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Verfahren zur Herstellung von Pyranthronen in Pigment form
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyranthronpigmenten.
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Bei der Synthese werden die unlöslichen Farbstoffe (= Rohpigmente)
in der Regel nicht in einer Form (Kristallform, Teilchengröße) erhalten, in der
sie für coloristische Zwecke optimale Eigenschaften, z.B. hohe Farbstärke, reiner
Farbton, hohes Deckvermögen oder im Gegensatz dazu hohe Lasur aufweisen. Diese Rohpigmente
müssen daher in geeignete Pigmentformen überführt werden. Die Überführung oder Umwandlung
in eine für die coloristische Anwendung geeignete Form (= Pigment) wird als Finish
oder Formierung bezeichnet.
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Beim Finish von Rohpigmenten ist ein Hauptproblem, die Bedingungen
so auszuwählen und einzuhalten, damit das als Verfahrensprodukt erhaltene Pigment
die gewünschten optimalen coloristischen Eigenschaften aufweist.
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Die Rohpigmente sind meistens zu grob kristallin und müssen deshalb
durch geeignete Maßnahmen auf eine Teilchengröße gebracht werden, in der sie die
gewünschten optimalen Eigenschaften haben.
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Dies geschieht in der Regel durch Mahlprozesse oder durch sog.
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Umlösen. Bei letzterem wird das Rohpigment in geeigneten Lösungsmitteln,
z.B. konzentrierter Schwefelsäure, gelöst und das Gelöste durch Austragen in eine
nicht lösende Flüssigkeit, z.B.
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auf Eis und/oder Wasser in feiner Verteilung gefällt.
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Die so erhaltenen, fein verteilten Pigmente besitzen in der Regel
noch nicht optimale coloristische Eigenschaften, da die feinen Teilchen amorph oder
mikrokristallin und in Form von Agglomeraten vorliegen. Diese Teilchen werden daher
im allgemeinen einem Formierungs-Schritt unterworfen.
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Die Rohpigmente aus der Pyranthronreihe werden durch Lösen in konzentrierter,
z.B. 100 gewichtsprozentiger Schwefelsäure und Fällen auf Eis/Wasser bei niedrigen
Ten;eraturen in feine Teilchen überführt, oder sie fallen, z.B. bei den in Chlorsulfonsäure
oder konzentrierter Schwefelsäure bromierten Produkten, bereits bei der Synthese
in einer feinverteilten Form an. Die feinen Teilchen werden in wäßriger Suspension
gegebenenfalls unter Druck auf 80 bis 1400C erhitzt und auf diese Weise in eine
Pigment form Uberführt.
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Die Eigenschaften der so erhaltenen Pigmente wird - außer durch ihre
chemische Konstitution - durch die bei der Formierung erhaltene Form der Kristalle
beeinflußt. Um Pigmentformen, die bestimmte, gewünschte Eigenschaften aufweisen,
herstellen zu können, mUssen Bedingungen gefunden werden, unter denen Formen entstehen,
welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen.
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Aufgabe der Erfindung war es, Pigment formen des Pyranthrons und seiner
Halogensubstitutionsprodukte, insbesondere des 6,14-Dichlorpyranthrons aufzufinden,
die anwendungstechnisch und coloristisch den Anforderungen besser genügen.
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Es wurde gefunden, daß man Pyranthrone der Formel
in'der beide A Chlor und n 0, 1 oder 2 oder beide A Wasserstoir und n 0, 1, 2, 3
oder 4 bedeuten, in vorteilhafte Pigment formen UberfUhren kann, wenn man die durch
Mahlen oder durch Umlõsen aus Schwefelsäure erhältlichen feinteiligen Pyranthronverbindungen
in C4- bis C10-Alkanolen, C6- bis C8-Cycloalkanolen, C-bis C10-Alkanonen oder in
C6- bis C8-Cycloalkanonen gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser formiert.
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In Gegenwart der C4- bis C10-Alkanole, Alkanone, C6- bis C8-Cycloalkanole
und/oder Cycloalkanone entsteht z.B. aus dem feinteiligen 6,111-Dichlorpyranthron
ein Pigment, das deutlich deckendere Färbungen gibt als die Pigment form, die durch
Erhitzen der feinteiligen Pyranthronverbindung in Wasser unter Druck bei 1300C entsteht.
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Legt man beim 6,14-Dichlorpyranthron besonderen Wert auf eine Pigment
form mit höherer Deckkraft, so verwendet man zur Formierung bevorzugt C6- bis C10-Alkanole
oder C6- bis C8-Cycloalkanole insbesondere C5- bis C10-Alkanone.
