DE2700575C3

DE2700575C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen wasserlöslicher Polymerer oder Copolymerer des Acrylamids mit verringerter Klebrigkeit

Info

Publication number: DE2700575C3
Application number: DE2700575A
Authority: DE
Inventors: Akihisa Furuno
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-01-09
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1987-07-30
Also published as: DE2700575A1; DE2700575B2; FR2337738B1; US4134871A; GB1572219A; FR2337738A1

Description

Wasserlösliche Polymere, wie Polyacrylamid, ein teilweise hydrolysiertes Produkt von Polyacrylamid und kationische, anionische oder nicht-ionische Copolymere, die Acrylamid einpolymcrisiert enthalten, die nachstehend allgemein als Polymere des Acrylamids bezeichnet werden, haben Bedeutung als Papierfestigungsmittel, Verdicker für die Papierherstellung und als Flockungsmittel für die Behandlung von Wasser gewonnen.

Verschiedene Polymerisationsverfahren, z. B. wie sie in der Encyclopedia of Polymer Science and Technolo- >&idigr; gy, Bd. 1 (John Wiley and Sons, Inc. (1964)) beschrieben werden, und insbesondere die Polymerisation in wäßriger Lösung, z.B. gemäß US-PS 33 32 922, Emulsionspolymerisation, z. B. gemäß US-PS 32 84 393, Suspensionspolymerisation, z. B. gemäß US-PS jo 29 82 749, Strahlungspolymerisation, z. B. gemäß US-PS 34 77 932,oder Fällungspolymerisation sind zur Herstellung von Polymeren des Acrylamidtypus bekannt, wenngleich die wäßrige Lösungspolymerisation im breitesten Umfang angewendet wird. Auch die katalyti- ji sehe Polymerisation von Acrylamid in verdünnter wäßriger Lösung in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyäthylenglykoläther von Alkylphenolen, und ihr Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht ist bereits untersucht worden.

Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit bei der Polymerisation, dem Transport oder der Trocknung ist es jedoch wünschenswert, die Polymerisation mit einer hohen Monomerenkonzentration zu beginnen. .r>

Mit der Zunahme der Monomerenkonzentration wird das resultierende Polymere jedoch /.u einem Elastomergel, das eine höhere Viskosität aufweist, wobei es schwierig ist,dieses als Flüssigkeit zu handhaben.

In der US-PS 39 05 122 wird ein Verfahren beschrie- -,« ben, bei dem Acrylamid und Mischungen von Acrylamid mit wasserlöslicher Monomeren unter adiabatischen Bedingungen in wäßriger Lösung bei Monomeren-Konzentrationen über 18 Gew-% katalytisch zu Hydrogelen polymerisiert werden. Die Extrusion dieser elasto- v, meren Gele hoher Viskosität erfolgt durch eine perforierte Platte. Da die Hydrogele kanonischer Polymercr im allgemeinen eine viel höhere Adhäsion als anionische oder nicht-ionische Polymere aufweisen, kann eine Verringerung der Klebung der polymeren w) I lydrogelteilchen aneinander auf diese Weise nicht ausreichend erreicht werden, weshalb die Trocknung erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Aus der DE-AS 11 80 523 ist außerdem die Polymerisation von Acrylsäureainid in Gegenwart von Wasser ^ und einem Katalysatorgemisch, welches SO? enthält, bekannt. Die dort erteilte Lehre geht dahin, daß .ils alleiniger Katalysator ein Polymeres. das gebundenes SO2 und/oder Bisulfit enthält, eingesetzt wird. Als ein geeignetes Polymeres wird eine große Anzahl natürlicher oder synthetischer Polymerer, in Spalte 1, Zeile 38 bis Spalte 2, Zeile 32, vorgeschlagen. Unter der Vielzahl der dort genannten synthetischen und natürlichen Polymeren, die dazu dienen, Schwefeldioxid und/oder Bisulfit zu binden, wird auch Polyglykol genanni. Eine Verringerung der Klebrigkeit oder eine Verbesserung der Trocknung von Hydrogelen von Acrylamidpolymcren wird dort weder beschrieben noch wird dies durch die dort beschriebene Verfahrensweise erreicht.

Aufgabe der Erfindung ist es. Hydrogele des Polyacrylamids mit verringerter Klebrigkeit herzustellen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt in der im Patentanspruch angegebenen Weise.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere des Acrylamidtypus muß im wesentlichen elastisch sein und ein gewisses Ausmaß der Starrheit aufweisen. Wenn die Konzentration des Ausgangsmonomeren zur Zeit der "Polymerisation zu gering ist, wird das resultierende polymere Gel zu weich und läßt sich nur schwierig handhaben bzw. behandeln. Deshalb liegt die untere Grenze der Konzentration des Ausgangsmonomeren bei 18Gew.-%.

