DE2702596B2

DE2702596B2 - Verfahren zur Herstellung von Pyranthronen in Pigmentform

Info

Publication number: DE2702596B2
Application number: DE19772702596
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-01-22
Filing date: 1977-01-22
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2702596A1; DE2702596C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyranthronpigmenten.

Bei der Synthese werden die unlöslichen Farbstoffe ( = Rohpigmente) in der Regel nicht in einer Form (Kristallform, Teilchengröße) erhalten, in der sie für coloristische Zwecke optimale Eigenschaften, z. B. hohe Farbstärke, reiner Farbton, hohes Deckvermögen oder im Gegensatz dazu hohe Lasur aufweisen. Diese Rohpigmente müssen daher in geeignete Pigmentformen überführt werden. Die Überführung oder Umwandlung in eine für die coloristische Anwendung geeignete Form ( = Pigment) wird als Finish oder Formierung bezeichnet.

Beim Finish von Rohpigmenten ist ein Hauptproblem, die Bedingungen so auszuwählen und einzuhalten, damit das als Verfahrensprodukt erhaltene Pigment die gewünschten optimalen coloristischen Eigenschaften aufweist.

Die Rohpigmente sind meistens zu grob kristallin und müssen deshalb durch geeignete Maßnahmen auf eine Teilchengröße gebracht werden, in der sie die gewünschten optimalen Eigenschaften haben. Dies geschieht in der Regel durch Mahlprozesse oder durch sog. Umlösen. Bei letzterem wird das Rohpigment in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, gelöst und das Gelöste durch Austragen in eine nicht lösende Flüssigkeit, z. B. auf Eis und/oder Wasser in feiner Verteilung gefällt.

in der beide A Chlor und η 0, 1 oder 2 oder beide A Wasserstoff und π 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, in vorteilhafte Pigmentformen überführen kann, wenn man die durch Mahlen oder durch Umlösen aus Schwefelsäure erhältlichen feinteiligen Pyranthronverbindungen in C₄-bis Cio-Alkanolen, C₆- bis Ce-Cycloalkanolen, C₄- bis Cio-Alkanolen oder in C₆- bis Cg-Cycloalkanonen gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser formiert.

In Gegenwart der C₄- bis Cio-Alkanole, Alkanone, C₆-bis Cs-Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone entsteht z. B. aus dem feinteiligen 6,14-Dichlorpyranthron ein Pigment, das deutlich deckendere Färbungen gibt als die Pigmentform, die durch Erhitzen der feinteiligen Pyranthronverbindung in Wasser unter Druck bei 130⁰C entsteht.

Legt man beim 6,14-Dichlorpyranthron besonderen Wert auf eine Pigmentform mit höherer Deckkraft, so verwendet man zur Formierung bevorzugt C₆- bis Cio-Alkanole oder C₆- bis Ce-Cycloalkanole insbesondere C5- bis Cio-Alkanole.

Zusätzlich ergibt die erfindungsgemäße Pigmentform deutlich gelbere Farbtöne im Vollton. Bei den anderen Pyranthronverbindungen der allgemeinen Formel 1 entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lasie-

rende Pigmentformen, die ζ. B. gut zur Herstellung von Metalleffektlacken verwendbar sind.

Als Pyranthronverbindungen der Formel I kommen das unsubstituierte Pyranthron, insbesondere die durch Halogen substituierten Pyranthrone, vorzugsweise das 6,14-Dichlor-mono- und -dibrompyranthron in Betracht Besonders bevorzugt ist das 6,14-DichIorpyranthron. Es können auch Gemische dieser Pyranthronverbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente werden erhalten, indem man das feinverteilte Rohpigment in den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkanolen, Cycloalkanolen, Alkanonen oder Cycloalkanolen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser erwärmt wobei die feinen agglomerierten Teilchen rekristallisieren (formiert werden). Die Wärmebehandlung wird vorteilhafterweise beendet wenn das Pigment optimale Farbstärke erreicht hat

Das feinverteilte Rohpigment kann z. B. durch !0- bis 48stündiges Mahlen in einer Kugelmühle in Gegenwart oder vorteilhafterweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln hergestellt werden. Das Mahlgut besteht aus 0,3 bis zu 150 μπι großen Agglomerated die aus Primärteilchen von 03 μπι und darunter aufgebaut sind.

