-
Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden und die
-
hierzu verwendete wäßrige Lösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Entfernung von Oxiden des Stickstoffs durch ein #as-Flüssigkeits-Kont#ktverfahren,
welches darin besteht, ein Abgas, das Oxide des Stickstoffs enthält, mit einer Wäßrigen
Lösung in Kontakt zu bringen, die ein Ion oder eine Verbindung mit reduzierender
Wirkung auf die Oxide des Stickstoffs enthält, wodurch die Oxide des Stickstoffs
daraus entfernt werden.
-
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von
Oxiden des Stickstoffs, welches darin besteht, ein Abgas, das Oxide des Stickstoffs
enthält, mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt zu bringen, die ein Ion oder eine
Verbindung mit reduzierender Wirkung auf die Oxide des Stickstoffs enthält, wodurch
die Oxide des Stickstoffs daraus entfernt werden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die wäßrige Lösung aus Wasser und
(i) mindestens einer Hydrazinverbindung,
ausgewählt aus der Gruppe von Hydrazin, Hydrazinhydrat und anorganischen Salzen
des Hydrazins, (ii) einem 2-wertigen oder 3-wertigen Eisenion und (iii) einer organischen
Verbindung, die zur Bildung einer Chelatverbindung mit dem Eisenion geeignet ist,
oder einem Alkalimetallsalz der organischen Verbindung besteht.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei Anwendung auf die Entfernung
von Oxiden des Stickstoffs einschließlich NO aus NO enthaltenden Abgasen, insbesondere
einem Abgas, das NO in einem NO2/NO-Verhältnis von nicht über 1 enthält, zu ausgezeichneten
Ergebnissen.
-
Die Auspuff- oder Abgase von Kraftwerken, chemischen Anlagen, Anlagen
zur Stahlerzeugung und von Kraftfahrzeugen enthalten Stickstoffoxide wie NO, NO2(N2O4)
und N203 (die als NOx bezeichnet werden). Zur Kontrolle bzw. Steuerung der Luftverschmutzung
bestand ein dringendes Bedürfnis nach geeigneten Methoden zur Entfernung von NOx
aus derartigen Abgasen. Bisher wurden ziemlich kostspielige katalytische Reduktionsverfahren
in der Gasphase zur Behandlung der Auspuffgase von Motorfahrzeugen verwendet, die
NOx enthielten, da in Motorfahrzeugen keine Behandlungsvorrichtungen großen Maßstabs
verwendet werden können. Jedoch sind in Kraftwerken, chemischen Werken, Stahlerzeugungsanlagen
usw. die Mengen an zu behandelnden Abgasen sehr groß, so daß kostspielige Methoden
nicht durchführbar sind. Aus diesem Grunde wurden Gas-Flüssigkeits-Kontaktmethoden
zur Behandlung von Abgasen verwendet, bei denen NOx enthaltende Abgase mit wäßrigen
Lösungen in Kontakt gebracht wurden, die Ionen oder Verbindungen mit reduzierender
Wirkung auf die Oxide des Stickstoffs enthielten. Die letztgenannten Methoden weisen
den Vorteil auf, daß SOx-Gase wie SO, und SO, ebenfalls gleichzeitig
behandelt
werden können.
