DE2709580A1

DE2709580A1 - Verfahren zur herstellung von benzophenonderivaten

Info

Publication number: DE2709580A1
Application number: DE19772709580
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwasaki; Mitsuru Kondo; Makoto Miyake; Kiyoshi Yasui
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: GB1581181A; JPS52108957A; JPS5747978B2; DE2709580C2; US4323700A; CH627433A5

Description

Patentanwälte
Dr.-Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf Dipl.-Phys. i.i. Criischneder · "i *"

8 Mönchen 86, Pienzenauerstr. 23

h. MÄRZ 1977 Kanzaki-35

KANZAEI PAPER MANUFACTURING CO., LTD.
Tokio / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Benzophenonderivaten

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■Η '

man die Oxidation des 3-Phenylphthalidderivate bei einer Temperatur im Bereich von O bis 20O⁰C durchführt.

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'ζ '

Sie Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzophenonderivaten mit Eignung als Zwischenprodukte für die Synthese von Antrachinonfarbstoffen und farblosen chromogenen Verbindungen» welche bei der Berührung mit sauren Substanzen nach einer Elektronen-Donator/Akzeptor-Farbbildungsreaktion gefärbte Abdrücke ergeben. Im besonderen betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der Benzophenonderivate der allgemeinen Formel I:

(D COOH

in der X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom» eine Nitro-, imino-» substituierte Amino-» Hydroxyl- oder substituierte Hydroxylgruppe oder einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest bedeuten sowie m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.

Methoden zur Herstellung von Benzophenonderivaten der allgemeinen Formel I sind bekannt. In der US-PS 3 540 912 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben» bei dem Benzophenonderivate durch Umsetzung von Anilinderivaten mit substituierten PhthalSäureanhydriden in Benzol und mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren erzeugt werden. Die Friedel-Crafts-Reaktion kann jedoch in Gegenwart von Wasser nicht ablaufen» da letzteres die Katalysatoren zersetzt. Beim Arbeiten mit den Katalysatoren ist daher Vorsicht geboten. Ferner müssen ein entwässertes Lösungsmittel und ein komplizierter, völlig vor dem Feuchtigkeitszutritt geschützter Reaktor angewendet werden. Ba aufgrund der Verwendung von substituierten Phthalsäuren ein großer Anteil

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an Isomeren entsteht» ist außerdem für die Gewinnung des angestrebten Endprodukts ein Isolierprozeß erforderlich» welcher die Produktausbeute vermindert.

Ss war die Aufgabe der Erfindung» ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzophenonderivat en zur Verfügung zu stellen» das hochreine Produkte in extrem hoher Ausbeute liefert.

Die nachstehende Beschreibung erlaubt eine Präzisierung dieser Aufgabe und zeigt die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile.

Die Benzophenonderivate der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt» daß man 3-Phenylphthalidderivate der allgemeinen Formel II in einer wäßrigen Alkalisalzlösung dispergiert oder löst und anschließend mit Hilfe mindestens eines Oxidationsmittels oxidiert. Dabei gilt folgendes Reaktionsschema:

(D

COOH

worin X» T» m und η jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Es folgt eine nähere Beschreibung der Erfindung.

Die erfindungsgemäß verwendeten 3-Phenylphthalidderivate der allgemeinen Formel II werden» wie das nachstehende Re-

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aktionsschema zeigt» aus den Benzolderivaten der allgemeinen Formel III und den o-Phthalaldehydsäurederivaten der allgemeinen Formel IV durch Kondensation (unter Wasserabspaltung) oder aus den Benzaldehydderivaten der allgemeinen Formel V und den Benzoesäurederivaten der allgemeinen Formel TI durch Kondensation (unter Wasserabspaltung) hergestellt:

CHO

oder

Tn

(V)

Im obigen Reaktioneschema haben X» T» m und η jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäfi verwendbaren 3-Fhenylphthalidderivate der allgemeinen Formel II sind:

3-(4-Dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-methyl phenyl)-phthalid, 3-(4-DiaethyIamino-2-methoxyphenyl)-phthalid» 3-(4-Dimethylamino-2-methylthiophenyl)-phthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-chlorphenyl)-phtnalid»