Beispiele von Vinylcomonomercn, die zur Herstellung dieser Hydrogele verwendet werden können, sind kationische Vinylmonomere, wie Dimethylaminoäihylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylai, Dimcthylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaininohydroxypropylmethacrylat, oder Dimethylaminoäthylacrylamid: quaicrnärc Ammoniumsalze kationischer Vinylmonumerer, die durch Behandlung mit Quaiernisierungsmit· tcln erhalten worden sind. z. B. Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, Methyljodid, Methylbromid; Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat; nicht-ionische Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat. Äthylacrylat oder Methacrylamid; anionische Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salze von diesen, z. B. Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze.

Wenn ein kationisches Monomeres zur Herstellung des Polymeren des Acrylamidtypus verwendet wird.

&igr; I

nanu uab

fiüiucri- in uncr Menge von D·'·

Gew.-% zu dem Gesamtgewicht von Acrylamid und dem Comonomeren verwendet werden. Wenn jedoch ein anionisches Monomeres verwendet wird, ist es bevorzugt, weniger als 50 Gcw.-% zu verwenden. Spezifischerweise stellt die maximale Löslichkeil des Comonomeren in Wasser die obere Grenze für das verwendete Comonomerc dar.

Die Polymerisation in wäßriger Lösung wird in üblicher Weise vorgenommen. Beispielsweise wird eine

23%ige wäßrige Lösung eines Monomeren-Gemisches, das 95 Gew.-% Acrylamid und 5 Gew.-% Dimethylaminoäihylmelhacrylat umfaßt, einer adiabalischcn Polymerisation bei einer Polymerisalionsinitiierungsleinperalur von etwa 25 bis etwa 28° C unter Verwendung von 2,2'-Azo-bis-2-amidino-propanhydrochlorid als Polymerisierungsinitiator unterworfen. Nach etwa 2 bis 3 Stunden erreicht die Polymerisationstemperatur das Maxi:r.u:n (etwa 95°C). wobei die Polymerisation beendet und ein rohes gummiähnliches und klebriges polymeres Hydrogei erhalten wird. Die Monomerenkonzeniration in der wäßrigen Lösung beträgt aber zumindest 18 Gew.-°/o.

Das Polyälhylenglykol, das als Additiv in dem erfiiulungsgeniüßen Verfahren verwendet wird, hai ein Durchschniiismolckulargcwichl von 1000 bis 20 000. li?> wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%. vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Monomerenlösung, angewendet.

Für anionische Polymere, nicht-ionische Polymere oder schwach kationische Polymere, die weniger als 20 Gew.-% kationische Monomereneinheilen enthalten, wird die Wirkung, die mit dem Polyäthylenglykol erreicht wird, selbst dann in ausreichender Weise erhalten, wenn das Polyäthylenglykol in einer so niedrigen Menge, wie 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenlösung, angewandt wird. Andererseits besitzen mittel bis stark kationische Copolymere, die ein hohes Ausmaß bzw. Verhältnis an kationischen Mpnomereneinheiten aufweisen, eine erhöhte Klebrigkeit, weshalb kleine Mengen an Polyäthylenglykol nicht ausreichend sind, um die Klebrigkeit dieser Polymerisate zu verringern, wobei die verbleibende Klebrigkeit bei der nachfolgenden Handhabung des Polymeren nachteilig ist. Die Zugabe von Polyäthylenglykol in einer Menge von 0,5 bis 5 Gcw.-%, bezogen auf die Monomerenlösung, verringert die iKlebrigkeil der hergestellten polymeren Hydrogele in einem Ausmaß, daß das Hydrogel in befriedigender Weise geschnitten und getrocknet werden kann.

Dementsprechend hängt die Menge an Polyäthylenglykol, die geeignet ist, von der Zusammensetzung des Polymeren des Acrylamidtyps ab.

Das erfindungsgemäß hergestellte wasserlösliche polymere Hydrogel des Acrylamidtyps mit verringerter Klebrigkeit kann beispielsweise durch die in der US-PS 39 05 122 beschriebenen Methodik zu einem trockenen Pulver verarbeitet werden. Selbst wenn das Polymere in Form kleiner I lydrogelkugeln transportiert und gelagert wird, haften die Kugeln nicht aneinander und können am On der Verwendung leicht in eine wäßrige Lösung überführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse in Gewichten angegeben.

