispiel 5
6-Amino-5-trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
1,77 g 5-Trifluormethyl-6-nitro-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, gelöst in 60 ml Methanol und 60 ml Monoglyme, wurde in Gegenwart von 0,1 g Palladium auf Kohle (10 %) als Katalysator hydriert. Die dabei erhaltene Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen kristallinen Rückstand erhielt, der aus Chloroform umkristallisiert wurde, unter Bildung von 1,55 g (Ausbeute 97,3 %) des gewünschten Produktes, F. 204 bis 205°C.
Beispiel 6
5-Trifluormethyl-6-amino-7-chlor-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
0,95 g 6-Amino-5-trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)-
benzimidazol wurden in 15 ml Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei etwa 13°C 0,55 g Sulfurylchlorid zugetropft. Die Mischung wurde etwa 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung wurde auf etwa 6 eingestellt und das ausgefallene Produkt wurde durch Filtrieren entfernt und mit Wasser gewaschen, wobei man 0,9 g Produkt erhielt, F. 156 bis 157°C.
Beispiel 7
5-Trifluor-6-chlor-7-nitro-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Zu einer gekühlten und gerührten Mischung aus 3,5 g 90 %iger Salpetersäure und 5,4 g 20 %igem Oleum + 2 ml 98 %iger Schwefelsäure wurden 5,0 g 6-Chlor-5-trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann in 100 g Eis gegossen. Der pH-Wert wurde mit 10 %igem Natriumhydroxid auf 8 eingestellt und die dabei erhaltene Mischung wurde zweimal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und ein Teil des Lösungsmittels wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem heißen Rückstand wurde n-Hexan zugegeben. Nach dem Abkühlen wurden 5,5 g Produkt (Ausbeute 95 %), F. 196 bis 197,5°C, erhalten.
Beispiel 8
5-Trifluormethyl-6-chlor-7-amino-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
5-Trifluormethyl-6-chlor-7-nitro-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)-
benzimidazol, gelöst in Dimethoxyäthan/Methanol wurde über einem Platinoxid-Katalysator hydriert, wobei man die entsprechende 7-Aminoverbindung erhielt (Ausbeute 92 %), F. 212 bis 212,5°C.
Beispiel 9
4,6,7-Trichlor-5-trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Zu einer gerührten und gekühlten Lösung von 40 ml Sulfurylchlorid wurden 5,0 g 4-(2-Amino-4-trifluormethylphenyl)morpholin zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Zu dem Rückstand wurden 40 ml kaltes Wasser zugegeben und die Lösung wurde mit wäßrigem Natriumhydroxid auf pH 8 eingestellt. Die wäßrige Lösung wurde zweimal mit 60 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, wobei man 1,8 g (30 %) des gewünschten Produkts erhielt, F. 156 bis 158°C.
Beispiel 10
5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
1,1 g 5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol-N-oxid wurden über 0,5 g eines Platinoxid (85 %)-Katalysators hydriert. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man einen Rückstand, der mit Chloroform extrahiert wurde. Das in Chloroform lösliche Material war das gewünschte Produkt (0,97 g, Ausbeute 88 %), F. 129 bis 131°C.
Die nachfolgend angegebenen Beispiele stellen erfindungsgemäße Verbindungen dar, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden können:
6-Chlor-5-trifluoromethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 160°-161°C.
5-Methyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazole, F. 165°-168°C.
5-Chlor-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 180°-185°C.
5-Trifluor-methyl-1,2-(Beta, Delta-dimethyl-Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, Öl
7-Nitro-5-trifluor-methyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 204°-205°C.
7-Amino-5-trifluor-methyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 150°-152°C.
5-Methylsulfonyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 214°-215°C.
5-tert.-Butyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 127°-130°C.
5-Trifluor-methyl-7-chloro-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 110°-112°C.
5-Fluor-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 126°-128°C.
5-Isopropyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 95°-97,5°C.
5-Trifluor-methyl-1,2-(Gamma-oxa-Delta-methyl-tetramethylen)benzimidazol, F. 114°-116°C.
5-Trifluoromethyl-1,2-(Beta-methyl-Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 155°-156°C.
5-Trifluoromethyl-1,2-(Alpha-äthyl-Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 108°-109°C.
5-Isopropyl-1,2-(Gamma-oxa-Delta-methyl-tetramethylen)benzimidazol, F. 91°-93°C.
5-Isopropyl-1,2-(Beta-methyl-Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 148°-150°C.