Vorzugsweise erfolgt die Zerkleinerung durch Lösen des Rohpigments in konzentrierter Schwefelsäure und Fällen dieser Lösung auf Eis/Wasser, wobei die Temperatur bei der Fällung 15⁰C nicht überschreiten soll. Die erhaltene Suspension wird filtriert und neutral gewaschen. Das erhaltene Filtergut wird vorzugsweise in Form des wäßrigen Preßkuchens für die Formierung verwendet. Man kann es aber auch erst trocknen und anschließend formieren.

Man kann die erfindungsgemäße Pigmentform auch erhalten, wenn man die in wasserfeuchter oder in Pulverform vorliegende durch Formieren in Wasser erhaltene bekannte lasierende Pigmentform ohne weitere Feinverteilung dem erfindungsgemäßen Formierungsverfahren unterwirft.

Als Alkenole, Cycloalkanole, Alkanone und Cycloalkanone kommen für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. in Betracht:

Methylethylketon, Methyl-n-propylketon,
Methylisopropylketon, Methylbutylketon,
Methylisobutylketon, Diäthylketon,
Diisopropylketon, Di-n-propylketon,
Cyclohexanon, Isobutanol, n-Butanol,
n-Pentanol, Isoamylalkohol, 2-Äthylhexanol-l,
Isononanol, Isodecanol und Cyclohexanol.

Von diesen eignen sich wiederum besonders gut

Methyl-n-propylketon, Diäthylketon,

Cyclohexanol, n-Pentanol,

Cyclohexanol, ferner auch

Methylethylketon und Isobutanol. "

Man kann auch Gemische dieser Flüssigkeiten anwenden.

Vorzugsweise erfolgt die Formierung in Gemischen aus den genannten organischen Flüssigkeiten und _b() Wasser. Das Verhältnis organische Flüssigkeiten zu Wasser liegt im allgemeinen zwischen 1 :6 bis 6:1, vorteilhafterweise zwischen 1 :6 und 3:1. Man kann jedoch auch in der reinen orgenischen Flüssigkeit formieren. Die Menge en orgenischer Flüssigkeit und _h-, Wesser, bzw. an organischer Flüssigkeit allein — falls die Formierung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird — beträgt im ellgemeinen das 5- bis 20fache, vorzugsweise das 7- bis 15fache, bezogen auf das zu formierende Produkt Die Menge ist nicht kritisch, wenn das Gemisch vor, während und nach der Formierung rührbar und fließend ist

> V/erden höher siedende organische polare Flüssigkeiten, wie Diisopropylketon, Di-n-propylketon, 2-Äthylhexanol-l, Isononanol oder Isodecanol im Gemisch mit Wasser verwendet so ist es vorteilhaft, geringe Mengen eines Lösungsvermittlers, z. B. Methanol,

ίο Äthanol in einer Menge von ungefähr 5 bis 25 Teilen je 150 Teile Wasser zuzugeben. Durch den Zusatz wird die Verteilung der in Wasser schwer löslichen organischen Flüssigkeit und damit die Rührbarkeit des Formierungsgemisches verbessert

Die Formierung erfolgt im allgemeinen in Gemischen aus Wasser und den genannten organischen Flüssigkeiten bei Temperaturen zwischen 30⁰C und dem Siedepunkt der flüssigen Phase. Arbeitet man unter Druck, so kann die Formierung auch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der flüssigen Phase erfolgen, z. B. bei Temperaturen bis zu 200⁰C, z. B. zwischen 95 und 150, vorzugsweise zwischen 100 und 125° C. Vorteilhafterweise arbeitet man jedoch unter Normaldruck im Temperaturbereich zwischen 40⁰C und Siedetempe-

2^r) ratur. Die Formierung unter Rekristallisation der feinen Teilchen ist bei der Siedetemperatur einer wäßrig-organischen Phase in der Regel nach 2 bis 6 Stunden beendet. In Abwesenheit von Wasser erfolgt die Formierung zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen

J₀ 80 und 18O⁰C.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsansatzes kann'man entweder filtrieren, das organische Lösungsmittel mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wegwaschen, anschließend das Filtergut mit Wasser waschen

j-, und trocknen. Vorzugsweise wird man die organische Flüssigkeit mit Wasserdampf abdestillieren. Dies erfordert je nach der Flüssigkeit etwa 1 bis 4 Stunden. Bis die Flüssigkeit entfernt ist, kann die Rekristallisation weiter fortschreiten, wodurch die Zeit zur Formierung verkürzt werden kann. Das Pigment wird dann aus der als Rückstand erhaltenen wäßrigen Suspension abgetrennt und gegebenenfalls getrocknet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Proj zentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

