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Formmasse auf Basis von ungesättigtem Polyester
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Die Erfindung bezieht sich auf mit Füllstoffen und/oder Streck ungsmi
tteln verarbeitete ungesättigte Polyester-Fornlmassen.
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Heutzutage werden ungesättigte Polyester gewöhnlich in Kombination
mit Glasfasern oder faserförmigem Glasmaterial (nachtstehend als "Faser-Glas" bezeichnet)
zu ungeformten Formmassen verarbeitet, aus denen Formteile oder Halbzeuge oder sonstige
Bauteile geformt werden können. Sie sind unter dem Fachausdruck "glasfaserverstärkte
Kunststoffe (GFK)" bekannt. Formmassen dieser Art enthalten häufig zwecks Verminderung
der Gesamtmaterialkosten inerte Füllstoffe oder Streckungsmittel. Die GFK-Industrie
befaßt sich mit der Fertigung von vielerlei verschiedenen Produkten, beispielsweise
Formkörpern wie Bootsriimpfen und sonstigen Teilen, Badewannen und Duschbecken,
Großbehälter,
Vorratstanks und Heizöltanks und dergleichen.
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Der Ausdruck wungesättigter Polyester (oder Polyester-Alkyd) wird
gebräuchlicherweise als Sammelbezeichnung in ihrer Struktur ähnliche organische
Kunstharze benutzt, die als massebildendes Rohmaterial in der GFK-Industrie brauchbar
sind. chemisch gesehen sind ungesättigte Polyester lösliche, lineare makromolekulare
Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, die sowohl Carbonsäureester-Gruppen als
auch äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen als sich wiederholende Einheiten in
ihrer Hauptkette aufweisen. Ein typisches Beispiel für einen solchen ftir vielerlei
Zwecke in der GFK-Industrie brauchbaren Polyester (general purpose polyesters (GPP)
) ist eine Substanz, die nach dem Ausreagieren, d.h. nach dem Polymerisieren bzw.
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Härten linear aus folgender sich wiederholender Grundmelekillstruktur
aufgebaut ist: -0-C0-CH-CH-CO-0-CH (CH3) -CH2-0-C0- (ortho-phenyl) -CO- (1>.
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Im Jahr 1973 wurden annährend 450,000 US-Tonnen an ungesättigtem Polyesterrnaterial
für die Fertigung von Gegenstanden aus GFK-Material verarbeitet. Wenn man für die
Verarbeitung die beiden Grundausgangsstoffe, d.h. ungesättigten Polyester und Glasfasern
bzw. Faser-Glas, die in der Regel in einem anteiligen Verhältnis von 65-70 Gew.-%
Polyester zu 35-30 Gew.-% Glasfasermaterial benutzt werden, einsetzt, erhält man
nach dem Härten ein festes inertes Foreaterial bzw. Gebilde. Die Härtung wird gewöhnlich
durch Zusatz eines für ungesättigten Polyester gebräuchlicherweise benutzten Härtungskatalysators,
wie beispielsweise einem organischen Peroxid, zu dem Getisch bewirkt. GPK-Massen
haben einerseits die hervorragenden chemischen Eigenschaften des im wesentlichen
linearen Polyesterharzes und andererseits die hervorragenden physikali schen bzw.
mechanischen Festigkeitseigenschaften des
als Verstärkung dienenden
Faser-Glases. Infolgedessen läßt sich das relativ weiche bzw. mechanisch schwache
Polyestermaterial, das die guten chemischen, korroslonsverhindernden und wasserbeständigen
Eigenschaften aufweist, durch die Zugabe von Faser-Glas, beispielsweise in einer
die Verstärkung bewirkenden Menge von annähernd 30 bis 35 % des Gemisches, beträchtlich
verfestigen.
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Für viele Anwendungszwecke genügt es, einen normalen Polyester der
zuvor beschriebenen Art zu verwenden. Es gibt jedoch auch zahlreiche Anwendungsfälle,
in denen vorteilhaft ein mehr speziell aufgebauter Poyester eingesetzt wird.
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Dies gilt zum Beispiel dann, wenn eine höhere Widerstandsfähigkeit
gegen chemische Korrosion oder gegen Wassereinwirkung gewünscht wird, oder für Fälle,
in denen bessere feuerhemmende Eigenschaften gefordert werden. Systeme mit solchen
verbesserten Eigenschaften erhält man z . B. dann, wenn man einen mit Isophthalsäure
aufgebauten oder einen mit Bisphenolfumarat gebildeten Polyester verwendet.
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Diese speziell aufgebauten Polyester enthalten linear angeordnete
sich wiederholende Grundeinheiten folgender Strukturn: Mit Isophthalsäure aufgebauter
Polyester -O-CO-CH=CH-CO-O-CH(CH3)-CH2-O-CO-(meta-phenyl)-CO- (II).
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Mit Bisphenolfumarat aufgebauter Polyester -O-CO-CH=CH-CO-O-CH(CH3)-CH2-O-(para-phenyl)-C(CH3)2--(para-phenyl)-O-CH2-CH(CH3)-
(III).
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Die verbesserten chemischen Eigenschaften, dio man bei Verwendung
dieser mit Isophthalsãure-bzw. Bisphenolfumarat-Polyester gebildeten Produkt erzielen
kann, beruhen im wsentlichen darauf, daß in den sich wiederholenden Grundeinheiten
weniger Carbonsäureester-Bindungen (-CO-O-) enthalten
sind als
in dem für allgemeine Zwecke einzusetzenden Normal-Polyester (vergl. dazu die Formeln
II und III mit der Formal I). Bekanntlich ist die Esterbindung, da sie vergleichsweise
leicht hydrolysiert, die relativ schwächste Stelle in der Polyesterkette. In dem
Maß, in dem die Anzahl solcher Esterbindungen in dem gehärteten Harz ansteigt, vermindern
sich die gewünschten chemischen Eigenschaften.