5-Trifluor-methyl-1,2-Alpha, Alpha-dimethyl-Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 82°-84°C.
5-Trifluor-methyl-1,2-(cis-Beta, Delta-dimethyl-Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 83°-85°C.
5,6-Dichlor-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 187°-189,5°C.
5-Methyl-6-chlor-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 191°-193°C.
5,6-Dimethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 187,5°-188,5°C.
5-Trifluoromethyl-1,2-(trans-Beta, Delta-dimethyl-Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 95°-98°C.
5-Difluor-methylsulfonyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 173°-174°C.
5-Trifluoromethyl-1,2-(Gamma-oxa-Delta-äthyl-tetramethylen)benzimidazol, F. 133°-134°C.
5-Trifluoromethyl-1,2-(Beta-thyl-Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 122°-123°C.
5-Trifluoromethyl-6-methoxy-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 118°-120°C.
5-Trifluor-methyl-6-cyano-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 188°-190°C.
5-Methylsulfonyl-6-methoxy-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 209°-212°C.
5-Chlor-6-methyl-7-amino-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 260°-262°C.
5-Chlor-6-methyl-7-nitro-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 244,5°-246°C.
5-Methylsulfonyl-6-chlor-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol, F. 219°-221°C.
5-Methylsulfonyl-6-äthoxy-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
5-Brom-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
5-Äthylsulfonyl-6-chlor-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
4-Chlor-5-dichloromethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
5-Trichlor-methyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
5-sec-Pentyl-7-chlor-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
5-Trifluoromethyl-6-brom-7-amino-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
5-Pentafluoroethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen ausgezeichnete Herbicide dar und können entweder im Rahmen einer Behandlung vor dem Aufgehen (Auflaufen) oder nach dem Aufgehen (Auflaufen) aufgebracht werden; d.h., sie können auf den Erdboden, in dem die Unkräuter wachsen, aufgebracht werden zur Abtötung oder Unterdrückung des Aufgehens der Sämlinge von unerwünschten Pflanzen oder sie können auf das Laubwerk der wachsenden Pflanzen nach dem Aufgehen (Auflaufen) aus dem Erdboden aufgebracht werden. Auf diese Weise können die Verbindungen zur Kontrolle bzw. Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern verwendet werden durch Auftragen einer phytotoxischen Menge einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen auf die zu schützende Stelle, d.h. auf den Erdboden, in dem die Unkräuter wachsen oder aus dem sie herauskommen, oder auf das Laubwerk der wachsenden Pflanzen. Bei der Verwendung als Behandlung vor dem Aufgehen (Auflaufen) werden die Verbindungen vorzugsweise eingearbeitet, beispielsweise durch Einmischen in die oberen 2,5 bis 7,5 cm (1 bis 3 inches) des Erdbodens vor dem Einpflanzen der Kulturpflanze. Bei der Verwendung als Behandlung nach dem Aufgehen (Auflaufen) wird vorzugsweise ein Spray verwendet, das so gerichtet wird, daß das Herbicid auf die Unterseite des Laubwerkes der Unkräuter und abgewandt von dem Laubwerk der Kulturpflanzen aufgebracht wird. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Unkräuter" ist jedes beliebige Pflanzenwachstum zu verstehen, das unerwünscht ist.
Die Verbindungen eignen sich insbesondere für die selektive Kontrolle bzw. Bekämpfung von Unkräutern in Anwesenheit der erwünschten Kulturpflanzen, wie z.B. Erdnüssen, Mais, Sojabohnen, Reis und, in einigen Fällen, Baumwolle. Zu den bekämpften Unkräutern gehören viele der breitblättrigen und grasartigen Unkräuter, wie Weißer Gänsefuß, Senf (Mostrich),
Fuchsschwanz, Sesbania, Grieswurz, Purpurwinde, Spitzklette, Hirse (Sudangras), Hafergräser, Hühnerhirse und dgl.