A. Die Ausfärbungen der nach den

Ausführungsbeispielen erhaltenen Pigmente

wurden in folgender Weise hergestellt:

I. 10%ige Volltoneinbrennlackierung auf Papier:

a) Volltonpeste (30%ig)

3 Teile Pigment werden mit 7 Teilen eines firnisähnlichen Bindemittels (= Grinding Base 100 S der Firma Lawter Chemicels Inc., Chicego) euf einem Dreiweizenstuhl mit 6 Passagen bei 80 ber Anpreßdruck der Weizen zu einer 30%igen Volltonpeste angerieben.

b) Die für die Färbung benutzte Volltonlackpeste

2 Teile Volltonpaste a) werden mit 4 Teilen eines Bindemittelgemisches, das durch Mischen von 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes, 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes und 3 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes erhalten wird, vermischt.

c) Durchführung der Färbung

Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste b) auf Karton in einer Schichtdicke von 100 μ aufgetragen und 45 Minuten bei 120⁰C im Trokkenschrank eingebrannt

H. Einbrennlackierung im Verschnitt 1 :20

a) Weißpaste (30%ig)

42 Teile eines Bindemittels, das eine Mischung aus 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes und 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes ist, werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware), 22 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes und 6 Teilen kolloidales Siliciumdioxid auf dem Dreiwalzenstuhl bei 80 bar Anpreßdruck mit 6 Passagen zu einer 30%igen Weißpaste angerieben.

b) Für die Färbung benutzte Lackpaste

O^ Teile Volltonpaste (30%ig) Ia) und 10 Teile der Weißpaste (30%ig) Ha) werden auf einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben.

c) Durchführung der Färbung

Mit einem Filmziehgeräi wird die Lackpaste b) auf Karton mit einer Schichtdicke von 100μ aufgetragen und 45 Minuten bei 120⁰C im Trockenschrank eingebrannt.

und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein Pigmentpulver.

Spezifische Oberfläche nach BET: 38,2 m^/g.

Stellt man wie unter A I. angegeben eine Volltoneinbrennlackierung her, so erhält man eine deutlich deckende orangegelbe Färbung.

Eine Einbrennlackierung im Verschnitt 1 :20 (nach A II.) ergibt eine licht- und wetterechte Orangefärbung.

Beispiele 3 bis 6

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Cyclohexanon die Flüssigkeit D. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute Pigmente, die in der Volltoneinbrennlackierung nach A 1. licht- und wetterechte, deckende und gelbstichige Orangefärbungen und im Verschnitt nach A II. ebenfalls licht- und wetterechte orange Färbungen ergeben.

Beispiel Lösungsmittel D

BET-Werle m²/g

3 Diäthylketon 38,3

4 Cyclohexanol 42,5

5 n-Pentanol 46,5

6 Methyl-n-propylketon

B. Das für die Beispiele 1 bis 11 benötigte

feinverteilte rohe 6,14-Dichlorpyranthron wurde

in folgender Weise hergestellt:

200 Teile 6,14-Dichlorpyranthron werden bei 20 bis 25°C in 2000 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Anschließend fällt man auf eine Mischung aus Wasser und Eis, wobei die Temperatur von 10⁰C nicht überschritten wird. Nach dem Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser saugt man fest zusammen und erhält einen wäßrigen Farbstoffteig, der 12% Dichlorpyranthon enthält.

Beispiel 1

167 Teile des nach B erhaltenen ca. 12%igen Teiges werden mit 3 Teilen Wasser und 50 Teilen Isobutanol verrührt und 4 Stunden bei Siedetemperatur unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird am absteigenden Kühler und unter Einleiten von Wasserdampf innerhalb von 60 Minuten das Isobutanol abdestilliert. Man filtriert, wäscht mit wenig heißem Wasser und trocknet bei 80° C im Vakuum. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute — nach dem Zerdrücken in der Reibschale — ein Pigmentpulver. Spezifische Oberfläche nach BET: 64 m²/g.

Das Pigment gibt nach A 1. eine etwas deckende Volltonfärbung mit einem rotstichigen Orangeton.

Im Weißverschnitt nach A II. erhält man gelbstichige Orangefärbungen.

Beide Färbungen weisen eine sehr gute Licht- und Wetterechtheit auf.

