DE2933272A1

DE2933272A1 - Haftmittel enthaltende hitzehaertbare harzzubereitung

Info

Publication number: DE2933272A1
Application number: DE19792933272
Authority: DE
Inventors: Francis C Naughton
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1979-08-16
Publication date: 1980-03-13
Also published as: GB2028834B; AU525977B2; IT7924810A0; BE878454A; NL7906282A; CA1143083A; JPS5531897A; GB2028834A; US4200565A; IT1122378B; AU4998379A; FR2434834A1; SE7907150L

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING PATENTANWALT

K/N 18-67

Haftmittel enthaltende hitzehärtbare Harzzubereitung

Die Erfingung bezieht sich auf greznflächenaktive Haftmittel (coupling agents) für die Behandlung von in hitzehärtbaren HarzZubereitungen eingesetzten Füllstoffen. Solche Haftmittel dienen dazu, die Viskosität der Harz/Füllstoff-Mischung zu vermindern und somit für bessere Handhabungsmerkmale und
einen geringeren Energiebedarf bei der mechanischen Verarbeitung der Mischungen zu sorgen.

Aufgrund der in jüngerer Zeit eingetretenen Verknappung von Erdölrohstoffen/ welche zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen wie Polyestern, Epoxyharzen, Polyurethanen, Phenol-

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harzen und Melaminharzen benötigt werden, und der voraussichtlichen Fortdauer dieser Engpässe,ist ein Bedarf entstanden, den genannten Polymeren höhere Volumanteile an billigen Füllmaterialien einzuverleiben. Diese Füllstoffe fungieren als Streckmittel und zuweilen als Verstärkungsmittel, welche die mechanischen Eigenschaften der Polymeren, denen sie zugesetzt werden, verbessern.

Haftmittel oder -förderer werden häufig in gefüllten hitzegehärteten Zubereitungen dazu eingesetzt, die Einverleibung des Füllstoffs in das Polymere zu unterstützen und eine Klebebindung zwischen Füllstoff und Polymeren zu schaffen. Die Probleme der Verwendung von Füllstoffen in hitzegehärteten Zubereitungen und der Bedarf an geeigneten Haftmitteln zur Unterstützung des Füllstoffgebrauchs resultieren aus dem komplexen Problem, die Viskositäten der Harz/Füllstoff-Mischung auf Werte innerhalb eines die Verarbeitung erlaubenden Bereichs zu senken und gleichzeitig sicherzustellen, dass die physikalischen Eigenschaften der erzeugten Form- bzw. Pressteile nicht beeinträchtigt, sondern vielmehr verbessert werden.

In der einschlägigen Fachliteratur werden als Haftmittel für bei der Herstellung hitzehärtbarer Harzmassen eingesetzte Füllstoffe hauptsächlich Materialien auf Silan- und Titanatbasis erwähnt. Beispiele für Silane, welche als Haftmittel eingesetzt wurden, sind Substanzen mit funktionellen Epoxy-, Diamin-, Mercaptan-, 3-Chlorpropyl-, kationischen Styryl-, Phenyl- und Methacrylatgruppen. Zu den als Haftmittel eingesetzten organischen Titanaten gehören Tristearyltitanat und Titanmethacrylatderivate davon. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die herkömmlichen Silane und Titanate in den Füllstoff/Vorpolymerisat-Pasten nur eine sehr geringe viskositätsvermindernde Wirkung zeigen und zuweilen die grenzflächenaktiven Eigenschaften

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beeinträchtigen.

Nunmehr wurde eine neue Klasse von gefüllten hitzehärtbaren Harzmassen bzw. -Zubereitungen gefunden, welche grenzflächenaktive Haftmittel enthalten und verbesserte Benetzungs-, Verarbeitbarkeits- und Fliesseigenschaften aufweisen, insbesondere im Falle von Aluminiumoxid-trihydrat (aluminum trihydrate; ATH) enthaltenden Spritz-Laminat-Harzzubereitungen. Die erfindungsgemässen Harzzubereitungen umfassen ein hitzehärtbares Harz, welches einen anorganischen mineralischen Füllstoff und ein Haftmittel enthält, das einen multifunktionellen hydroxyltragenden Kohlenwasserstoff, der zumindest teilweise acetyliert ist, umfasst bzw. darstellt. In speziellerer Hinsicht umfasst das Haftmittel eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Polyglykolen, Polyolen und Polyglycerinen, bei denen mindestens eine Hydroxylgruppe durch eine Acetylgruppe (CHoCO-) ersetzt ist.