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Zusätzlich ergibt die erfindungsgemäße Pigment form deutlich gelbere
Farbtöne im Vollton. Bei den anderen Pyranthronverbindungen der allgemeinen Formel
I entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lasierende Pigmentformen, die z.B.
gut zur Herstellung von Metalleffektlacken verwendbar sind.
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Als Pyranthronverbindungen der Formel I kommen das unsubstituierte
Pyranthron, insbesondere die durch Halogen substituierten Pyranthrone, vorzugsweise
das 6,14-Dichlor-mono- und -dibrompyranthron in Betracht. Besonders bevorzugt ist
das 6,14-Dichlorpyranthron. Es können auch Gemische dieser Pyranthronverbindungen
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Pigmente werden erhalten, indem man das feinverteilte
Rohpigment in den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkanolen, Cycloalkanolen, Alkanonen
oder Cycloalkanonen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser erwärmt, wobei die feinen
agglomerierten Teilchen rekristallisieren (formiert werden).
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Die Wärmebehandlung wird vorteilhafterweise beendet, wenn das Pigment
optimale Farbstärke erreicht hat.
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Das feinverteilte Rohpigment kann z.B. durch 10 bis 48-stUndiges Mahlen
in einer Kugelmühle in Gegenwart oder vorteilhafterweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln
hergestellt werden. Das Mahlgut besteht aus 0,3 bis zu 150/um großen Agglomeraten,
die aus Primärteilchen von 0,3/um und darunter aufgebaut sind.
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Vorzugsweise erfolgt die Zerkleinerung durch Lösen des Rohpigments
in konzentrierter Schwefelsäure und Fällen dieser Lösung auf Eis/Wasser, wobei die
Temperatur bei der Fällung 15 0C nicht überschreiten soll Die erhaltene Suspension
wird filtriert und neutral gewaschen. Das erhaltene Filtergut wird vorzugsweise
in Form des wäßrigen Preßkuchens für die Formierung verwendet. Man kann es aber
auch erst trocknen und anschließend formieren.
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Man kann die erfindungsgemäße Pigment form auch erhalten, wenn man
die in wasserfeuchter oder in Pulverform vorliegende durch Formieren in Wasser erhaltene
bekannte lasierende Pigmentform ohne weitere Feinverteilung dem erfindungsgemäßen
Formierungsverfahren unterwirft.
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Als Alkanole, Cycloalkanole, Alkanone und Cycloalkanone mit 4 bis
10 C-Atomen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. in Betracht: Methyläthylketon,
Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon,
Diäthylketon, Diisopropylketon, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, Isobutanol, n-Butanol,
n-Pentanol, Isoamvlalkohol, 2-Xthylhexanol-1, Isononanol, Isodecanol und Cyclohexanol.
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Von diesen eignen sich wiederum besonders gut Methyl-n-propylketon,
Diäthylketon, Cyclohexanon, n-Petanol, Cyclohexanol, ferner auch Methyläthylketon
und Isobutanol. Man kann auch Gemische dieser Flüssigkeiten anwenden.
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Vorzugsweise erfolgt die Formierung in Gemischen aus den genannten
organischen Flüssigkeiten und Wasser. Das Verhältnis organische Flüssigkeiten zu
Wasser liegt im allgemeinen zwischen 1 : 6 bis 6 : 1, vorteilhafterweise zwischen
1 : 6 und 3 : 1. Man kann jedoch auch in der reinen organischen Flüssigkeit formieren.
Die Menge an organischer Flüssigkeit und Wasser, bzw. an organischer Flüssigkeit
allein - falls die Formierung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird -beträgt
im allgemeinen das 5- bis 20-fache, vorzugsweise das 7- bis 15-fache, bezogen auf
das zu formierende Produkt, Die Menge ist nicht kritisch, wenn das gemisch vor,
während und nach der Formierung rührbar und fließend ist.
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Werden höher siedende organische polare Flüssigkeiten, wie Diisopropylketon,
Di-n-propylketon, 2-Athylhexanol-1, Isononanol oder Isodecanol im Gemisch mit Wasser
verwendet, so ist es vorteilhaft, geringe engen eines Ldsungsvermittlers, z.B.
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Methanol, Äthanol in einer Menge von ungefähr 5 bis 25 Teilen je 150
Teile Wasser zuzugeben. Durch den Zusatz wird die Verteilung der in Wasser schwer
löslichen organischen Flüssigkeit und damit die Rührbarkeit des Pormierungsgemisches
verbessert.