Beispiel 2

167 Teile des nach B erhaltenen 12°/oigen Teiges von 6,14-Dichlorpyranthron werden mit 3 Teilen Wasser in 50 Teile Cyclohexanon eingetragen und unter Rühren zum Sieden erhitzt (ca. 94° C) und 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben auf, wobei die Entfernung des Cyclohexanon durch Wasserdampfdestillation 120 Minuten erfordert Beispiel 7 bis 11

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Cyclohexanon 50 Teile der Flüssigkeit E. Die in der organischen Phase stattfindende Formierung des Pigments liefert nach dem Ab-

j5 trennen der wäßrigen Phase und nach dem Verdrängen des Lösungsmittels mit Methanol, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 80°C im Vakuum Pigmente, die in der Volltoneinbrennlackierung nach A I. deutlich deckende, gelbstichigorange Färbungen und im Verschnitt nach

ad A 11. orange Färbungen ergeben und jeweils sehr gute Licht- und Wetterechtheiten aufweisen.

Beispiel

Lösungsmittel E

9
10
Π

2-Äthylhexanol

Isononanol

Isodecanol

Diisopropylketon

Di-n-propylketon

Beispiel 12

200 Teile Pyranthron (hergestellt nach der DE-AS 21 15 131, Beispiel 28) werden wie unter B beschrieben, in einen 1.2%igen Farbstoff teig übergeführt. 167 Teile des Teiges werden dann analog Beispiel 2 mit 50 Teilen Cyclohexanon in die Pigmentform übergeführt. Das Pigment gibt nach All. im Weißverschnitt eine klare

_W) rotstichige Gelbfärbung und nach A I. im Vollton eine wenig deckende orange Färbung.

Ein ganz ähnliches Pigment erhält man, wenn man das Cyclohexanon durch Isobutanol ersetzt.

_h5 Beispiel 13

155 Teile des nach DE-PS 2017 450, Beispiel 9, erhaltenen wäßrigen Farbstoffteiges, der 12,9% bromiertes 6.14-DichlorDvranthron imit durchschnittlich

etwa 0,9 Bromatomen im Molekül) enthält, werden mit 15 Teilen Wasser und 50 Teilen Isobutanol verrührt, zum Sieden erhitzt (ca. 90 bis 91°C) und 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Man arbeitet wie in Beispiel 1 auf und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein pulverförmiges Pigment. Es färbt im Vollton nach A I. ein lasierendes gelbstichiges Rot und im Weißverschnitt nach A II. ein Orange, jeweils mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 14

Verfährt man wie in Beispiel 13 beschrieben, verwendet jedoch 133 Teile des nach der DE-PS 20 17 450, Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffteiges, der etwa 15% bromiertes 6,14-Dichlorpyranthron mit durchschnittlich 2,2 Brornäiornen im Molekül enthält. Der Teig wird mit 37 Teilen Wasser und 50 Teilen Cyclohexanon verrührt und 4 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Aufarbeiten erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute ein Pigment, das im Vollton nach A I. ein lasierendes Rot und im Weißverschnitt nach A II. ein Rotorange, jeweils mit sehr guten Echtheiten ergibt. Ein ganz ähnliches Pigment wird erhalten, wenn man das Cyclohexanon durch Isobutanol ersetzt.

Beispiel 15

Man verfährt wie in Beispiel 14 beschrieben, verwendet jedoch als Rohpigment den durch Tetrabromierung von Pyranthron in Chlorsulfonsäure und Fällung auf Wasser/Eis erhaltenen feinteiligen Farbstoffteig des Tetrabrompyranthrons mit einem Farbstoffgehalt von etwa 15%. In quantitativer Ausbeute erhält man ein Pigment, das im Vollton nach A 1. ein stark lasierendes Rot und im Weißverschnitt ein kräftiges schwach blaustichiges Rot, jeweils mit sehr guten Echtheiten ergibt.

Ein ganz ähnliches Produkt wird erhalten, wenn man ansteile von Cyclohexanon Isobutanol verwendet.

Beispiel 16

20 Teile 6,14-Dichlorpyranthron werden in einer Pianetenkugeimühie 15 Stunden gemahlen. Das Mahlgut wird dann in 150 Teile Wasser und 50 Teile Cyclohexanon eingetragen, das Gemisch 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt und dann wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält ein Pigment mit praktisch gleicher Deckkraft und ganz ähnlichen Eigenschaften im Weißverschnitt, wie das nach Beispiel 2 erhaltene Pigment.

Beispiel 17

Der nach B erhaltene feinverteilte Farbstoffteig wird bei 80⁰C im Vakuum getrocknet und in der Reibschale pulverisiert. 20 Teile dieses Farbstoffpulvers werden in 150 Teilen Isobutanol zum Sieden erhitzt und 4 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Anschließend wird auf 50 bis 60°C abkühlen gelassen, filtriert, mit Methylalkohol, dann mit Wasser gewaschen und bei 80⁰C im Vakuum getrocknet.

Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein Pigment, das praktisch die gleichen coloristischen Eigenschaften hat, wie das nach Beispiel 1 erhaltene.

Beispiel 18

vciiSuTt man WiC m DCiSpICi

beschrieben, verwendet jedoch anstelle des wäßrigen Farbstoffteiges

20 Teile 6,14-Dichlorpyranthron, das in einer Planetenkugelmühle 15 Stunden gemahlen worden ist. Zur Formierung verwendet man ein Gemisch aus 50 Teilen Isobutanol, 150 Teilen Wasser. Man erhält ein Pigment, das ähnliche coloristische Eigenschaften hat, wie das nach Beispiel 1 erhaltene.

Beispiele

Verfährt man wie in Beispiel 10 beschrieben, gibt jedoch zum Formierungsgemisch 10 Teile Methylalkohol zu, so erhält man ein Pigment mit ganz ähnlichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 10 erhaltene.

Beispiel 20

70 Teile Pyranthron (hergestellt nach DE-AS

21 15 131, Beispiel 28) werden in einer Planetenkugelmühle 15 Stunden gemahlen, wobei zwischenzeitlich auftretende Anbackungen mechanisch abgelöst werden. 30 Teile des Mahlproduktes werden in 60 Teilen Wasser und 39 Teilen Methyläthylketon eingetragen und die Mischung zum Sieden erhitzt und 10 Stunden bei Siede-

4n temperatur gerührt Anschließend wird am absteigenden Kühler und unter Einleiten von Wasserdampf innerhalb von 60 Minuten das Methyläthylketon abdestilliert. Man filtriert, wäscht mit wenig heißem Wasser und trocknet bei 80° C im Vakuum. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute — nach dem Zerdrücken in der Reibschale — ein Pigmentpulver, das nach A I. eine etwas deckende orange Volltoneinfärbung und nach A II. eine klare, farbstarke rotstichige Gelbfärbung ergibt, die jeweils sehr gute Lichtechtheiten aufweisen.

809 585/448

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten aus Pyranthronen der formel

in der beide A Chlor und π eine der Zahlen 0,1 oder 2, oder in der A Wasserstoff und π die Zahlen 0,1,2,3 oder 4 bedeuten, durch Formierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formierung von durch Mahlen oder durch Umlösen aus Schwefelsäure feinverteilter Pyranthronverbindung in C₄- bis Cio-Alkanolen, C₆- bis Cs-Cycloalkanolen, in C₄- bis Cio-Alkanolen oder in C₆- bis Cg-Cycloalkanonen oder Gemischen davon, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formierung in Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon, Isobutanol, n-Pentanol, Cyclohexanol durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formierung bei Temperaturen zwischen 30 und 200⁰C durchführt.

Die so erhaltenen fein verteilten Pigmente besitzen in der Regel noch nicht optimale coloristische Eigenschaften, da die feinen Teilchen amorph oder mikrokristallin und in Form von Agglomeraten vorliegen. Diese Teilchen werden daher im allgemeinen einem Formierungs-Schritt unterworfen.

Die Rohpigmente aus der Pyranthronreihe werden durch Lösen in konzentrierter, z. B. lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure und Fällen auf Eis/Wasser bei

ίο niedrigen Temperaturen in feine Teilchen überführt, oder sie fallen, z. B. bei den in Chlorsulfonsäure oder konzentrierter Schwefelsäure bromierten Produkten, bereits bei der Synthese in einer feinverteilten Form an. Die feinen Teilchen werden in wäßriger Suspension gegebenenfalls unter Druck auf 80 bis 140⁰C erhitzt und auf diese Weise in eine Pigmentform überführt

Die Eigenschaften der so erhaltenen Pigmente wird — außer durch ihre chemische Konstitution — durch die bei der Formierung erhaltene Form der Kristalle beeinflußt Um Pigmentformen, die bestimmte, gewünschte Eigenschaften aufweisen, herstellen zu können, müssen Bedingungen gefunden werden, unter denen Formen entstehen, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Aufgabe der Erfindung war es, Pigmentformen des Pyranthrone und seiner Halogensubstitutionsprodukte, insbesondere des 6,14-Dichlorpyranthrons aufzufinden, die anwendungstechnisch und coloristisch den Anforderungen besser genügen.

jo Es wurde gefunden, daß man Pyranthrone der Formel