Beispiel 1

17,5 kg Acrylamid, 0,92 kg Dimethylamino-äthylmcthacrylat, 300 g 96%ige Schwefelsäure und 160 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6250 wurden gleichförmig in entionisiertem Wasser in einem 100-Liter-Polymerisationsgefäß aufgelöst, dessen Inneres aus rostfreiem Stahl hergestellt wurde, wobei sich 80 kg einer Monomeren-Lösung ergaben. Die Lösung wurde mit Stickstoff zur ausreichenden Entfernung des Sauerstoffs verblasen und nach Zufügung von 8.0 g 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid als Initiator wurde die Polymerisation bei 28°C (Ausgangstemperaiur) in einem adiabali-

&idigr; sehen Zustand durchgeführt. Die Polymerisation endete nach 180 Minuten und die Temperatur des Polymeren erreichte 95°C im Maximum infolge der Polymerisationswärme. Danach wurde die obere Endplatte des Gefäßes entfernt und das Gefäß um 180° umgedreht,

in um das Polymere vollständig zu entfernen. Die Klebrigkeit des Polymergeles an dem Polymerisationsgefäß war zu diesem Zeitpunkt so gering, daß sie vernachlässigt werden konnte.

Das erhaltene polymere Gel (40 kg pro Ansatz) wurde durch eine Fxtnisioiisschueidevorrichtiinji h/.w. Extrusionszerteilungsvorrichlung mit einer perforierten Platte mit einem Porendurchmesser von 3,2 mm an dessen vorderen Ende und einem Schneider in der Mitte der Vorrichtung hindurchgeführt. Die resultierenden

2(i cordähnlichen geschnittenen Gelteilchen wurden in einem zylindrischen Dreh-Heißlufttrockner eines Durchmessers von 470 mm und einer Breite von 560 mm getrocknet. Die Trocknungsbedingungen waren wie folgt: Rotationsgeschwindigkeit der Troek-

2") nungstrommel 4,5 UpM, Flußgeschwindigkeit der Heißluft am Einlaß 0,6 m/sec; Heißlufttemperatur 60°C; Trocknungszeit 300 Minuten.

Während der Trocknung lag das geschnittene Polymergel in Form von Pellets mit einem Durchmesser

3d von mehreren Millimetern vor, die unter gutem Fliessen in der Trocknungstrom.nel getrocknet wurden. Schließlich wurden getrocknete Pellets in im wesentlichen kubischer Form, die äußerst leicht handhabbar waren, erhalten.

r> Die getrockneten Pellets wurden fein unter Verwendung einer Pulverisiervorrichtung unter Erhalt eines pulverförmigen Polymeren pulverisiert. Das pulverförmige Polymere war in Wasser löslich und eine wäßrige Lösung des Polymeren mit einer Konzentration von 1 % besaß eine Viskosität von 4800 cP bei Bestimmung in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung eines Rotors Nr. 2 mit einer Geschwindigkeit von 6 UpM. Das pulverförmige Polymere besaß einen Feuchtigkeitsgehalt von 7,9%.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines 1,5 I Versuchspolymcrisa-

-)(i tionsgefäßes wurde Sauerstoff aus einer Monomerenlösung (1000 g) jeder der Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, in ausreichender Weise dadurch entfernt, daß das System mit Stickstoff verblasen wurde und nach Zufügung von 0,1 g 2,2'-Azo-bis-2-amidino-

Y, propan-hydrochlorid wurde die Polymerisation bei 30°C (Ausgangstemperatur) in einem adiabatischen Zustand durchgeführt.

Zum Nachweis der geringen Klebrigkeit wurde das resultierende Polymergel in einen kleindimensionicrten

bo Extrusionsschneider mit einer porösen Piane mit einem Porendurchmesser von 4 mm und einer in der Vorrichtung befindlichen Schneidvorrichtung übergeführt. Die geschnittenen Fragmente des Polymergeles wurden auf ein synthetisches Harznetz in einem

b5 Hcißluftwandirockner ausgebreitet und bei 60"C während 15 Stunden getrocknet. Die Adhäsion der Gelteilchcn aneinander während der Zeit von dem Schneiden bis zum Trocknen wurde bestimmt.

27 OO 575

Tabelle 1

I'olymerisaliohsaiisatz

	1	-	1	2	3	4	5	6«)
Zusammensetzung*)		-
Acrylamid (g)	218.5		2 !8,5	218,5	218,5	218,5	218,5	218,5
DMAEMA") (g)	11,5		11,5	11,5	H,5	11,5	11,5	11.5
96% H₂SO., (g)	3,75	äußerst	3,75	3,75	3,75	3J5	3,75	3,75
Polyäthylenglykol (g)	hoch	2,5	2,5	5,0	2,5	2,5	2,5
Durchschnittliches		400	1.500	1.5(K)	6.250	20.000	1 Million I
Molekulargewicht von							I
Polyäthylenglykol							I
Anhaflung der GeI-		CtWJi	gering	Tasi	Tasi	Tast	etwas I
tcilchcn aneinander	hoch		gar nicht	gar nicht	gar nicht	hoch I
Bemerkungen						erhöhte Vis- I
						kositüt der M
						Monomeren- K
						Lösung

*) Die Komponenten wurden in enlionisierlem Wasser derart aufgelöst, daß die rcsu'iicrcndc Lösung H)OOg wog. ·) Dimcthylaminoülhylmclhacrylal.
*) Versuche außerhalb der Hrfindung.