-
Eine katalytische Reduktionsmethode in der Gasphase ist in der deutschen
Patentschrift 1 259 298 vom 25. Januar 1968 beschrieben und umfaßt die katalytische
Reduktion eines NOx enthaltenden Abgases mit Ammoniak oder einer unter den Reaktionsbedingungen
zur Bildung von Ammoniak geeigneten Verbindung bei hohen Temperaturen in Anwesenheit
eines Katalysators, der aus einem Oxid eines Elements der Gruppen IV bis VIII des
Periodensystems der Elemente, insbesondere aus Cr- oder Fe-Oxid besteht, wobei das
NOx zu Stickstoff reduziert wird. Die deutsche Patentschrift beschreibt,daß flüchtige
Verbindungen, die eine oder mehrere freie NH2-Gruppen enthalten, wie Hydroxylamin,
Hydrazin und primäre Amine,als zur Erzeugung von Ammoniak durch Zersetzung unter
den Reaktionsbedingungen geeignete Verbindungen, verwendet werden können. Die katalytische
Methode in der Gasphase ist jedoch kostspielig und weist darüberhinaus den Nachteil
auf, daß Schwefeloxide (die manchmal als SOx bezeichnet werden) nicht entfernt werden
können und der Katalysator häufig durch SO vergiftet wird. Darüberhinaus können
feste Staubteilchen in den Abgasen die Katalysatorschicht blockieren und die Behandlung
muß bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. Zusätzlich zu derartigen Nachteilen,
die sich aus der Betriebsweise und der Ausrüstung ergeben, ist die Steuerung der
als Reduktionsmittel beschickten Ammoniakmenge mühsam und schwierig. Falls es sich
um eine geringe Menge handelt, kann die gewünschte Reduktionswirkung nicht voll
entfaltet werden, und große Mengen führen dazu, daß die Abgase toxisches Ammoniak
enthalten. In der deutschen Patentschrift wird die Verwendung von Hydrazin bei Gas-Flüssigkeits-Kontaktmethoden
nicht beschrieben, auch wird kein spezielles Beispiel unter Anwendung von Hydrazin
bei katalytischen Reduktionsmethoden in der Gasphase gegeben.
-
Ein bekanntes Verfahren vom Gas-Flüssigkeits-Kontakttyp umfaßt den
Kontakt eines NOx enthaltenden Abgases mit einer wäßrigen
Lösung
von Hydrazin oder seinen Salzen oder einer Lösung eines niedrigen Alkanols (japanische
Patentveröffentlichung 20088/74 vom 22. Februar 1974). Diese Veröffentlichung beschreibt
Ausführungsformen,bei denen Hydrazin oder seine Salze zusammen mit einem Reduktionsmittel
wie Alkalihydroxiden, Natriumthiosulfat, Natriumchlorit, Natriumsulfit, Hydroxylamin
oder Salze des Hydroxylamins verwendet werden. Wie aus den später ausgeführten Vergleichsversuchen
und der beigefügten Zeichnung (Kurven Nr. 1 und 2) ersichtlich ist, zeigt die Verwendung
von Hydrazin entweder allein oder zusammen mit Reduktionsmitteln keine zufriedenstellende
Wirkung bei der Entfernung von NOx beim Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Verfahren. Darüberhinaus
wird gemäß der genannten Patentveröffentlichung die Absorption von NO2-reichem NOx
nach der vorstehenden Methode beschrieben und es wird lediglich ausgeführt, daß
gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Temperatur 5000 oder darunter beträgt.
-
Die Konzentration des in die Lösung gemäß dieser Technik einzuführenden
NOx liegt bei Höhen von 1200 bis 2500 ppm und man erhält gute Ergebnisse, wenn das
NOx/N0-Verhältnis in dem NOx-Gas mindestens 1,5 beträgt. Im allgemeinen enthalten
jedoch Verbrennungsgase NOx in einer Konzentration von unter 450 ppm und weisen
geringe Mengen oder kein N02 auf. Daher liegt das N02/NO-Verhältnis unter 0,1.
-
Andere bekannte Methoden umfassen beispielsweise die Behandlung von
NOx mittels der Gas-Flüssigkeits-Kontaktmethode der japanischen Patentveröffentlichung
126667/74 vom 4. Dezember 1974, wobei die Anwendung einer wäßrigen Lösung vorgesehen
ist, die eine Eisen-II-Verbindung enthält, die ein 2-wertiges Eisenion ergeben kann
wie Eisen-II-sulfat oder Eisen-II-chlorid und einen Chelat-Liganden enthält wie
Äthylendiamintetraessigsäure. Eine weitere Methode zur Behandlung von NOx im Gas-Plüssigkeits-Eontakt
ist in der französischen Patentschrift 2 258 214 beschrieben und besteht darin,
eine wäßrige ein Eisen-II-Ion, eine organische Verbindung, die zur Bildung einer
Chelatverbindung
mit dem Eisen-Il-lon geeignet ist (z. B. Äthylendiamintetraessigsäure) und ein Sulfition
enthaltende wäßrige Lösung zu verwenden. Diese Empfehlungen führen jedoch nur zu
nicht zufriedenstellenden Ergebnissen, was aus den später aufgeführten Vergleichsversuchen
und den beigefügten Zeichnungen (Kurve Nr. 3 bis 8) ersichtlich ist.