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Die Formierung erfolgt im allgemeinen in Mischen aus Wasser und den
genannten organischen Flüssigkeiten bei Temperaturen zwischen 300C und dem Siedepunkt
der flüssigen Phase. Arbeitet man unter Druck, so kann die Formierung auch bei Temperaturen
oberhalb des Siedepunktes der flüssigen Phase erfolgen, z.B.
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bei Temperaturen bis zu 2000C, z.B. zwischen 95 und 150, vorzugsweise
zwischen 100 und 125 0C. Vorteilhafterweise arbeitet man jedoch unter Normaldruck
im Temperaturbereich zwischen 400C und Siedetemperatur. Die Formierung unter Rekristallisation
der feinen Teilchen ist bei der Siedetemneratur einer wäßrig-organischen Phase in
der Regel nach 2 bis 6 Stunden beendet. In Abwesenheit von Wasser erfolgt die Formierung
zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 80 und 1800C Zur Aufarbeitung des Raktionsansatzes
kann man entweder filtrieren, das organische Lösungsmittel mit einem mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel wegwaschen, anschließend das Filtergut mit Wasser waschen
und trocknen. Vorzugsweise wird man die organische Flüssigkeit mit Wasserdampf abdestillieren.
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Dies erfordert je nach der Flüssigkeit etwa 1 bis 4 Stunden.
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Bis die Flüssigkeit entfernt ist, kann die Rekristallisation weiter
fortschreiten, wodurch die Zeit zur Formierung verkürzt werden kann. Das Pigment
wird dann aus der als Rückstand erhaltenen wäßrigen Suspension abgetrennt und gegebenenfalls
getrocknet.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
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Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht.
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A. Die Aus färbungen der nach den Ausführungsbeispielen erhaltenen
Pigmente wurden in folgender Weise hergestellt: I. 10 Sige Volltoneinbrennlackierung
auf Papier: a) Volltonnaste (30 Sig) 3 Teile Pigment werden mit 7 Teilen eines firnisähnlichen
Bindemittels (= Grinding Base 100 S der Firma Lawter Chemicals Inc., Chicago) auf
einem Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 80 bar AnpreRdruck der Walzen zu einer
30 %igen Volltonpaste angerieben.
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b) Die für die Färbung benutzte Volltonlackpaste (10 %ig) 2 Teile
Volltonpaste a) werden mit 4 Teilen eines Bindemittelgemisches, das durch Mischen
von 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes, 2 Teilen eines mit synthetischer
Fettsäure modifizierten Alkydharzes und 3 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes
erhalten wird, vermischt.
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c) Durchführung der Färbung Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste
b) auf Karton in einer Schichtdicke von 100/u aufgetragen und 45 Minuten bei 1200C
im Trockenschrank eingebrannt.
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II. Einbrennlackierung im Verschnitt 1 : 20 a) Weißpaste (30 %ig)
42 Teile eines Bindemittels, das eine Mischung aus 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten
Alkydharzes und 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes
ist, werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware), 22 Teilen eines l5sungsmittelfreien
Melaminharzes und 6 Teilen kolloidales Siliciumdioxid auf dem Dreiwalzenstuhl bei
80 bar Anpreßdruck mit 6 Passagen zu einer 30 %igen Weißpaste angerieben.
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b) Für die Färbung benutzte Lackpaste 0,5 Teile Volltonpaste (30
Sig) Ia) und 10 Teile der Weißpaste (30 Sig) IIa) werden auf einem Telleranreibegerät
gemischt und verrieben.
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c) Durchführung der Färbung Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste
b) auf Karton mit einer Schichtdicke von 100/u aufgetragen und 45 Minuten bei 1200C
im Trockenschrank eingebrannt.
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B. Das für die Beispiele 1 bis 11 benötigte feinverteilte rohe 6,14-Dichlorpyranthron
wurde in folgender Weise hergestellt: 200 Teile 6,14-Dichlorpyranthron werden bei
20 bis 250C in 2000 Teilen 100 %iger Schwefelsäure gelöst. Anschließend fällt man
auf eine Mischung aus Wasser und Eis, wobei die Temperatur von 10 0C nicht Uberschritten
wird. Nach dem Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser saugt man fest zusammen
und erhält einen wäßrigen Farbstorrteig, der 12 £ Dichlorpyranthon enthält.