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Man kann diesen Polyesterharzen durch Zusatz verschiedener flammenhemmender
Substanzen verstärkte Widerstandsfähigkeit gegen Hitze- und Feuereinwirkung verleihen.
Anti montri oxt d (Sb2O3) ist eine dieser häufig verwendeten Substanzen, und man
setzt davon beispielsweise etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes,
zu.
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Ferner gibt es bestimmte nicht-polyesterartige Harze, die als solche
eine hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisen, ohne daß es der Einarbeitung von
Zusätzen, wie beispielsweise Antimontrioxid, bedarf, um diesen verstärkenden Effekt
zu erreichen. Solche nicht-polyesterartigen Harze sind häufig Silikonharze oder
Organosilikonharze. Deren arteigene Hitzebeständigkeit ist anscheinend darauf zurück
zuführen, daß solche Organosilikon-Harze eine sehr feste inerte Bindung, das ist
die Si-O - Bindung in ihrer Polymer-Grundstruktur enthalten. Diese Stabilität beruht
anscheinend auf der sehr hohen Bildungswarme ( Hf) dieser Substanz. In der nachstehenden
Tabelle 1, in der die Bildungswärmen verschiedener einschlägiger Substanzen angegeben
sind, ist dies veranschauli cht
Tabelle 1 Substanz #Hf Kcal/Mol
Schmelzpunkt °C Al2O3 -390 2050 SiO2 -198 1710 CaO -151 2580 Na20 -121 sublimiert
(1275) CH4 -18 -184 C2H6 -29 -172 Anscheinend wird also durch den Einbau von anorganischen
Bindungen in Polymer-Systeme die thermische Stabilität erhöht, da die Bildungswärmen
der infrage kommenden anorganischen Substanzen diejenige der organischen Substanzen,
wie beispielsweise Methan und Xthan, bei weitem, sogar in der Größenordnung um eine
Zehnerpotenz, übertreffen.
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Man hat zwar bisher schon inerte anorganische Substanzen, wie beispielsweise
Aluminiumtrihydrat (A1203 . 3H20), Siliziumoxid und Diathomeenerde in Polyester-Massen
als Füllstoffe, Streckungsmittel oder Zusätze eingemischt. Aber diese Beimengungen
wurden praktisch nur deswegen toleriert, damit die Gesamtkosten des Formmasse-Rohmaterials
durch Ersatz eines Teils des teuren Harzes mit billigem Streckungsmittel erniedrigt
werden konnte. Dabei mußte in kauf genommen werden, daß, wie gefunden wurde, durch
die Beigabe solcher Füllstoffe oder Streckungemittel die Qualität der Endprodukte
geringer wurde, denn diese Füll- und Streckungsmittel erniedrigen und vermindern
die gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften, die ohne solche Zusätze
normalerweise mit den Polyesterharzen erreicht werden.
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Diese Füllstoffe und Streckungsmittel liegen dabei augenscheinlich
nur als physikalisch beigegebene Komponenten in dem Harzsystem vor und reagieren
nicht mit in dem Harz vorhandenen
funktionellen Gruppen, so daß
sie nicht in nennenswertem Ausmaß in Form einer anorganischer Bindung chemisch in
dem Polymersystem eingebaut sind.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Formmassen auf
Basis von ungesättigtem Polyester zu schaffen, die die gewünschten verbesserten
physikalischen Eigenschaften aufweisen, ohne daß die guten chemischen Eigenschaften
des unverstreckten Polyesterharzes dadurch beeinträchtigt sind.
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Diese Aufgabe wird gelöst mittels neuer Formmassen auf Basis von ungesättigtem
Polyester, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß in dem ungesättigten
Polyester fein zerkleinerte Pulverteilchen aus sodahaltigem Silikatglas eingearbeitet
sind.
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Es wurde überraschend gefunden, daß im Gegensatz zum Stand der Technik
die erfindungsgemäße Einarbeitung von sehr fein gemahlenen Pulverteilchen aus kostengünstigem
sodahaltigem Silikatglas, insbesondere von Soda-Kalk-Silikatglas, in Formmassen
auf Basis von ungesättigtem Polyesterharz, insbesondere dann, wenn dieses sodahaltige
Silikatglas in Mengen von zwischen etwa 1 bis 60 Gew.-%, und vorzugsweise 40 bis
50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyester und Glasteilchen, vorhanden
ist, die Gewinnung von ausgehärtetem Kunstharzmaterial mit verbesserten physikalischen
und unverändert guten chemischen Eigenschaften ermöglicht. Durch den erfindungsgemäßen
Zusatz von fein zerkleinerten Pulverteilchen aus sodahaltigem Silikatglas gelingt
es demgemäß, die aus der Formmasse nach dem Aushärten gewonnenen Formkörper mit
vergleichsweise geringeren Materialkosten und dennoch verbesserten Gubrauchseigenschaften
herzustellen.