-
Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Schaffung einer verbesserten
Wirkung zur Entfernung von NOx bei den vorstehend beschriebenen Methoden vom Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Typ,
bei denen ein Abgas, das NOx enthält, mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird,
die ein Ion oder eine Verbindung mit reduzierender Wirkung auf Oxide des Stickstoffs
enthält.
-
Es wurde nunmehr gefunden, daß es durch die Verwendung einer wäßrigen
Lösung,die eine spezielle Kombination von (i) einer Hydrazinverbindung, (ii) eines
2-wertigen oder 3-wertigen Eisenions und (iii) einer organischen Verbindung, die
zur Bildung einer Chelatverbindung mit dem Eisenion geeignet ist, oder ein Alkalimetallsalz
der organischen Verbindung enthält, möglich wird, NOx in einem ausgezeichneten prozentualen
Ausmaß zu entfernen, wobei die Entfernungswirkung über lange Zeiträume hinweg erhalten
bleibt.
-
Bei der Behandlung von NOx können NO, und N203 relativ leicht entfernt
werden, da sie relativ gut in Wasser löslich sind und gegenüber alkalischen Lösungen
hoch reaktiv sind; die Entfernung von NO ist jedoch schwierig. Es hat sich gezeigt,
daß die bisherigen Empfehlungen auf der Basis der Verwendung von Hydrazinverbindungen
entweder allein oder zusammen mit Alkalihydroxiden oder Hydroxylamin nur zu einer
geringen prozentualen Entfernung von NO führen können, was die beigefügten Kurven
Nr. 1 und 2 zeigen. Andere Empfehlungen unter Anwendung einer Kombination eines
Eisen-II-Ions mit Äthylendiamintetraessigsäure, gegebenenfalls mit einem Sulfition,
führen ebenfalls
zu einer unbefriedigenden prozentualen Entfernung
von NO, was die beigefügten Kurven Nr. 3 und 4 zeigen. Im letzteren Falle beträgt
die prozentuale Entfernung von NO etwa 20 bis 50 nach etwa 30 Minuten nach Beginn
des Betriebs und fällt nach etwa einer Stunde auf etwa 8 bis 40 % ab. Im Gegensatz
hierzu, kann man mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter Anwendung einer
wäßrigen Lösung der speziellen Kombination mit gegebenenfalls einem oberflächenaktiven
Mittel eine prozentuale NO-Entfernung erzielen, die bei etwa 95 % liegt, was die
Kurven Nr.
-
I bis III der beigefügten Zeichnung zeigen und es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß diese hohe prozentuale Entfernung während langer Zeiträume beibehalten
wird. Auch wurde gefunden, daß bei Verwendung verschiedener anderer Reduktionsmittel
anstelle der Hydrazinverbindung in der angegebenen Kombination der überragende Entfernungseffekt
und seine Dauerhaftigkeit nicht erzielt werden können, was die Kurven Nr. 5 bis
8 der beigefügten Zeichnung zeigen.
-
Bei den bisherigen Empfehlungen ist die Verwendung eines Ferroions
(eines 2-wertigen Eisenions) wesentlich. Die beträchtliche Verringerung der prozentualen
Entfernung von NO innerhalb kurzer Zeit wurde der Oxidation des Ferroions zum Ferriion
durch die Einwirkung von Sauerstoff zugeschrieben, der in den Abgasen enthalten
ist und als Versuch dies auszugleichen, wurde die gleichzeitige Verwendung eines
Sulfitions versucht.