Beispiel 3

Eine Monomeren-Lösung jeder der Zusammensetzungen, die in Tabelle 2 nachstehend gezeigt sind, wurde in einem adiabatischen Zustand unter Verwendung des gleichen Polymerisationsgefäßes, das in Beispiel 2 verwendet wurde, unter den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Bedingungen

Tabelle 2

polymerisiert Die erhaltenen Polymergele wurden jeweils geschnitten und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 getrocknet, wobei die Adhäsion der &eegr; Gelteilclien aneinander in der gleichen Weise bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

I'olymcrisationsansalz Vergleich

Zusammensetzung****)
Acrylamid (g) 220

DMAEMA*) (g)
DMMC*) (g)
96% H₂SO₄ (g)
Polyäthylenglykoi**)
(g)

Polymerisationsiniliie- 30
rungstemperatur (⁰C)

Menge an Initiator***) 200

Adhäsion der Polymer- etwas
gelteilchen aneinander

7	2,0	30	Vcrglcich .1	8	32	9	Vcrglcich 4	U)
220	200	160	160	100	160	80	80
-	kaum feststell-	160	160	etwas hoch	160	-	-
-	-	-	-	320	320
-	S2	52	52	-	-
-	4,0	16,0	-	20,0
32	32	3.2	32
100	100	250	250
sehr hoch; die gebrochenen Gel teilchen agglo merierten erneut; (es bilden sich viele Aggregate getrockneter GcI- tcilchcn aus)	kaum fcststcll-	sehr hoch; die gebrochenen GcI- tcilchcn agglo merierten erneut; (es bilden sich viele Aggregate getrockneter GeI- tcilchcn aus)	kaum lcststcll bar

l'olyincrisalinnsansal/

Vergleich Vergleich

2 7 3

Vergleich A

III

Viskosität einer l%igcn 2.300
wäßrigen Lösung des
pulverförmigen
Polymeren

2.150

Anmerkungen

nicht-ionisch

(die Ausbildung eines Pulvers war schwierig)

tertiär-kationisch

350 400 . (die Ausbildung 8.700
eines Pulvers war
schwierig)

quaternisiert-kationiseh

/u ianeile2:

*) Quatcrnärcs Mclhylchloridsal/ von I)MMiMA (Dimclhyluminoätriylmclhacrylal). **) Mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6.250. ***) Z^'-Azo-bis^-amidinopropanhydrochlorid. *·*) Die Komponenten wurden in Wasser derari aufgelöst, dalJ die resultierende Lösung 1000 g wog.

Beispiel 4

23 kg Acrylamid, 0,6 kg Natriumhydroxid und 03 kg Borsäure wurden in entionisiertem Wasser unter Bildung von 100 kg einer Monomeren-Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde in zwei Teile, die jeweils 50 kg wogen, aufgeteilt. Diese Teile wurden jeweils in ein 801 Polymeiisationsgefäß eingebracht und 0,23 kg PoIyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 wurden zu einem Teil hinzugegeben. Der Sauerstoff wurde aus beiden Systemen in ausreichender Weise durch Verblasen mit Stickstoff entfernt und bei 25° C wurden 2,0 g Kaliumpersulfat und 2,0 g Dimethylaminopropionitril als Polymerisationsinitiatoren hinzugegeben. Beide Systeme zeigten das gleiche Polymerisationsverhalten und begannen in etwa 10 Minuten zu polymerisieren. In etw'a 90 Minuten erreichte die Temperatur maximal 93° C, wonach die Polymerisation endete, wobei sich Hydrogele ergaben,

2¹) die fließfähig waren. Die Hydrogele wurden während 16 Stunden in adiabatischem Zustand gelagert.

Sodann wurden die Hydrogele geschnitten und in gleicher Weise, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, getrocknet. Etwa 20% der Polymergelteilchen, die in

w Abwesenheit von Polyäthylenglykol erhalten worden waren, hafteten aneinander und verbackten. Im Gegensatz hierzu wurde in Gegenwart von Polyäthylengiykol kaum ein verbackter Teil der Polymergelteilchen erhalten. Beide dieser Polymeren stellten hydroly-

v> sierte Produkte von Polyacrylamid mit einem Hydrolyseverhältnis von etwa 14 Mol-% dar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen wasserlöslicher Polymerer oder Copolymerer des Acrylamids mit verringerter Klebrigkeit durch radikalische Polymerisation einer wenigstens 18gew.-%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid oder eines Monomerengemisches, das im wesentlichen aus Acrylamid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung des Monomeren, von Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 20 000 durchführt.