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3- ( 4-Dimethyl8JBino-2-diäthylaminophenyl) -phthalid» 3-(4-Diäthylaminophenyl).phthalid» 3-(4-Diäthylamino-2-chlorphenyl)-phthalid, 3-(4-Diäthylamlno-2-methoxyphenyl )-phthalid, 3-[4-(H-Äthyl-N-benayl)-aminophenyl]-phthalid * 3-[4-(N-Methyl-N-p-tolyl)-aminophenyl]-phthalid, 3-(4-Pyrrolidinophenyl)-phthalid» 4-(Julolidin-6-yl)-phthalid, 3-Phenyl-6-dimethylaainophthalid,

S-Phenyl-e-diäthylaiBinophthalid·

3-[2-t 3- oder 4-^ethylphenyl]-6-dimethylaminophthalid» 3-[2-f 3- oder 4-Methoxyphenyl]-6-dimethylaminophthalid» 3-[2-, 3- oder 4-MethoxyphenylJ-6-diäthylaminophthalid» 3-[2-, 3- oder 4-Chlorphenyl]-6-dimethylaminophthalld» 3-[2-_t 3- oder 4-HitrophenylJ-6-dimethylaminophthalidt 3-[2-, 3- oder 4-NitrophenylJ-6-diäthylaminophthalid, 3-[ 213- oder 2,4-Dimethylphenyl ]-6-diinethylaminophthalid _f 3-[213- oder 2»4-Dimethoxyphenyl]-6-dimethylaminophthalid» 3-[2,3- oder 2,4-DimethoxyphenylJ-6-diäthylaminophthalid» 3-[2»3- oder 2,4-DichlorphenylJ-6-dimethylaminophthalid, 3-(2-Methyl-4-methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalidf 3-(2-Methoxy-4-methylphenyl)-6-dimethylaminophthalid» 3-[2-, 3- oder 4-DiBethylaminophenyl]-6-dimethylaniinophthaiid,

3-[2-, 3- oder 4-Dinethylajidnophenyl]-6-diäthylaininophthalid,

3-[2-, 3- oder 4-DimethylaminophenylJ-6-N-methyl-H-p-tolylaminophthalld*

- 4 709836/1001

3-[2-, 3- oder 4-Dimethylaminophenyl]-6-N-äthyl-N-benzylaminophthalid _v 3-[2-t 3- oder 4-Diäthylaminophenyl]-6-dimethylaminophthalid, 3-[2-, 3- oder 4-DiäthylaminophenylJ-6-diäthylaminophthalid, 3-[2-_f 3- oder 4-I)iinethylaiiiiJiophenyl]-5-chlor-6-dimethylaminophthalid, 3-[2-_t 3- oder 4-Dimethylaminophenyl]-5-chlor-6-diäthylamlnophthalid> 3-[2-, 3- oder 4-Dlmethylamlnophenyl]~6-diallylanilnophthalid» 3-[2-, 3- oder 4-Dimethylaminophenyl]-6-dipropargylaminophthalid, 3_[2-, 3- oder 4-Dimethylainlnophenyl]-6-pyrrolidlnophthalidt 3-[2-i 3*- oder 4-Dimethylaminophenyl]-6-pyrimidinophthalid, 3-[2-, 3- oder 4-BimethylaiiLlnophenyl]-6Hnorpholinophthalid»

3- (4-Pyrrolidlnophenyl) -6-dimethylaminophthalid» 3- (4-Pyrlmidinophenyl) -6-dimethylaminophthalid» 3-(Julolidin-6-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(4-Morpholinophenyl)-6-dimethylaminophthalid f

3-[4-(H-Methyl-H-beneyl )-aminophenyl ]-6-dimethylaminophthalid, 3-[4-(H-Methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-6-diäthylaminophthalid, 3-[4-(H-lthyl-H-benayl)-aminophenylJ-6-dimethylaminophthalid, 3-[4-(M-Methyl-H-p-tolyl)-aminophenyl]-6-dimethylaminophthalid, 3-[4-(H-lthyl-H-p-tolyl)-aminophenylJ-67dimethylaminophthalid,

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3-[4-(N-Äthyl-N-p-tolyl )-amlnophenyl ]-6-diäthylaminophthalid,