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Wie gefunden wurde sind erfindungsgemäße Formmassen insbesondere für
die Fertigung von GFK-Artikeln zur Verarbeitung mit Glasfaser-Material bzw. Faser-Glas
geeignet.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen haben den Vorteil, daß darin nicht
nur eine technisch besonders wenig aufwendige und leicht erhältliche Füll-Komponente,
die die Gesamtkosten des Materials zu senken vermag, enthalten ist, sondern daß
diese gleichzeitig als echte chemische Reaktionskomponente dient, die mit dazu beiträgt,
daß das aus der Formmasse gebildete fertig gehärtete Produkt die verbesserten chemischen
und physikalischen Eigenschaften besitzt.
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Die erfindungsgemäße Formmasse stellt ein inniges Gemisch aus einem
ungesättigten Polyester und feinteiligen Pulverteilchen von sodahalti gem Silikatglas,
z . B. Soda-Kalk -Si li -katglas dar. Die Glas-Pulverteilchen sind vorzugsweise
in einer solchen Teilchengröße vorhanden, daß sie ein 40-Maschensieb (Tyler-Siebskala>
zu passieren vermögen(d.h. kleiner als etwa 0,42 mm sind Speziell geeignet sind
Glasteilchen, die ein 325-Maschensieb (Tyler-Siebskala) zu passieren vermögen (d.h.
kleiner als etwa 0,044 mm sind). Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Glasteilchen
in einer Menge von zwischen 1 und 60 Gew.-%, speziell zwischen etwa 30 bis 60 Gew
-% oder 40 bis 60 Gew.-% und insbesondere zwischen etwa 40 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht an Polyester und Glasteilchen, in der Formmasse vorzusehen.
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Die Formmasse eignet sich zur Verwendung als glasfaserverstärkster
Kunststoff, wobei in dem innigen Gemisch aus Polyester und sodahaltigem Silikatglas
Glasfasern eingearbeitet sind. Erfindungsgegenstand ist demgemäß sowohl die hartbare
glasfaserfreie als auch die glasfaserhaltige beschriebene Formmasse.
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Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders gut zur Fertigung
von glasfaserverstärkten Kunststoffen (GFK).
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Dazu wird eine erfindungsgemäße aus ungesättigtem Polyester, fein
gemahlenen sodahltigen Silikatglasteilchen und Faser-Glas bestehende Formmasse in
üblicher Weise ausgehärtet.
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Man kann, wie dies für die Formkörperbildung aus glasfaserverstärkten
Kunststoffen üblich ist, das Faser-Glas mit der erfindungsgemäßen Formmasse aus
Polyester und Si likatglaspulver imprägnieren oder in anderer Weise vermischen,
damit benetzen oder die Komponenten miteinander vermengen oder sonstwie kombinieren
und gegebenenfalls ausformen und danach härten und im ausgehärteton Zustand gegebenenfalls
in der gewünschten Wiese bearbeiten. In üblicher Weise dient das ausgehärtete Polyesterharz
als Matrix für das Material Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Weiterverarbeitung
der Formmasse durch Härten und die Fertigung des gehärteten Werkstoffs mit Polyesterharz-Matrix
zu dem gewünschten Formkörper.
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Als fein pulverisierte Glasteilchen-Komponente können in der erfindungsgemäßen
Formmasse beispielsweise Pulverteilchen eines beliebigen sodahaltigen Silikatglases,
insbesondere Teilchen von Soda-Kalk-Silikatglas, wobei es sich um neues oder gebrauchtes
Glasgut oder ein beliebiges Gemm such daraus handeln kann, verwendet werden. Dazu
gehören auch Glastei lchen, die aus Glasbruch bei neuen oder gebrauchten Glasgegenständen,
z.B. Flaschen, Fensterscheiben, Artigen und dergleichen, stammen, benutzt werden.
In dem Glas müssen leicht nutzbare Natriumionen enthalten sein, und vorteilhaft
sollten darin auch Calciumionen vorhanden sein.
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Man kann für die erfindungsgemäßen Zwecke auch Natriumenthaltendes
Borosilikatgias verwenden. Da jedoch diese Art Glas nur einen relativ niedrigen
nutzbaren Natriumgehalt hat, ist sein Einsatz, verglichen mit den erheblich vorteilhafteren
Ergebnissen, die sich erfindungsgemäß bei Verwendung von Soda-Kalk-Silikatglas erzielen
lassen, nicht optimal. Nach den bis jetzt vorliegenden Versuchsergebnissen ist Soda-Kalk-Silikatglas
die für die erfindungsgemaßen Zwecke besonders vorteilhafte Glasart, die vorrangig
gegenüber Borosilikatglas verwendet werden sollte.
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Das in der erfindungsgemäßen Formmasse als aktive Füllstoff-Romponente
eingearbeitete Glas muß vor der Einarbeitung gegebenenfalls sauber gewaschen und
getrocknet werden. Das gesäuberte Glas wird anschließend mit üblichen Mitteln in
der geforderten Weise gebrochen und vermahlen. Dazu sollte vorzugsweise feuchtigkeitsfrei
gearbeitet werden, und die fein zerteilten Pulvertsilchen sollen eine hohe innere
Oberfläche mit unregelmäßiger Oberflächenstruktur haben. Aus dem Produkt wird dann
die Fraktion mit der gewünschten Durchschnitts-Teilchengröße ausgesiebt. Wenn man
das fein gemahlene und gesiebt Glaspulver nicht unmittelbar verarbeitet, sollte
man es vorteilhaft zusammen mit einem Trockenmittel, wie beispielsweise Silikagel,
aufbewahren, so daß eine schädliche Einwirkung von Feuchtigkeit ausgeschlossen ist.
Auf jeden Fall müssen die gemahlenen Glasteilchen bei der Verarbdtung in praktisch
trockenem Zustand vorliegen, denn vorhandeln Feuchtigkeit ist schädlich für das
Fommassen-Gemisch.