Im allgemeinen ist eine Auftragsmenge von etwa 0,0224 bis etwa 1,68 g einer oder mehrerer der aktiven Verbindungen pro 1000 m[hoch]2 (0,2 bis 15 lbs/acre) wirksam zur Bekämpfung des Unkrautwachstums. Bei Anwendung einer Behandlung vor dem Aufgehen (Auflaufen) wird vorzugsweise eine Auftragsmenge innerhalb des Bereiches von etwa 0,056 bis etwa 0,56 g/1000 m[hoch]2 (0,5 bis 5 lbs/acre) angewendet. Es können auch geringere Mengen angewendet werden, wenn die Verbindung eingearbeitet wird, was die bevorzugte Behandlung vor dem Aufgehen (Auflaufen) darstellt. Bei der Verwendung bei der Behandlung nach dem Aufgehen (Auflaufen) wird vorzugsweise eine Auftragsmenge innerhalb des Bereiches von etwa 0,056 bis etwa 0,448 g/1000 m[hoch]2 (0,5 bis 4 lbs/acre) angewendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die herbicide Aktivität von repräsentativen erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 11
Die zu testenden Verbindungen wurden sowohl bei der Behandlung vor dem Aufgehen als auch bei der Behandlung nach dem Aufgehen bewertet. Gewächshaus-Länder(-Flächen) wurden mit Sojabohnen (SB), Grieswurz (VL), Hafergräsern (O) und Hirse (M) bepflanzt. Die Länder wurden am gleichen Tage des Bepflanzens mit einer Äthanollösung (die manchmal etwas zugesetztes Dioxan enthielt) der zu untersuchenden Verbindung in einer Rate von 0,56 g/1000 m[hoch]2 (5 lbs/acre) besprüht. Eine weitere Reihe von Ländern mit den gleichen Pflanzen wurden behandelt, nachdem die Pflanzen aufgegangen waren
und eine Höhe von etwa 2,54 cm (1 inch) hatten. Diese Länder wurden ebenfalls mit der Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einer Rate von 0,56 g/1000 m[hoch]2 (5 lbs/acre) besprüht. Die Länder wurden in dem Gewächshaus gehalten und erforderlichenfalls bewässert. 21 Tage nach der Behandlung wurden die Länder untersucht und die Pflanzen wurden in bezug auf ihre herbicide Aktivität unter Zugrundelegung einer von 0 bis 9 gehenden Skala, in der 0 = keine Wirkung, 5 = beträchtliche Beschädigung mit Abtötung einiger und 9 = vollständige Abtötung bedeuten, bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen basieren alle auf dem 1,2-(Gamma-Oxa-tetramethylen)benzimidazol-(OTB)-Stammolekül mit den nachfolgend angegebenen Substituenten.
Tabelle I
| 1. Fortsetzung der Tabelle I |
| 2. Fortsetzung der Tabelle I |
| 3. Fortsetzung der Tabelle I |
Beispiel 12
Mehrere Verbindungen wurden in Gewächshaus-Tests als Herbicide nach dem Aufgehen (Auflaufen) beurteilt mit einer breiten Gruppe von Kulturpflanzen und Unkräutern. Die Verbindungen wurden in Raten von 0,112 bis 0,224 g/1000 m[hoch]2 (1 bis 2 lbs/acre) auf die Pflanzen aufgebracht, wenn diese eine Höhe von etwa 2,54 cm (1 inch) hatten. 21 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen unter Zugrundelegung einer Skala von 0 bis 9 bewertet. Wo zwei Zahlen verwendet werden, wie z.B. in 8/4, gibt die erste Zahl den Prozentsatz der Abtötung und die zweite Anzahl die Beschädigung der restlichen Pflanzen an unter Anwendung der folgenden Skala:
0 = keine Wirkung
1 = < 10 % Beschädigung
2 = 10 bis 40 % Beschädigung
3 = 40 bis 70 % Beschädigung
4 = > 70 % Beschädigung
5 = < 25 % Abtötung
6 = 25 bis 50 % Abtötung
7 = 50 bis 75 % Abtötung
8 = 75 bis 99 % Abtötung
9 = 100 % Abtötung
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II als Durchschnittswerte von zwei Wiederholungen angegeben. Dabei bedeuten:
Verbindung A = 5-Trifluormethyl-6-chlor-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Verbindung B = 5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Verbindung C = 5-Trifluormethyl-7-amino-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Tabelle II
| Fortsetzung von Tabelle II |
Beispiel 13
Einige erfindungsgemäße Verbindungen wurden auch als Herbicide vor dem Aufgehen (Auflaufen) gegenüber der gleichen breiten Gruppe von Kulturpflanzen und Unkräutern in einer Auftragsrate von 0,112 g/1000 m[hoch]2 (1 lbs/acre) und 0,224 g/1000 m[hoch]2 (2 lbs/acre) bewertet. Die Gewächshaus-Länder wurden bepflanzt und dann am gleichen Tag mit einer Äthanollösung der zu untersuchenden Verbindung besprüht. Die Beurteilungen wurden 21 Tage nach der Behandlung wie in Beispiel 12 angegeben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben, in der bedeuten:
Verbindung B = 5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Verbindung D = 5-Trifluormethyl-6-chlor-7-nitro-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Tabelle III