Spezielle Beispiele für multifunktionelle hydroxyltragende Kohlenwasserstoffe, aus welchen die erfindungsgemässen Haftmittel durch teilweise oder vollständige Acetylierung hergestellt werden können, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin und Trimethylolpropan. Bei einer spezielleren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Haftmittel acetyliertes Trimethylolpropan, welches die nachstehende Formel aufweist:

CH₂OH 0

C₀H^-C-CH₀O-C-CHo 2 5, 2 j

CH₂OH

Die erfindungsgemässen Haftmittel können mit einer Vielzahl von anorganischen mineralischen Füllstoffen, wie SiO₂-

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Sorten, Metallsilikaten, Metalloxiden, Aluminiumoxid-hydraten, Antimontrioxid, Calciumcarbonat oder Kombinationen davon, verwendet werden. Die hitzehärtbaren Harze, aus welchen die die erfindungsgemässen, Haftmittel verwendenden Polymer/FUllstoff-Systeme hergestellt werden, können ferner Polyester, Epoxyharze, Polyurethane, Phenolharze und Melaminharze (melamines) einschliessen. Das Haftmittel ist typischerweise in einem Anteil von etwa 0,2 bis 3 Gew.-/ des Füllstoffs, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% des Füllstoffs, vorhanden;es kann der Harz/FUllstoff-Mischung nach herkömmlichen Methoden einverleibt werden. Beispielsweise kann man das Harz und den Füllstoff gründlich vermischen und das Haftmittel der durchgemischten Masse anschliessend zusetzen, wobei man die Masse fortgesetzt bewegt, um eine richtige Verteilung des Haftmittels zu erreichen. Wahlweise kann man den Füllstoff direkt mit dem Haftmittel behandeln, wobei man einen vordispergierten und vorbeschichteten Füllstoff erhält, der anschliessend dem Harz einverleibt wird.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird acetyliertes Trimethylolpropan zur Herstellung einer Spritz-Laminierharz/FUllstoff-Mischung aus Polyester, dem Aluminiumoxid-trihydrat (ATH) als Füllstoff einverleibt ist, verwendet. Aluminiumoxid-trihydrat ist ein bekannter preiswerter, flammverzögernder Füllstoff, da es bei 230 bis 300°C endotherm Wasserdampf freisetzt, welcher eine Flamme auslöscht und die Rauchbildung vermindert. Daher wird Aluminiumoxid-trihydrat in der Zubereitung zur Verbesserung der physikalischen und flammverzögernden Eigenschaften des fertigen Schichtstoffs bzw. Laminats eingesetzt. Wie die nachstehenden Ausführungsbeispiele zeigen, hat acetyliertes Trimethylolpropan eine extrem starke, die Viskosität der Harzpastenzubereitungen herabsetzende Wirkung. Eine solche Viskositätsverminderung gestattet den Zusatz weiterer Füllstoffe und damit eine

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Kosteneinsparung und verbessert das Fliessvermögen und die Verarbeitbarkeit der Mischungen sowie die Spritzprozesse. Die Möglichkeit zur Anwendung höherer Füllstoffbeladungen unter Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Laminats ist natürlich vorteilhaft und erlaubt eine beträchtliche Kostensenkung. Ausserdem führt die Viskositätsverminderung zu einer besseren Handhabbarkeit und einem geringeren Energiebedarf für die mechanische Verarbeitung der Mischungen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Um die Wirksamkeit von acetyliertem Trimethylolpropan als Haftmittel bei der Herstellung eines hitzegehärteten PoIyesterlaminierharz-Verbundmaterials, welches Aluminiumoxidtrihydrat (ATH) als Füllstoff enthält, aufzuzeigen, wird eine Laminiermischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Synrez 35,3-Laminierharz* 300 Teile

ATH-Füllstoff 400 Teile

Haftmittel (acetyliertes 21 Teile

Trimethylolpropan)

* Polyesterlaminierharζ von Synrex Chemical Corp.

Zur Herstellung der Probe vermischt man das Harz mit dem Aluminiumoxid-trihydrat während 5 Minuten und setzt dann das Haftmittel zu. Man mischt den Ansatz dann weitere 5 Minuten und misst anschliessend die Viskosität der Zubereitungen mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters bei 25°C (77°F) unter Verwendung einer Spindel Nr.3 bei einer

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ORIGINAL INSPECTED

Drehzahl von 2 UpM und 20 UpM. Ausserdem bestimmt man die Viskositäten einer Vergleichsmischung, welche nur das Harz und Aluminiumoxid-trihydrat, nicht jedoch das Haftmittel enthält. Die Testergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich, welche die Viskositäten der getesteten Proben in mPa.S (cPs) angibt.