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Das wird, unter sonst gleichen Ihlstãnden, wahrscheinlich darauf zurückzuführen
sein, daß durch Feuchtigkeit die Hydrolyse der Fettsäureestergruppen in dem Polyesterharz
während des Aushärtens des Harzes gefordert wird, und dadurch wird die Gesamtstruktur
schwächer.
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Als Polyester-Komponente kann man in einer erfindungsgemäßen Formmasse
irgend einen beliebigen üblichen ungesättigten Polyester benutzen. ungesättigte
Polyester sind, wie zuvor erwähnt, stets lösliche, lineare Makromoleküle mit relativ
niedrigem Molekulargewicht, die sowohl Fettsäureestergruppen als auch äthylenisch
ungesättigte Doppelbindungen in Form von sich wiederholenden Grundeinheiten in der
Hauptkette aufweisen. Es gehören dazu beispielsweise ungesättigte Polyester oder
härtbare Polyesterharze, die sich wiederholenden Einheiten oder Kettenglieder aus
mehrwertiger ungesättigter Säure (z.B. ungesättigter Dicarbonsäure) und Alkyd (z.B.
Kondensat aus mehrbasischer Säure oder - säureanhydrid und mehrbasischem Alkohol)
wie beispielsweise Fumarat und Glyptal (z.B. Kondensatz aus Glyzerin und Phthalsäure)
enthalten. Weiterhin gehören dazu ungesättigte Polyester, deren sich wiederholende
Grundeinheiten oder Kettenglieder mehrbasische ungesättigte Säure (z.B. ungesättigte
Dicarbonsäure) und Bisphenol-Alkylenäther, wie beispielsweise Fumarat- und Bisphenolpropylenäther
enthalten. Speziell brauchbar sind ungesättigte Polyester des in der vorstehenden
Formel I veranschaulichten Typs eines Normal-Polyesters (GPP) sowie die unter den
vorstehenden Formeln II und III veranschaulichten Spezial-Polyestertypen.
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Als Faser-Glas, das mit erfindungsgemäßen Formmassen zu glasfaserverstärkten
Kunststoffen verarbeitet werden kann, läßt sich ein beliebiges faserförmiges Glasmaterial
bzw.
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beliebige bekannte Glasfasern einsetzen, wie sie zur mechenischen
und physikalischen Verstärkung der fertigen Formmasse gewünscht werden. Es kann
sich bei dem Faserglasmaterial um im allgemeinen in Durchmesserstärken von etwa
0,1 bis 0,3 mm vorliegenden Glasfasern handeln. Diese Glasfasern sind bekanntlich
flexibel und haben eine relativ hohe Zugfestigkeit, sind nicht entflammbar und werden
im allgemeinen durch Feuchtigkeit und die meisten Säuren nicht angegriffen. Man
kann sie in Fow von Fasersträngen, aus
Stapelfasern gefertigtem
Vliesstoff, Gewebe oder sonstiger üblicher Form verwenden, mit der aus Polyester
und aktiver Glas-Komponente bestehenden Masse imprägnieren oder damit mischen oder
sonstwie kombinieren und erhält dann den glasfaserverstärkten Kunststoff auf Basis
der erfindungsgemäßen Formmasse bzw. nach dem Härten und der gegebenenfalls erforderliben
gewünschten Bearbeitung den erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Kunststoff-Formkörper.
Die Glasfasern bzw. das Faser-Glas erhöhen die Festigkeit und Steifigkeit des fertigen
Fornkörpers wie üblich nur in deren Längsrichtung.
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Die relativen Anteile an Polyester und Faser-Glas sind in einer erfindungsgemäßen
Formmasse die gleichen wie üblich. Beispielsweise kann man, je nach Verwendungszweck
des fertigen Fornkörpers, etwa 50 bis 90 Gew.-% Polyester-Formmasse zu sammeln mit
etwa 50 bis 10 Gew.-% Faser-Glas einsetzen. Dabei beruhen natürlich, unter sonst
gleichen Voraussetzungen, die Eigenschaften des aus der gehärteten Polyesterharz-Formmasse
bestehenden Formkörpers aus den Eigenschaften der Formmasse und darin insbesondere
auf denen des eingesetzten ungesättigten Polyesterharzes.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse werden die wie
zuvor beschrieben vorbereiteten feinen Glasteilchen in der gewünschten Menge in
im wesentlichen trockenem Zustand mit dem üblicherweise fl<issigen ungesättigten
Polyester innig vermischt, und vorteilhaft unterwirft man das Gemisch rechtzeitig
und glechzeitig mit dem Vermischen einer Scherkraft und rührt sehr intensiv. Dadurch
erreicht man eine gleichförmige Dispersion, in der die fein gemahlenen Glasteilchen
gleichförmig in der Harzuischung verteilt und damit intensiv benetzt werden. Anschließend
fügt man in gebräuchlicher Weise einen Härter oder Katalysator, wie beispielsweise
Methyläthylketonperoxid zu. Man läßt das
dann entweder so wie es
ist härten, oder man bringt es, wenn glasfaserverstärkter Kunststoff hergestellt
werden soll, vor dem Härten mit dem Faser-Glasmaterial zusammen und läßt es anschließend
verfestigen.