3-(4-Diallylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3- (4-Dlpropargylamlnophenyl) -6-dimethylaminophthalid * 3- ( 4-Dimethylamino-2-methylphenyl) -6-dime thylaminophthalid, 3- ( 4-Diäthylamino-2-methylphenyl) -6-dimethylaminophthalid, 3- (4-Dimethylamino-2-chlorphenyl) -6-dimethylaminophthalid, 3- (4-Diäthylamino-2-chlorphenyl) -6-dimethylaminophthalid » 3- ( 4-Dime thylamino-2-me thozyphenyl) -6-dimethylaminophthalid» 3- (4-Biäthylamino-2-methoxyphenyl) -6-dimethylaminophthalid» 3- (4-Dimethylamino-2-methyl thiophenyl) -6-dimethylaminophthalid t

3-(4-Diäthylamino-2-methyl phenyl)-S-chlor-e-dimethylaminophthalid,

3- (4-Diäthylamino-2-methy lphenyl) -S-chlor-e-diäthylaminophthalidf

3- (4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl) -S-chlor-e-dimethylaminophthalid,

3- (4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl) -S-chlor-ö-diäthylaminophthalid,

3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-methozyphthalid, 3-(4-Siäthylaminophenyl)-6-äthoxyphthalid, 3-(4-Diäthylaminophenyl)-6-methoxyphthalid bzw. 3- ( 4-Biäthylamino-2-me thoxyphenyl) -6-me thoxyphthalid.

Von den vorgenannten 3-fhenylphthalidderivaten werden jene bevorzugt» bei denen Y sich in 6-Stellung befindet; T stellt vorzugsweise eine substituierte Aminogruppe dar.

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ΆΚ"

Sie 3-Phenylphthalidderivate werden erfindungagemäß in einer wäßrigen Lösung eines "Alkalisalzes" dispergiert oder gelöst und mit Hilfe mindestens eines Oxidationsmittels bei einer Temperatur von O bis 20O⁰C während eines Zeitraums von einigen Minuten bis einigen zehn Stunden zu Benzophenonderlvaten oxidiert.

Sefinitionsgemäß gehören zu den erfindungsgemäß verwendeten ⁿAlkalisalzen" z.B. die Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen (wie Lithium» Natrium oder Kalium) und Erdalkalimetallen (wie Calcium oder Magnesium). Bevorzugt werden die Alkalimetallhydroxide» insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid.

Der Alkallsalzanteil kann in geeigneter Weise mit Rücksicht auf die Art der jeweiligen 3-Phenylphthalidderivate und Alkalisalze eingestellt werden. Vorzugsweise werden die Alkalisalze jedoch in zumindest äquimolaren Anteilen (bezogen auf die 3-Phenylphthalidderivate) eingesetzt.

Man kann der wäßrigen Alkalisalzlösung nötigenfalls hydrophile Lösungsmittel» wie Methanol» Äthanol oder Propanol» einverleiben.

Als Oxidationsmittel verwendet man vorzugsweise Manganverbindungen» wie Permanganatet Manganate» Mangandioxid» Mangan(III)-salze oder Manganacetat» Chromsäureverbindungen, wie Chromsäureanhydrid» Chromsäure selbst» Perchromate» Chromsäurealkylester oder Chromylchlorid» Bleiverbindungen» wie PbO» PbO2 oder Pb(OCOCH₅K, Kupferverbindungen» wie CuO, Cu(OH)₂* CuSO., Cu(OOOCH₃)₂» CuCl₂ oder CuBr₂* Kobaltverbindungen, wie Co₂(SO.), oder Co,0., Cerverbindungen» wie CeO₂* Ce(SO^)₂ oder Ce(SO.),* Wismutverbindungen» vie NaBiO,» BiO oder Bi(OCOCH,)₂» Silberverbindungen· wie Ag₂O» AgOCOCH, oder AgNO,» Eisenverbindungen» wie FeCl^» Pe₂(SO.), oder Kaliumferritcyanat» SeO₂» RuO., OsO.,

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•Al'

anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid» Fenton-Reagenst Perschwefelsäure und ihre Salze» organische Peroxide» wie Perameisensäure» Peressigsäure» Perpropionsäure» Perbuttersäure, Perbenzoesäure» Monoperphthalsäure» Monopert erephthaleäure, Monoperbernsteinsäure oder Trifluorperessigsäure» organische Hitroverbindungen» wie 2-Nitropropan» Nitrocyclohexan» Hitrobenzol» Hitroxylol» Hitroanisol oder Nitrobenzolsulfonate» Halogenverbindungen, wie Hypochlorite, Chlorate, Hypobromite oder Bromate, Sauerstoff, Ozon, UV-Licht, Sulfoxide oder Chloranil.