Tabelle I Viskosität

mPa.S (cPs) mPa.S (cPs) Getestete Probe bei 2 UpM bei 20 UpM

Vergleichsprobe 10 600 3 895

(kein Haftmittel)

acetyliertes 5 800 2 250

Trimethylolpropan

Ein Vergleich der obigen Viskositäten zeigt, dass die Viskosität bei Verwendung von acetyliertem Trimethylolpropan als Haftmittel gegenüber der Vergleichsprobe bei 2 UpM um etwa 45 % und bei 20 UpM um 42,2 % verbessert (vermindert) ist.

Beispiel 2

Man stellt eine Mischung wie in Beispiel 1 her, wobei man den Anteil des Haftmittels jedoch von 3 % auf 1,5 % senkt, d.h. 300 Teile Harz, 400 Teile ATH-Füllstoff und 10,5 Teile acetyliertes Trimethylolpropan als Haftmittel verwendet. Man führt drei getrennte Versuche durch und misst die Viskositäten neuerlich bei Drehzahlen von 2 UpM und 20 UpM. Die Testergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

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Tabelle II

	getestete Probe	mPa bei	Viskosität	3	S (cPs) 20 UpM
Versuch- Nr.	Vergleichsprobe (kein Haftmittel)	10		2	895
	acetyliertes Trimethylol- propan	6	.S (cPs) mPa. 2 UpM bei	2	300
1	acetyliertes Trimethylöl- propan	6	600	2	235
2	acetyliertes Trimethylol- propan	7	700		430
3		400
	100

Die obigen Resultate zeigen eine Viskositätsverminderung von etwa 33 bis 40 % bei 2 UpM und von 37,6 bis 42,6 % bei 20 UpM. Die mit einem verminderten Haftmittelanteil gegenüber Beispiel 1 erzielten Ergebnisse bestätigen somit die ersten Resultate.

Beispiel 3

Es wird ein anderes Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit von acetyliertem Trimethylolpropan bei direkter Applikation auf den ATH-Füllstoff angewendet. Der ATH-Füllstoff wird mit 1,5 Gew.-% acetyliertem Trimethylolpropan vorbehandelt und auf einen Siebschüttelapparat gegeben, damit eine gute Verteilung des Haftmittels erzielt wird. 400 Teile des beschichteten ATH-Füllstoffs werden dann zu 300 Teilen Polyesterlaminierharz gegeben. Nach 10 Minuten langer Verarbeitung wird die Viskosität gemäss Beispiel 1 gemessen. Die in drei getrennten Versuchen bei 2 bzw. 20 UpM erzielten Resultate sind aus Tabelle III ersichtlich.

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Tabelle III

Ver- Viskosität

such- mPa.S (cPs) mPa.S (cPs)

Nr. getestete Probe bei 2 UpM bei 20 UpM

Vergleichsprobe

(kein Haftmittel) 10 600 3 895

1 mit 1,5 % acetyliertem Trime-

thylolpropan beschichtetes ATH 4 200 1 520

2 mit 1,5 % acetyliertem Trime-

thylolpropan beschichtetes ATH 4 900 1 850

3 mit 1,5 % acetyliertem Trime-

thylolpropan beschichtetes ATH 3 400 1 510

Die Resultate von Beispiel 3 zeigen, dass bei Verwendung eines mit dem Haftmittel vorbehandelten Füllstoffs eine stärkere Viskositätsverminderung erzielt wird als bei Zugabe des Haftmittels zur vorab erzeugten Harz/Füllstoff-Mischung. Die Ergebnisse von Versuch 3 zeigen eine Viskositätsverbesserung gegenüber der Vergleichsprobe bei 2 UpM von 53,7 bis 67,9 % und bei 20 UpM von 52,5 bis 61,2 %.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter spezieller Bezugnahme auf eine geringe Beladung aufweisende Zubereitungen zur Verwendung für Spritz-Laminierzwecke erläutert wurde, erweisen sich die mit Hilfe der erfindungsgemässen Haftmittel erzielten Viskositätsverminderungen auch als sehr vorteilhaft bei stärker gefüllten Systemen, welche zur Herstellung von folienartigen Formmassen (sheet-molding compounds; SMC) und schüttgutartigen Formmassen (bulkmolding compounds; BMC) verwendet werden. Die Form- bzw. Pressteile, welche aus erfindungsgemäss hergestellten, Füllstoff und Glas enthaltenden Pasten erzeugt werden, können beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie für Motorhauben, Kofferraumdeckel, Platten (panels) und dergleichen, sowie für Schiffe, Werkzeug- bzw. Instrumentengehäuse und -teile sowie Gehäuse und Teile für