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Für die Herstellung von glasfaserverstärktem Kunststoff kann man eine
beliebige der bekannten vier Hauptarten der GFK-Fabrikationsmethoden, das ist das
Aufbringen der Formmasse auf die Glasfasern im Handspritz- oder Pistolenspritzverfahren,
das Wickel- und Schleuderverfahren, das Tränk - und Walzverfahren benutzen. Dabei
verarbeltet man die erfindungsgemäße Formmasse in genau derselben Weise, als ob
es sich um ein ohne die erfindungsgemäß vorgesehene aktive Silikatglas-Komponete
gefertigte Formmasse handeln würde, das heißt, man bringt die Formmasse in der gleichen
Weise mit dem Faser-Glas zusammen.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, in der erfindungsgemäßen Formasse
Glasteilchen mit durchschnittlicher Teilchengröße von weniger als etwa 325 Maschen
(Tyler-Siebskala) (d.h. in einer Größe von weniger als etwa 0,044 mm) zu verwenden.
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Bei der Herstellung von GFK-Kunststoffen hat dies den Vorteil, daß
man die Formmasse dann im Spritzverfahren unter Benutzung einer Spritzpistole auf
das Faser-Glas aufbringen kann, denn die Verwendung einer Spritzpistole setzt feinteiligen
Füllstoff bzw. feinteilige Massebestandteile in der Formmasse voraus. t'bli che
Spritzpistolen sind gewöhnlich so konstruiert, daß darin der Härtungskatalysator
mit dem die Formmasse bildenden Harz/Füllstoff-Gemisch vermischt wird, so daß es
sich bei dem durch die Düse auf das Faser-Glas aufgebrachten Gemisch um eine härtbare
Formmasse hanvon delt. Das Faser-Glas wird häufig in Form von/endlosen Glasfäden
abgeschabten Stapelfasern, die nahe an der Spritzdüsenöffnung zugeführt werden,
vorgelegt, und es kommt
darauf an, daß diese Faserteilchen benetzt,
imprägniert und/oder sonstwie mit der aus dem Gemisch aus Harz/Füllstoff/ Katalysator
bestehenden Formmasse beaufschlagt werden.
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Man kann jedoch auch mit einer gröbere Glasteilchen enthaltenden erfindungsgemäßen
Formmasse Faser-Glas beaufschlagen. Beispielsweise wurde gefunden, daß es, wenn
das Aufbringen der Formmasse auf das Faser-Glas von hand vornimmt, vorteilhaft ist,
win man Glasteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 40 Maschen
(Tyler-Siebskala) (das ist einer Größe von unter etwa 0,44 mm) in der so verarbeiteten
Formmasse vorsieht. Je nach dem gewünschten ERgebnis und dem Einsatzzweck kann man
beliebig auch gröbere oder feinere Glasteilchen benutzen. Eine mittlere durch schnittliche
Tei lchengröße von unter etwa 200 Maschen (Tyler-Siebskala) (das heißt unterhalb
etwa 0,074 mm) ist beispielsweise für vielerlei Anwendungszwecke geeignet.
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Es versteht sich von selbst, daß die Eigenschaften, die mit der erfindungsgsmäßen
Formmasse durch den Einsatz der fein pulveriterten Glasteilchen darin erreicht werden
können, je nach Art des eingesetzten Polyesters und je nach der Menge der, bezogen
auf den Gehalt an Harz, vorhandenen Glasteilchen, der durchschnittlichen Teilchengröße
des Glases, dem Verhältnisanteil von Harz zu Faser-Glas in dem System und dergleichen
mehr Faktoren abhängig sind. Eine spezielle Eigenschaft, die mit einer erfindungsgemäßen
Formmasse durch die Anwesenheit der feinteiligen Glasteilchen als aktive Komponente
stark verbessert wird, ist die wAuswalz"-Zeit bei der Herstellung des fertigen GFK-Formkörpers.
Die Auswalz-Zeit ist diejenige Zeit, die man zum Glätten des Fornkörpers von hand,
zur Entfernung aller Luftblasen, usw. benötigt. Wenn man erfindungsgemäße Formmassen,
auch solche, denen Glasfasern zugemischt sind, verwendet, hat man eine um etwa 30
bis 60 % kürzere Auswalzzeit nötig, verglichen mit bisher verwendeten Systemen aus
normalem
Polyester oder Gemischen aus Polyestern und Ublichen Füllstoffen.
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Bei spiel (a) Soda-Kalk-Silikatglas beliebiger Herkunft (Flaschen,
Fensterscheiben, Krügen usw.) wurde gereinigt, dann getrocknet, gebrochen und in
üblicher Weise auf die gewünschte Teilchengröße von weniger als 325 Maschen (Tyler
Siebskala) vermahlen. Das gewonnene Pulver wurde durch ein U.S.S. 325 Maschensieb
abgesiebt und die durch dieses Sieb hindurchfallenden Teilchen (das ist die -325
Maschen-Fraktion) wurde gesammelt und mit Silikagel als Trockenmittel zwecks verhinderung
einer Beeinträchtigung durch Feuchtigkeit abgepackt. Diese eine durchschnittliche
Teilchengröße von weniger als etwa 325 Maschen aufweisende Fraktion wurde als feinpulverige
Soda-Kalk-Silikatglas-Komponente zusammen mit ungesättigtem Polyester als Harz-Komponente
verarbeitet.