Von diesen Oxidationsmitteln bevorzugt man die organischen Nitroverbindungen» da sie leicht handhabbar sind und hohe Produktausbeuten lief ern.. Besonders bevorzugt werden die sehr gut wasserlöslichen Ni trobenzoisulfonate. Das Reaktionssystem kann auch zwei oder mehr Arten von Oxidationsmitteln enthalten.

Der Oxidationsmittelanteil kann mit Bücksicht auf die Art des Oxidationsmittels eingestellt werden. In der Regel verwendet man jedoch einen stöchlometrischen OxidationsmittelüberschuB» bezogen auf die Menge des 3-Phenylphthalidderivats der allgemeinen Formel II.

Das Verfahren der Erfindung liefert Benzophenonderivate mit hohem Reinheitsgrad und in extrem hohen Ausbeuten» da die Umsetzung sehr leicht regelbar 1st und keine merklichen Nebenproduktmengen entstehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Benzophenonderivate besitzen eine sehr gute Brauchbarkeit als Zwischenprodukte für die Synthese von Anthrachinonfarbstoffen und farblosen» chromogenenVerbindungen» welche bei Berührung mit sauren Substanzen nach einer Elektronen-Donator/Akzeptor-Farbbildungsreaktion gefärbte Abdrücke bzw. Markierungen ergeben.

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Die Erfindung gestattet somit die einfache Herstellung von bekannten Verbindungen sowie von zahlreichen neuen farblosen, chromogenen Verbindungen und Anthrachinonfarbstoffe» welche nach den herkömmlichen Methoden nicht erhalten wurden. Beispielsweise werden erfindungsgemäße Benzophenonderivate mit Anilinoder Indolderivaten zu verschiedenen bekannten oder neuen Triarylmethan- und Pluoranderivaten kondensiert. Diese Verbindungen eignen sich zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierblättern bzw. -papieren (vgl. dieUS-PSen 2 730 456 und 2 730 457 . sowie die JA-PS 511 757)» hitzeempfindlichen Kopierblättern (vgl. die US-PSen 3 451 338 und 3 539 375)t hektographischen Kopierblättern» elektronenstrahlempfindlichen Aufaeichnungsblättern, lichtempfindlichen Blättern» elektrographischen hitzeempfindlichen Aufzeichnungeblättern» Ultra-Schallaufzeichnungsblättern· Tonern für Zeroz-Kopierblättern und Leukotinte bzw. -farbe.

Tabelle I zeigt Beispiele für Triarylmethan- und Fluoranderivate» die durch Kondensation von erfindungsgemäß hergestellten Benzophenonderivaten mit Anilin- oder Indolderivaten erhalten werden. Die erfindungsgemäfi hergestellten Benzophenonderivate sind in Tabelle I in der Spalte A angegeben. In Spalte B sind die Anilin- und Indolderivate enthalten» während die durch Umsetzung der in Spalte A angeführten Verbindungen mit den in Spalte B angeführten Verbindungen gebildeten Triarylmethan- und Pluoranderivate in Spalte C wiedergegeben sind. Spalte S beinhaltet die Schmelzpunkte der Triarylmethan- bzw. KLuoranderivate» Spalte B die bei Berührung mit Silikagel entstehenden Farben.

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TABBLLE I

O I

COOH

-N

CH,

dto.

/CH,
-CH,'

180⁰C

212-214⁰C

bläulichviolett

blau

-J O CD

2709530

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•Η-Ρ

53 U

•Η 4*

ad

σ» 6

ο ο

ο +»

H φ

«ο

«ι •Ρ φ α

- 11 -

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PortSetzung TABELLE I;

ro

CH I

COOH

C₂H₅

JH₂-N-

/=ν /=ν /CH

0 ι ^υί13

COOH

CH₃ CH,

11*3-145 C

bläulichviolett

Fortsetzung TABELLE I;

COOH

OH,

COOH

/CH₁

CH₃ CH₃

/CH,

CH₃ CH₃

bis 189°C

bis 223°C

JU
K
Η·

KM
Ul

bläulichviolett

Portsetzung TABELLE I:

CO OO CO

/=\ /CH C-<v >N * J \-Ρ ^CH₃

COOH

OCH

COOH

=\ /CH, N

dto.