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Beispiel 1 167 Teile des nach B erhaltenen ca. 12 %igen Teiges werden
mit 3 Teilen Wasser und 50 Teilen Isobutanol verrührt und 4 Stunden bei Siedetemperatur
unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird am absteigenden Kohler und unter Einleiten
von Wasserdampf innerhalb von 60 Minuten das Isobutanol abdestilliert. Man filtriert
wäscht mit wenig heißem Wasser und trocknet bei 800 im Vakuum.
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Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute - nach dem Zerdrücken
in der Reibschale - ein Pigmentpulver. Spezifische Oberfläche nach BET: 64 m2/g.
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Das Pigment gibt nach A I. eine etwas deckende Volltonfärbung mit
einem rotstichigen Orangeton.
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Im Weißverschnitt nach A II. erhält man gelbstichige Orangefärbungen.
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Beide Färbungen weisen eine sehr gute Licht- und Wetterechtheit auf.
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Beispiel 2 167 Teile des nach B erhaltenen 12 zeigen Teiges von 6,14-Dichlorpyranthron
werden mit 3 Teilen Wasser in 50 Teile Cyclohexanon eingetragen und unter Rühren
zum Sieden erhitzt (ca.
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940C) und 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Man arbeitet wie
in Beispiel 1 angegeben auf, wobei die Entfernung des Cyclohexanons durch Wasserdampfdestillation
120 Minuten erfordert und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein Pigmentpulver.
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Spezifische Oberfläche nach BET: 38,2 m2/g.
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Stellt man wie unter A I. angegeben eine Volltoneinbrennlackierung
her, so erhält man eine deutlich deckende orangegelbe Färbung.
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Eine Einbrennlackierung im Verschnitt 1 : 20 nach A II.) ergibt eine
licht- und wetterechte Orange färbung.
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Beispiele 3 bis 6 Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben., verwendet
jedoch anstelle von Cyclohexanon die Flüssigkeit D. Man erhält in praktisch quantitativer
Ausbeute Pigmente, die in der Volltoneinbrennlackierung nach A I. licht- und wetterechte,
deckende und gelbstichige Orange färbungen und im Verschnitt nach A II.
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ebenfalls licht- und wetterechte orange Färbungen ergeben.
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2 Beispiel Lösungsmittel D BET-Werte m 3 Diäthylketon 38,3 4 Cyclohexanol
42,5 5 n-Pentanol 46,5 6 Methyl-n-propylketon
Beispiel 7 bis 11
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Cyclohexanon
O Teile der Flüssig,keit E. Die in der organischen Phase stattfindende Formierung
des Pigments liefert nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase und nach dem Verdrängen
des Lösungsmittels mit Methanol, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 800C im Vakuum
Pigmente, die in der Volltoneinbrennlackierung nach A I. deutlich deckende, gelbstichigorange
Färbungen und im Verschnitt nach A II. orange FErbungen ergeben und jeweils sehr
gute Licht- und Wetterechtheiten aufweisen.
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Beispiel LMsungsmittel E 7 2-Äthylhexanol 8 Isononanol 9 Isodecanol
10 Diisopropylketon 11 Di-n-propylketon Beispiel 12 200 Teile Pyranthron (hergestellt
nach der DT-AS 2 115 131, Beispiel 28) werden wie unter B beschrieben, in einen
12 zeigen Farbstoffteig übergeführt. 167 Teile des Teiges werden dann analog Beispiel
2 mit 50 Teilen Cyclohexanon in die Pigment form übergeführt. Das Pigment gibt nach
A II. im Weißverschnitt eine klare rotstichige Gelbfärbung und nach A I. im Vollton
eine wenig deckende orange Färbung.
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Ein ganz ähnliches Pigment erhält man, wenn man das Cyclohexanon durch
Isobutanol ersetzt.
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Beispiel 13 155 Teile des nach UT-PS 2 017 450, Beispiel 9 erhaltenen
w§ßrigen Farbstoffteiges, der 12,9 a bromiertes 6,14-Dichlorpyranthron (mit durchschnittlich
etwa 0,9 Bromatomen im Molekühl) enthält, werden mit 15 Teilen Wasser und 50 Teilen
Isobutanol verrührt, zum Sieden erhitzt (ca. 90 bis 91°C) und
4
Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Man arbeitet wie in Beispiel 1 auf und erhält
in praktisch quantitativer Ausbeute ein pulverförmiges Pigment. Es färbt im Vollton
nach A I. ein lasierendes gelbstichiges Rot und im Weißverschnitt nach A II. ein
Orange, jeweils mit sehr guten Echtheiten.