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(b) Zur Fertigung eines daraus hergestellten gehärteten GFK-Foricörpers
wurde eine entsprechend abgewogene anteilige Menge der zuvor beschrieben gewonnenen
Glaspulver-Fraktion (a) einer abgewogenen Menge an flüssigem ungesättigtem Polyester
(Normal-Polyester (GPP) der Formel I vom Typ ZCook", ungesättigter Polyester mit
ortho-Phthalsäure, Cook Paint a Varnish Co.> beigegeben. Das resultierende Gemisch
wurde etwa 30 Minuten lang gerührt und dabei unter der Scherwirkung der Knetschaufeln
eines Schnellrührers innig vermischt. Es wurde eine gleichförmige Dispersion hergestellt,
in der die feinen Pulverteilchen gleichmäßig innerhalb der Polyestermasse verteilt
vorlagen. Dieses innige Gemisch wurde noch leicht weitergerührt, um das Absetzen
der Glasteilchen zu verhindern. Als Härtungskatalysator wurden diesem Polyester/Glas-Gemisch
anschließend 2% Methyläthylketonperoxid
zugesetzt, und es wurde
zur Verstärkung Faser-Glas in einer ein Gewichtsverhältnis von Polyester/Glas-Gemisch
zu Faser-Glas von 65 : 35 ergebenden Menge beigemischt.
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Die resultierende Masse wurde dann in üblicher Weise 24 Stunden lang
bei etwa21 bis 25 0C gehärtet. Die gehärteten Produkte, bei denen es sich um plattenförmige
Körper handelte, wurden nach dieser Vorschrift von entsprechenden erfindungsgemäßen
Formmassen aus ungesättigtem Polyester und Glastilchen, in denen 40 Gew.-%, 50 Gew.-%
bzw. 60 Gew.-% an Glasteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse aus
Polyester und Glasteilchen, vorhanden waren, in getrennten Ansätzen hergestellt.
Als Verglatchsprobe wurde außerdem in der gleichen Weise, jedoch unter Zusatz von
üblichem Aluminiumtrihydrat in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
an Polyester und Alumi ni umtri hydrat-Formmasse anstelle der erfindungsgemäß zugesetzten
Glasteilchen ein gehäreteter plattenförmiger Körper hergestellt.
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Die aus den jeweiligen gehärteten Formmassen gefertigten Proben-Platten
wurden auf ihre Eigenschaften untersucht.
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Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle
2 zusammengestellt
Tabelle 2 Eigenschaften von glasfaserverstärktem
Kunststoff, gefertigt mit Formmasse auf Basis von ungesättigtem Polyester und Zusätzen
(Gewichtsverhältnis von Formmasse zu Faser-Glas = 65:35) Formmasse GPP GPPA+A(1)
GPP+G GPP+G GPP+G(1) % Zusatz 0 30 40 50 60 Kosten der Formmasse 55(2) 41,35 36
31,25 26,5 #/lb.
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Kosten der Formmasse 100% 75% 65% 57% 48% als % von GPP Zugfestigkeit
454,76 416,2 525,68 586,28 445,42 kg/cm² Zugestigkeit als 100% 92,0% 115% 129% 98%
% von GPP Bigemodul kg/cm x 10 0,0772 0,0472 0,0770 0,0756 0,0530 Biegemodul als
% von 100% 61% 100* 98% 69% GPP Glutfestigkeit 3,07 2,39 2,51 1,93 2,16 cm/Min.
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Glutfestigkeit als % 100% 78% 82% 63% 70% von GPP % Wasserabsorption
1,3 0,67 - 0,20 -GPP - Normal-Polyester A - Aluminiumtrihydrat (Zusatz) G - -325
Maschen Glaspulver (erfindungsgemäß zugesetzte Zusatz-Komponente) (1) = Für das
Aufbringen mittels Spritzpistole maximal mögliche Beigabemenge an Zusatz (2) = Durchschnlttskosten
- geringfügige Änderungen möglich.
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Die Ergebnisse in Tabelle 2 wurden an erfindungsgemäßen Formmassen
mit Normal-Polyester (GPP) und aktiver Glas-Komponente in Mischung miteinander gewonnen;
sie dienen dazu, die grundlegende Art der Verbesserungen der Eigenschaften, wie
sie durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Glas-Komponente erreicht werden kann,
zu veranschaulichen; diese Verbesserungen lassen sich auch bei sonstigen für diese
Zwecke geeigneten ungesättigten Polyester-Formmassen erfindungsgemäß erzielen. Die
Werte in Tabelle 2 machen deutlich, daß neben diesen generellen Eigenschaftsverbesserungen
auch noch eine Verminderung der Gesamtmaterial-Kosten erreicht wird, wenn die erfindungsgemäßen
Formmassen für glasfaserverstärkte Kunststoffe eingesetzt werden.
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Es konnte bisher noch nicht vollständig verstanden und theoretisch
geklärt werden, aus welchem Grund in den erfindungsgemäßen Formmassen durch die
Zugabe der fein gemahlenen Teilchen aus sodahZ,atigem Silikatglas, speziell Soda-Kalk-Silikatglas,
die Eigenschaften von GFK-Systemen so ausgeprägt verbessert sind, wohingegen übliche
Streckungsmittel, wie beispielsweise Aluminiumtrihydrat, bekanntlich solche Eigenschaften
vermindern bzw. beeinträchtigen. Die Anmelderin nimmt an, daß dieser Unterschied
mindestens in erheblichem Maß möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß in den
fein gemahlenen (und von Natur aus mit unregelmäßigen Bruchflächen versehenen) Glasteilchen,
wie sie in den erfindungsgemäßen Formmassen vorhanden sind, eine Fülle von vizinal
zur Oberfläche orientierten Natriumionen als aktive Stellen an den hohen inneren
Oberflächen dieser fein gemahlenen Teilchen zur Verfügung stehen, die in den ungesättigten
Polyester freigesetzt werden. In dieser Weise verfügbare Natriumionen sind aktiv,
und es wird angenommen, daß sie sich während des Härtungsvorgangs in dem Harz lösen
und damit zu reagieren vermögen und dabei die C=O-Estercarbonylsauerstoff
-Bindungen
und die C=C-äthylenisch ungesättigten Bindungen in dem ungesättigten Polyesterharz
aufzubrechen vermögen.