OCH

CH₃ CH₃

bis 178°C

bis 210°C

bläulichgrün

grün

UI

Fortsetzung TABELLE I;

NJl I

CH

³N /=· N

CH,

OC₂H₅

COOH

0 I— ^υη3 COOH

CH,0 CH,
ν 3

CH₃ CH₃

bis 168°C

grün

rötlichviolett-

ro -j ο

Fortsetzung TABELLE I;

OCH

CH,0

CH,

COOH

211⁰C

CH, CH,

rötlichviolett

CH₃O

OCH₁

N.

.CH₁ CH, OCH,

dto.

COOH

his 215°C

CH,

rötlichviolett

Portsetzung TABELLE I:

CD OO U) CD

OQH,

-C-

Il

-N

/CH₃

CH,

COOH

^C.^H3H VxN

HO

CH, CH,

CH, CH₃

13¹* bis 135°C

bis 199 C

rötlichviolett

rötlichbraun

Fortsetzung TABELLE I;

OCH₁

O CO OO

/^0H3

>-N

O I ^NCH₃ COOH

OD

dto.

HO

NHC

CH₃ CH,

NHC₂H₅

CH, CH₅

bis 18O°C

211» bis 215°C

rötlichbraun

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Sie nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel

Man dispergiert 5 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid in 20 ml 10biger wäßriger Natronlauge und erhitzt das erhaltene Gemisch 1 Std. unter Rühren auf 90⁰C. Die dabei entstehende homogene Lösung wird mit 5 g Natrium-jnnitrobenzolsulfonat versetzt und das entstehende Gemisch 15 Std. am ölbad unter Rückfluß gekocht. Nach der Abkühlung stellt man die Lösung mit wäßriger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4» O ein» wodurch ein gelber Pest stoff zur Ausfällung gebracht wird. Der Feststoff wird abfiltriert und · in wäßriger Natriumcarbonatiösung gelöst. Man filtriert die unlöslichen Anteile ab und stellt das Filtrat mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 6»0 ein. Der dabei ausfallende gelbe Feststoff wird abfiltriert und getrocknet (Ausbeute 4,7 g). Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man gelbe Kristalle vom Fp. 269 bis 27O⁰C. Die erhaltene Verbindung ist das Benzolphenonderivat der Formel:

COOH

Beispiel 2

Man dispergiert 5 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-phthalid in 20 ml tOjCiger wäßriger Natronlauge und erhitzt das erhaltene Gemisch 1 Std. unter Rühren auf 9O⁰C. Die dabei entstehende homogene Lösung wird nach Abkühlung auf Raumtempera-

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tür Innerhalb von etwa 1 Std. tropfenweise mit 50 ml 6j(iger wäßriger KaliumpermanganatlOeung versetzt. Dann erwärmt man die Lösung 1 Std. unter Rühren auf 6O⁰C. Beim Abkühlen fällt Hangandioxid aus» das abfiltriert wird. Man versetzt das Pil trat ble sum pH 6,0 mit Salzsäure, wodurch ein hellgelber Feststoff sur Ausfällung gebracht wird. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet (Ausbeute 1*4 g)· Durch Umkristallisation aus verdünnter wäßriger Essigsäure erhält man hellgelbe Kristalle (Pp. 203⁰C) des Bensophenonderivats der Formel:

COOH

Beispiel 3

5 g 3-p*(N-Beneyl-N-äthyl)-aminophenylphthalid und 5 ml 30jtige wäßrige Kalilauge werden in 30 ml Nitrobenzol eingemischt. Bas Gemisch wird 20 Std. unter Rühren auf 120⁰O erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Hitrobenzol durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Man stellt den pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 6t0 eint wobei ein brauner Peststoff ausfällt. Dieser Peststoff wird abfiltriert und getrocknet (Ausbeute 3t4 g). Durch Umkristallisation aus Methanol erhält man hellgelbe Kristalle (Pp. 177 bis 178°C) des Beneophenonderivats der Formel:

COOH

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Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt· daß man 5 g 3-(o-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid anstelle von 5 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid einsetzt und die !^kristallisation aus Methanol anstatt aus Äthanol durchführt. Man erhält hellgelbe Kristalle
(Pp. 213 bis 215°C; Ausbeute 3t8 g) des Benzophenonderi-▼ats der formel:

=A /CH,

COOH

Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt» daß man 5 g 3-(p-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid anstelle von 5 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid einsetzt und die Umkriatallisation aus Methanol anstatt aus Äthanol durchfuhrt. Man erhält hellgelbe Kristalle (Tp.
228 bis 229⁰C; Ausbeute 4»4 g) des Benzophenonderivats
der Formel:

COOH

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Beispiel 6

Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt» daß man 3-(p-Methylphenyl)-6-dimethylaminophthalid anstelle von 3-(p-Methozyphenyl)-6-dimethylaminophthalid einsetzt. Man erhält hellgelbe Kristalle (Tp. 221 bis 222°C; Ausbeute 4*7 g) des Benzophenonderivats der formel:

COOH

Beispiel 7

Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man 3-(3»4-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid anstelle von 3-(p-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid einsetzt. Man erhält hellgelbe Kristalle (Pp. 238 bis 240⁰C; Ausbeute 3t5 g) des Benzophenonderivats der Formel:

OCH

COOH

Beispiel

5 g 3-(2-Methyl-4"N,N-dimethylaminophenyl)-phthalid werden in 25 ml 10biger wäßriger Natronlauge dlspergiert und das erhaltene Gemisch wird zur Bildung einer homogenen Lösung auf 9O⁰C erhitzt. Nach Abkühlung auf 50⁰C versetzt man die

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Lösung während etwa 30 Min. unter Rühren tropfenweise mit 35 nl 15£iger wäßriger Natriumpereulfatlösung. Danach hält man die Lösung etwa 2 Std. unter Rühren bei 5O⁰C. Wenn die Umsetzung beendet ist, stellt man die Lösung mit wäßriger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 ein_f wobei ein brauner Peststoff ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert und in wäßriger Natriumcarbonatlösung gelöst. Nan filtriert die unlöslichen Anteile ab und neutralisiert das Filtrat mit wäßriger Essigsäure. Der dabei ausfallende gelblich-braune Feststoff wird aus Methanol umkristallisiert. Dabei erhält man hellgelbe Kristalle (Fp. 110⁰C; Ausbeute 1*9 g) des Benzophenonderivats der Formel:

COOH

Beispiel 9

Man dispergiert 5 g 3-(4-N-Methyl-N-äthylaminophenyl)-phthalid in 25 ml 10biger wäßriger Natronlauge und erhitzt das erhaltene Gemisch zur Bildung einer homogenen Lösung auf 90⁰C. Anschließend kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur ab und versetzt sie während etwa 30 Min. unter Rühren tropfenweise mit 50 ml 10biger wäßriger Eisen( III) Chloridlösung. Anschließend rührt man die Lösung 5 Stunden, wobei ein Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat mit wäßriger Essigsäure neutralisiert. Der dabei ausfallende braune Feststoff wird in wäßriger Natriumcarbonatlösung gelöst. Man filtriert die unlöslichen Anteile ab und neutralisiert das Filtrat, wobei eine gelbe Substanz ausfällt. Durch ümkristaliisation aus Methanol

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erhält nan hellgelblich-grüne Kristalle (Fp. 175 bis 177°C| Ausbeute 1»3 g) des Bensophenonderlrate der Formel:

COOH

lade der Beschreibung

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Benzophenonderlvaten der allgemeinen Formel I

Xm

Tn

(D

in der X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom» eine Nitro-» Amino-» substituierte Amino-» Hydroxyl- oder substituierte Hydroxylgruppe oder einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest bedeuten sowie m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind» dadurch gekennzeichnet» daß man ein 3-Phenylphthalidderivat der allgemeinen Formel II

Xm

(ID

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- λ-

in der Χ» Υ» m lind n jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben»

in einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes oder -hydroxide dispergiert oder löst und danach mit Hilfe mindestens eines Oxidationsmittels oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet_v daß man ein 3-Phenylphthalidderivat der allgemeinen Formel II einsetzt» bei dem sich Y in 6-Stellung befindet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet· daß man ein 3-Phenylphthalidderivat der allgemeinen Formel II verwendet» bei dem Y eine substituierte Aminogruppe darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man als Oxidationsmittel eine organische Nitroverbindung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet» daß man als organische Nitroverbindung Nitrobenzolsulfonat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man das Alkalisalz in einem zumindest äquimolaren Anteil» bezogen auf das 3-Phenylphthalidderivat» einsetzt .
7. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man ein Alkalimetallhydroxid einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet» daß man als Alkalimetallhydroxid Natrium- oder Kaliumhydroxid einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß

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