| Fortsetzung von Tabelle III |
Beispiel 14
Es wurden auch Behandlungen vor dem Aufgehen (Auflaufen) durch Einarbeitung in den Erdboden getestet. Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Chemikalie eingearbeitet wurde durch Einmischen derselben in die oberen 2,54 cm (1 inch) vor dem Einpflanzen der Samen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die dort angegebenen Werte stellen Durchschnittswerte von zwei Wiederholungen dar. Dabei bedeuten:
Verbindung B = 5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Verbindung E = 5-Methyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Verbindung F = 5-Isopropyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Verbindung G = 5-tert.-Butyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Verbindung H = 5-Chlor-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Verbindung J = 5-Methylsulfonyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol
Tabelle IV
| 1. Fortsetzung der Tabelle IV |
| 2. Fortsetzung der Tabelle IV |
| 3. Fortsetzung der Tabelle IV |
Da eine verhältnismäßig geringe Menge eines oder mehrerer der aktiven Morpholinobenzimidazole gleichmäßig über die zu behandelnde Fläche verteilt werden muß, werden die Verbindungen vorzugsweise mit konventionellen Herbicidträgern, die entweder flüssig oder fest sein können, gemischt. Auf diese Weise können pulverförmige feste Träger, wie zum Beispiel Kalk, Talk, Ton, Bentonit, Calciumchlorid, Vermiculit und dgl., mit den Verbindungen imprägniert oder damit gemischt werden. Alternativ können die Verbindungen in einem flüssigen Träger, wie Wasser, Kerosin, Alkoholen, Dieselöl, Mineralöl, Xylol, Benzol, Glykolen, Ketonen und dgl., gelöst oder suspendiert werden. Da viele der Verbindungen mit Mineralsäuren wasserlösliche Salze bilden, können sie mit Wasser gemischt (formuliert) werden.
Zur Unterstützung des Dispergierens, des Emulgierens und der Bedeckung wird vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel eingearbeitet. Das oberflächenaktive Mittel kann ionisch oder nicht-ionisch sein und es kann flüssig oder fest sein. Der hier verwendete Ausdruck "oberflächenaktives Mittel" umfaßt solche Verbindungen, die üblicherweise als Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel bezeichnet werden. Zu typischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die Alkylarylsulfonate, die Fettalkoholsulfate, das Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure, Alkylarylpolyätheralkohole, langkettige quaternäre Ammoniumverbindungen, Natriumsalze von von Erdöl abgeleiteten Alkylsulfonsäuren, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und dgl. Diese Dispergier- und Netzmittel werden unter zahlreichen Warenzeichen bzw. Handelsnamen vertrieben und es kann sich dabei entweder um reine Verbindungen, um Mischungen von Verbindungen der gleichen allgemeinen Gruppe oder um Gemische von Verbindungen verschiedener Klassen handeln. Oberflächenaktive Mittel können auch in Zubereitungen eingearbeitet werden, die einen festen inerten Träger enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind auch konzentrierte Zubereitungen, welche das aktive Agens (den Wirkstoff) enthalten, die anschließend beispielsweise mit Wasser bis zu der für den Auftrag auf die Pflanzen und auf den Erdboden gewünschten Konzentration verdünnt werden können. Die Vorteile solcher Konzentrate bestehen darin, daß sie vom Hersteller in einer solchen Form hergestellt werden, daß der Verbraucher sie nur mit einem lokal verfügbaren Träger, vorzugsweise Wasser, zu mischen braucht, wodurch die Versandkosten minimal gehalten werden bei gleichzeitiger Bereitstellung eines Produktes, das mit einem Minimum an apparativem Aufwand und Arbeitsaufwand verwendet werden kann. Solche Konzentrate können etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% eines oder mehrerer der aktiven Morpholinobenzimidazole zusammen mit einem Träger oder Verdünnungsmittel enthalten, die eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein können. Es können flüssige Träger verwendet werden, die mit dem aktiven Agens (Wirkstoff) mischbar sind, oder es können andere Flüssigkeiten verwendet werden, in denen die Verbindung suspendiert oder dispergiert sein kann. Ein oberflächenaktives Mittel wird auch im allgemeinen eingearbeitet, um die Verdünnung oder das Dispergieren in Wasser zu erleichtern. Das oberflächenaktive Mittel kann in solchen Konzentraten aber auch selbst der Träger sein.