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Wenn entsprechend dieser Theorie solche Aufspaltung von Bindungen
in einem Normal-Polyester der Formel I eingetreten ist, könnte dadurch im Extremfall
die sich wiederholende Grundeinheit in der linearen Molekülstruktur folgende Formal
annehmen:
| 0-Na Na-0 0-Na Na-O |
| -0-C(Na)-CH(Na)-CH(Na)-C(Na)-0-CH(CH3)-CH2-0-C-(ortho-phenyl)-C- |
| (IV) |
Es erscheint allerdings recht unwahrscheinlich, daß die Natriumanlagerung an diese
Doppelbindungen so vollständig und perfekt stattfindet. Trotzdem liessen sich, wenn
man annimmt, daß solche Natrium-enthaltenden Bindungen wenigstens teilweise entstehen,
plausibel die für die erfindungsgemäßen Formmassen gefundenen verbesserten Eigenschaften
erklären. Beispielsweise beträgt die Bindungs-Dissoziationsenergie für die Na-O
- Bindung bei 250C 61 Kcal/Mol, hat also einen Wert, der der Festigkeit der H-C
- Bindung, deren Dissoziationsenergie 80 Kcal/Mol ausmacht, sehr ähnlich ist, und
die jedenfalls erheblich fester ist als die C=O -Bindung.
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Insbesondere solche Bindungen von Na+-Ionen an aktiven Stellen der
Glasteilchenoberfläche mit aktiven funktionellen Kohlenstoffatomen in der Polyester-Kette
würden die Ergebnisse, die gemäß vorstehender Tabelle 2 erhalten wurden, erklären
können. Man könnte damit beispielsweise die Wiederabnahme der Eigenschaftsverbesserungen
(z.B. der Zugfestigkeit und des Biegemoduls) der erfindungsgemäßen Harz/Glas-Massen
mit 60% Zusatz (d.h. 60%
Glas-Komponente, bezogen auf das Gesamtgemisch
an Harz und Glas) als anscheinend bloß physikalisch bedingt erklären; das heißt,
die Zusatzmenge ist zu hoch, als daß während der Härtungsreaktion eine gute Benetzung
und Einbindung durch eine für ein an sich mögliches optimales Ergebnis ausreichende
Harzmenge stattfinden könnte. Es muß selbstverständlich eine wirksame Mindestmenge
an Harz im Verhältnis zu den potentiellen aktiven Stellen in der Glaskomponente
vorhanden sein, damit die an sich mögliche Verbesserung des Harzes voll ausgewertet
werden kann.
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Dem Fachmann ist bekannt, daß man mit den Dreikompoennten-Systemen
(Faser-Glas/Kunstharz/Glastei lchen-Komponente) stets Ergebnisse erzielen wird,
die einen gewissen Kompromis zwischen den Individual-Eigenschaften der Komponenten
darstellen. So muß man beispielsweise, wenn man den Anteil an Glas-Komponente höher
einstellt, höhere und gegebenenfalls unerwünscht hohe Viskosität und Dichte in Kauf
nehmen. Das kann unter Umständen dazu führen, daß man bei Anwendung der Aufspritz-Technik
Produkte minderer Qualität, die beispielsweise Luftblasen enthalten oder Stellen
schlechter Benetzung zeigen usw. erhält, so daß also die physikalischen und chemischen
Eigenschaften vermindert sein können. Der Fachmann muß daher in der ihm an sich
bekannten Art für den jeweiligen Einsatzzwedc die entsprechenden optimalen Anteilmengen
der Formmasse-Bestandteile zusammenstellen.
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Wenn man bekannte Formmassen, in denen Aluminiumtrihydrat als Stredcungsmittel
enthalten ist, verarbeitet, dann hydrolysieren, wie angenommen wird, die in dem
Streckungsmittel vorhandenen OH - Reste den Polyester, und dadurch tritt eine Schwächung
der Gesmtstruktur ein. Obwohl man dementsprechend bei Zusatz von etwa 30% an diesem
Stredçungsmittel
einen Abfall der Werte für die gewünschten Eigenschaften
in kauf nehmen mußte, wurde bisher die durch den Zusatz dieses Streckungsmittels
erreichte Einsparung an Gesamtmaterialkosten so hoch bewertet, daß man bisher Aluminiumtrihydrat
als vorteilhaft einsetzbares Füllmittel verwendet hat. Die vergleichbar gute Glutfestigkeit,
die mit 30% an Aluminiumtrihydrat als Streckungsmittel aufgebaute Formmassen aufweisen,
ist nicht auf Bindungsfestigkeit sondern auf das Vorhandensein von Molekülwasser
zurüdczuführen, durch das die Formmasse eine verbesserte Flaztunbeständigkeit erhält
(vergl. z.B. die deutliche Differenz hinsichtlich der Wasserabsorptionswerte in
Tabelle 2) Es ist jedoch bekannt, daß 30% übersteigende Zusatzmengen an Aluminiumtrihydrat
in solchen Formmassen zu nicht mehr annehmbaren Ergebnissen führen. Bei diesen höheren
Zusätzen fallen die gewünschten Eigenschaften unannehmbar drastisch ab.