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Beispiel 14 Verfährt man wie in Beispiel 13 beschrieben, verwendet
jedoch 133 Teile des nach der DT-PS 2 017 450, Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffteiges,
der etwa 15 % bromiertes 6,14-Dichlorpyranthron mit durchschnittlich 2,2 Bromatomen
im Molekül enthält. Der Teig wird mit 37 Teilen Wasser und 50 Teile Cyclohexanon
verrührt und 4 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Aufarbeiten erhält
man in praktisch quantitativer Ausbeute ein Pigment, das im Vollton nach A I. ein
lasierendes Rot und im Weißverschnitt nach A II.
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ein Rotorange, jeweils mit sehr guten Echtheiten ergibt.
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Ein ganz ähnliches Pigment wird erhalten, wenn man das Cyclohexanon
durch Isobutanol ersetzt.
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Beispiel 15 Man verfährt wie in Beispiel 14 beschrieben, verwendet
jedoch als Rohpigment, den durch Tetrabromierung von Pyranthron in Chlorsulfonsäure
und Fällung auf Wasser/Eis erhaltenen feinteiligen Farbstoffteig des Tetrabrompyranthrons
mit einem Farbstoffgehalt von etwa 15 %. In quantitativer Ausbeute erhält man ein
Pigment, das im Vollton nach A I.
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ein stark lasierendes Rot und im Weißverschnitt ein kräftiges schwach
blaustichiges Rot, jeweils mit sehr guten Echtheiten ergibt.
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Ein ganz ähnliches Produkt wird erhalten, wenn man anstelle von Cyclohexanon
Isobutanol verwendet.
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Beispiel 16 20 Teile 6,14-Dichlorpyranthron werden in einer Planetenkugelmühle
15 Stunden gemahlen. Das mahlgut wird dann in 150 Teile Wasser und 50 Teile Cyclohexanon
eingetragen, das Gemisch 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt und dann wie in Beispiel
1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält ein Pigment mit praktisch gleicher neckkraft
und ganz ähnlichen Figenschaften im Weißverschnitt, wie das nach Beispiel 2 erhaltene
Pigment.
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Beispiel 17 Der nach B erhaltene feinverteilte Farbstoffteig wird
bei 800C im Vakuum getrocknet und in der Reibschale pulverisiert.
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20 Teile dieses FarbstoffDulvers werden in 150 Teilen Isobutanol zum
Sieden erhitzt und 4 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Anschließend wird auf
50 bis 600 C abkühlen lassen, filtriert, mit Methylalkohol, dann mit Wasser gewaschen
und bei 800C im Vakuum getrocknet.
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Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein Pigment, das praktisch
die gleichen coloristischen Eigenschaften hat, wie das nach Beispiel 1 erhaltene.
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Beispiel 18 Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch anstelle des wäßrigen Farbstoffteiges 20 Teile 6,14-Dichlorpyranthron, das
in einer Planetenkugelmühle 15 Stunden gemahlen worden ist. Zur Formierung verwendet
man ein Gemisch aus 50 Teilen Isobutanol, 150 Teilen Wasser. Man erhält ein Pigment,
das ähnliche coloristische Eigenschaften hat, wie das nach Beispiel 1 erhaltene.
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Beispiel 19 Verfährt man wie in Beispiel 10 beschrieben, gibt jedoch
zum Formierungsgemisch 10 Teile Methylalkohol zu, so erhält man ein Pigment mit
ganz ähnlichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 10 erhaltene.
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Beispiel 20 70 Teile Pyranthron (hergestellt nach nT-AS 2 115 131,
Beispiel 28) werden in einer Planetenkugelmühle 15 Stunden gemahlen, wobei zwischenzeitlich
auftretende Anbackungen mechanisch abelöst werden. 30 Teile des Mahlnroduktes werden
in 60 Teilen Wasser und 39 Teilen Methyläthylketon eingetragen und die Mischung
zum Sieden erhitzt und 10 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Anschließend wird
am absteigenden Kühler und unter Einleiten von Wasserdampf innerhalb von 60 Minuten
das Methyläthylketon abdestilliert. Man filtriert, wäscht mit wenig heißem Wasser
und trocknet bei 800C im Vakuum. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute
- nach dem Zerdrücken in der Reibschale - ein Pigmentpulver, das nach A I. eine
etwas deckende orange Volltoneinfärbung und nach A II. eine klare, farbstarke rotstichige
Gelbfärbung ergibt, die jeweils sehr gute Lichtechtheiten aufweisen.