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elektrische Geräte und elektronische Instrumente verwendet werden. Zu weiteren Anwendungen auf dem technischen Sektor gehören Behälter, Rohre, Formen, Formteile und andere Anlageeinrichtungen. Weitere Beispiele für Polyesterzubereitungen, welche normalerweise geringe Füllstoffanteile aufweisen, sind glasfasertextilverstärkte Schichtstoffe und glasfaserverstärkte Polyesterkörperlote (polyester body solders). Bei allen diesen Anwendungen können erhöhte Füllstoffanteile verwendet werden, ohne dass die Theologischen und Fliesseigenschaften des beladenen Vorpolymerisats beeinträchtigt werden. In dieser Hinsicht und speziell bei der Anwendung der Erfindung auf Spritz-Laminatzusammensetzungen werden solche Laminatzusammensetzungen nach der typischen Auflegemethode erzeugt, wobei die Schichten des Laminats direkt auf das gebundene Material (ein Auftrag nach dem anderen) aufgespritzt werden. Gewünschtenfalls kann man den Systemen ein Peroxid als Katalysator für eine rasche Aushärtung der Schichten einverleiben.

Aus der vorstehenden Erläuterung der Erfindung werden sich dem Fachmann zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformen erschliessen, welche ebenfalls innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens liegen.

ZUSAMMENFASSUNG:

Die Erfindung schafft neue hitzehärtbare Harzzubereitungen, welche einen anorganischen Mineralfüllstoff und ein Haftmittel enthalten, wobei das Haftmittel ein multifunktioneller hydroxyltragender Kohlenwasserstoff ist, welcher zumindest teilweise acetyliert wurde. Die neuen Haftmittel eignen sich insbesondere zur Verminderung der Viskosität der Harz/Füllstoff-Mischung; sie verbessern dadurch die Handhabung der Mischung und verringern den

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ORIGINAL INSPECTED

Energiebedarf für die mechanische Verabeitung.der Mischung. Die erfindungsgemässen, die Haftmittel enthaltenden Zubereitungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Laminierharzen, welche sich für Spritz-Laminierprozesse eignen, sowie für die Herstellung von glasfaserverstärkten folien- bzw. blattartigen Formmassen (SMC) und schuttgutartigen Formmassen (BMC).

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Claims

DIPL.-ING. HANS W. GROENING PATENTANWALT K/N 18-67 NL INDUSTRIES, INC. 1230 Ave. of the Americas New York, N.Y. 10020 USA PATENTANSPRÜCHE

1. Zubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem hitzehärtbaren Harz, einem teilchenförmigen anorganischen Mineralfüllstoff und einem Haftmittel in einem Anteil von 0,2 bis etwa 3 Gew.-% des Füllstoffs, wobei das Haftmittel eine multifunktionelle hydroxylhaltige Verbindung, welche zumindest teilweise acetyliert wurde, darstellt oder umfasst.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Polyglykolen, PoIyolen und Polyglycerinen.

3· Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylhaltige Verbindung ein Glykol aus der Gruppe Äthylenglykol, Propylenglykol und Neopentylglykol ist.

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SIEBXRTSTR.« · 8000 XUWCHXlT 86 · FOB 8*0 840 · ΚΑ.ΒΣΙ.: RHEINPXTENT TBL. (089) «710 7· ■ TXIAX 0-28«

4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylhaltige Verbindung Pentaerythrit, Glycerin und/oder Trimethylolpropan ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

. dass das Trimethylolpropan zu einem Drittel acetyliert ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Mineralfüllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Siliciumdioxidsorten, Metallsilikate, Metalloxide, hydratisierte Aluminiumoxide, Antimontrioxide, Calciumcarbonat und Kombinationen davon.

7. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hitzehärtbare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe Polyester, Epoxidharze (epoxies), Polyurethane, Phenolharze (phenolics) und Melaminharze (melamines).

8. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der teilchenförmige Mineralfüllstoff mit dem Haftmittel beschichtet ist.

9. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hitzehärtbare Harz ein Polyesterlaminierharz, der anorganische Mineralfüllstoff AIuminiumoxid-trihydrat (aluminum trihydrate) und das Haftmittel acetyliertes Trimethylolpropan sind.

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