Die herbiciden Mittel (Zubereitungen) können auch andere vorteilhafte Adjuvantien, wie z.B. Feuchthaltemittel, Öle und Kontaktagentien, enthalten. Außerdem können in der Zubereitung gewünschtenfalls andere Herbicide, wie z.B. Chlorphenoxyessigsäuren, substituierte Uracile und Harnstoffe, Triazine, Thiocarbamate, Carbamate, Anilide, Amide und Halogenalkansäuren, enthalten sein.
Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele für er-
findungsgemäße herbicid wirksame Verbindungen enthaltende Zubereitungen angegeben, in denen die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 15
Emulgierbares Konzentrat
5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)-
benzimidazol 13,3 %
Methylisoamylketon 61,3 %
Xylol 20,4 %
nicht-ionisches-anionisches Emulgier-
mittel (Phosphat-Typ) 5,0 %
Beispiel 16
Benetzbares Pulver
5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)-
benzimidazol 53,2 %
Attaclay 41,8 %
Ligninsulfonat-Dispergiermittel 4,0 %
Netzmittel (Naphthalinsulfonat) 1,0 %
Die oben angegebenen Komponenten wurden miteinander gemischt, in einer Luftmühle gemahlen und dann erneut miteinander gemischt. Das Pulver wurde dann für den Auftrag auf Pflanzen und den Erdboden in Wasser dispergiert.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Claims (16)
1. Verfahren zur Kontrolle bzw. Bekämpfung des Unkrautwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Stelle, an der die Unkräuter wachsen, eine phytotoxische Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel aufbringt
worin bedeuten:
X Halogenniedrigalkyl, Niedrigalkylsulfonyl, Halogenniedrigalkylsulfonyl, Halogen oder Niedrigalkyl,
R[tief]1 Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Halogen,
jedes R[tief]2 Wasserstoff, Halogen, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy,
Cyano, Amino oder Nitro und
jedes R[tief]3 Wasserstoff oder Niedrigalkyl.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, in der X Trifluormethyl, Niedrigalkylsulfonyl, Halogenniedrigalkylsulfonyl oder verzweigtkettiges Alkyl mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, R[tief]1 Wasserstoff, Chlor oder C[tief]1-C[tief]3-Alkyl, jedes R[tief]2 Wasserstoff, Chlor, C[tief]1-C[tief]3-Alkyl, Amino oder Nitro und jedes R[tief]3 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]3-Alkyl bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung in einer Menge von etwa 0,0224 bis etwa 1,68 g/1000 m[hoch]2 (0,2 bis 15 lbs/acre) aufbringt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung als Behandlung vor dem Aufgehen (Auflaufen) auf den Erdboden aufbringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung in einer Menge von etwa 0,056 bis etwa 0,56 g/1000 m[hoch]2 (0,5 bis 5 lbs/acre) aufbringt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung in die obere Schicht des Erdbodens einarbeitet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung als Behandlung nach dem Aufgehen (Auflaufen) in einer Menge von etwa 0,056 bis etwa 0,448 g/1000 m[hoch]2 (0,5 bis 4 lbs/acre) aufbringt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 5-Methylsulfonyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol verwendet.
10. Herbicides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, ein oberflächenaktives Mittel und einen dafür geeigneten Träger enthält.
11. Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
worin bedeuten:
X Trifluormethyl, Niedrigalkylsulfonyl, Halogenniedrigalkylsulfonyl oder verzweigtkettiges Alkyl mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen,
R[tief]1 Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Halogen,
jedes R[tief]2 Wasserstoff, Halogen, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Cyano, Amino oder Nitro und
jedes R[tief]3 Wasserstoff oder Niedrigalkyl.
12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 11 angegebenen allgemeinen Formel R[tief]1 Wasserstoff, Chlor oder C[tief]1-C[tief]3-Alkyl, jedes R[tief]2 Wasserstoff, Chlor, C[tief]1-C[tief]3-Alkyl, Amino oder Nitro und jedes R[tief]3 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]3-Alkyl bedeuten.
13. Verbindung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel 5-Trifluormethyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol.
14. Verbindung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel 5-Methylsulfonyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol.
15. Verbindung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel 5-Isopropyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol.
16. Verbindung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel 5-tert.-Butyl-1,2-(Gamma-oxa-tetramethylen)benzimidazol.
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