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Wahrscheinlich werden auch Calcium-Ionen (Ca++), wenn sie in den feinen
Glasteilchen der aktiven Komponente in der erfindungsgemäßen Formmasse vorhanden
sind, beispielsweise dann, wenn Soda-Kalk-Silikatglas eingesetzt worden ist, in
der gleichen Weise wie die reichlich vorhandenen Natrium-Ionen in das Harz freigesetzt,
und sie werden dann verfügbar, können sich in dem Harz lösen und während des Härtungsvorgangs
damit reagieren und dabei entsprechende C=O-Estercarbonylsauerstoff-Bindungen und
vielleicht sogar C-C-äthylenisch ungesättigte Bindungen in dem ungesättigten Polyester
aufspalten. Dieses möglicherweise auftretende Phänomen, das, wie zuvor gesagt, noch
nicht vollständig verstanden und untersucht worden ist, mag dazu führen, daß durch
die Anwesenheit von Calcium-Ionen in dem Harz Vernetzungsbindungen ausgebildet werden,
wenn C=O-Sauerstoffbindungen untereinander und vielleicht sogar mit C=C-Doppelbindungen
an den entsprechenden Polyester-Stellen verknüpfen,
wie dies beispielweise
nachfolgend veranschaulicht ist:
Bei dem vorsehend unter (V) und (VI) bildlich dargestellten Mechanismus kann auch
noch eine Co-Addition von Natriumionen stattfinden, ähnlich wie dies in Formel IV
veranschaulicht ist, und dann kann ein Natrium- und Calciumionen enthaltendes gehärtetes
Polyesterharz des Komplextyps entstehen, das vielleicht unregelmäßig verteilt Vernetzungen
aufweist und zum Teil Natrium- und zum Teil Calcium-Bindungen enthält, die im wesentlichen
vizinal direkt in situ an der Oberfläche des damit in Kontakt stehenden feinteiligen
gemahlenen Glaspulvers, das in der Harzmatrix eingebettet ist, angeordnet sind.
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Damit liesse sich auch erklären, daß, wie oben gesagt ist, Borosilikatglas,
das zwar grundsätzlich als ein Bestandteil in der Natri um-enthaltenden oder Soda-enthaltenden
Silikatglas-Komponente der erfindungsgemäßen Formmasse vorhanden sein kann, nicht
der optimal wirksame Bestandteil ist. Die damit erzielte Wirkung ist nicht so ausgeprägt,
wie die mit Soda-Kalk-Silikatglas erreichte Wirkung.
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Das deckt sich mit der zuvor postulierten Erklärung, denn in Borosillkatglas
steht eine relativ geringere Menge an Natriumionen (ja+) zur Verfügung und dementsprechend
ist dessen Wirkung auf die C=O-Estercarbonylsauerstoff-Bindugen und C=C-äthylenisch
ungesättigten Bindungen, verglichen mit derjenigen des im Falle von Soda-Kalk-Silikatglas
zur Verfügung stehenden reichen Natriumionen-Anteil, vermindert.
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Zwar ist ganz allgemein bekannt, daß von Glasoberflächen Alkali und
Erdalkali in Lösung zu gehen vermag. Man hat jedoch bisher angenommen, daß dies,
wenn man in GFK-Systemen härtbare ungesättigte Polyester, wie sie in den erfindungsgemäßen
Formmassen vorhanden sind, verwendet, sehr schädlich ist. Man hat bekanntermaßen
auch schon relativ große hohle Glaskügelchen als übliche Füllstoffe verwendet. Aber
bei Einsatz solcher kugelförmigen Glasteilchen mußte man immer eine Verminderung
und Verschlechterung der Eigenschaften der GFK-Systeme in kauf nehmen. Im Gegensatz
dazu konnten mit den erfindungsgemäßen Formmassen überraschend die Eigenschaften
verbessert werden. Vielleicht kann man dies in der Weise erklären, daß solche relativ
großen Glaskügelchen nicht in der erforderlichen reichlichen Menge unmittelbar an
der Oberfläche orientierte Natriumionen abzugeben vermögen, wie sie als aktive Stellen
in der relativ hohen inneren Oberfläche der in der erfindungsgemäßen Formmasse eingesetzten
Glas-Romponente in Form von fein gemahlenen und unregelmäßige Bruchflächen aufweisenden
Pulverteilchen vorhanden sind. Es kommt möglicherweise noch ein bisher nicht beachteter
Faktor hinzu, und zwar der Umstand, daß Natriumionen in so fein zerteilten Pulverteilchen
wahrscheinlich eine bedeutende Rolle als Vorstufe (Precursor) beim Härten von glasfaserverstärkten
Polyesterharz-Systemen spielen, wenn diese trotz des darin vorhandenen und in seinem
ursprünglichen Zustand
infolge der darin enthaltenden Doppelbindungen
als ungeeignet dafür angesehenen Esters mit verbesserten Eigenschaften gefertigt
werden sollen.
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Die vorstehenden Ausführungen machen dementsprechend dewtlich, daß
sich erfindungsgemäße Formmassen hervorregend eignen, um GFK-Zusammensetzungen und
-Systeme mit verbesserten Eingeschaften und erheblich reduzierten Materialkosten
zu schaffen, und daß man in den erfindungsgemäßen Formmassen überall leicht erhältliches
Soda-Silikatglas als aktive Susatzkomponente zusammen mit ungesättigtem Polyesterhars
und mit Glasfaser oder faserförmigem Glasmaterial als Verstärkungsmittel einsetzen
kann.