-
Erfindungsgemäß hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß man nicht
nur 2-wertige Eisenionen, sondern auch 3-wertige Eisenionen in der speziellen Kombination
der wäßrigen Lösung verwenden kann. Auch ist der Gehalt von molekularem Sauerstoff
in dem zu behandelndem Abgas nicht schädlich und führt sogar häufig zu besseren
Ergebnissen.
-
Bei den beschriebenen Verfahren, die unter Anwendung von Sulfitionen
durchzuführen sind, werden die Sulfitionen während der Entfernungsbehandlung von
NOx oxidiert und erscheinen als Sulfatsalze in dem Behandlungssystem. Es wird daher
notwendig,
die Sulfatsalze gelegentlich zu entnehmen und zu verwerfen,
oder sie beispielsweise mit Ca(OH)2 zur Verwertung als Gips umzusetzen. Eine derartige
komplizierte Nachbehandlung ist jedoch nicht nur unwirtschaftlich, sondern kann
zu weiteren Umweltverschmutzungen führen. Im GegensatzIm#Gegensatz hierzu erfordert
das erfindungsgemäße Verfahren keine derartigen Nachbehandlungsstufen, so daß auch
keine Gefahr einer weiteren Umweltverschmutzung besteht.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines
verbesserten Verfahrens zur Entfernung von NOx aus einem NOx enthaltenden Abgas
mit einer beträchtlich verbesserten Entfernungswirkung, die während langer Zeiträume
beibehalten wird.
-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer wäßrigen
Lösung, die zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Diese und
andere Gegenstände sowie Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung
genauer ersichtlich.
-
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Oxiden des
Stickstoffs aus Abgasen, die diese enthalten, durch ein Gas-Flüssigkeits-Kontaktverfahren
verwendete spezielle wäßrige Lösung enthält Wasser und (i) mindestens eine Hydrazinverbindung,
ausgewählt aus der Gruppe von Hydrazin, Hydrazinhydrat und Salzen anorganischer
Säuren des Hydrazins.
-
(ii) ein 2-wertiges oder 3-wertiges Eisenion und (iii) eine organische
Verbindung, die zur Bildung einer Chelatverbindung mit dem Eisenion (ii) geeignet
ist oder ein Alkalimetallsalz der organischen Verbindung.
-
Das Salz des Hydrazins mit der anorganischen Säure umfaßt beispielsweise
Hydrochloride, Sulfate, Carbonate, Bicarbonate und Phosphate des Hydrazins. Sie
können entweder allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Im Hinblick auf die Behandlung des nach der Entfernung von NO verbleibendem Abwasseis
ist die Verwendung von Hydrazinhydrat gegenüber den Salzen bevorzugt, die Säurereste
hinterlassen. Die während der Herstellung von Hydrazin erhaltene Hydrazinlösung
kann direkt beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
-
Das 2-wertige oder 3-wertige Eisenion kann unter Anwendung von Verbindungen,
vorzugsweise anorganischen Verbindungen gebildet werden, die dazu geeignet sind,
die Eisenionen durch Auflösen in wäßriger Lösung zu bilden. Beispiele sind Eisen-II-sulfat,
Eisen-III-sulfat, Eisen-II-chlorid, Eisen-III-chlorid, Eisen-II-phosphat, Eisen-III-phosphat
und Eisen-II-carbonat.
-
Organische Verbindungen, die zur Bildung von Chelatverbindungen geeignet
sind, weisen vorzugsweise mindestens ein Stickstoffatom in ihrer Molekülformel und
2 bis 6 Reste der Formel
auf. Spezielle Beispiele umfassen Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure,
Diäthylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyäthylendiamin-N,N' ,N'-triessigsäure,
Cyclohexan-1 ,2-diamintetraessigsäure, Triäthylenaminhexaessigsäure, Athylenglykoldiäthylätherdiamintetraessigsäure
und Äthylendiamintetrapropionsäure. Unter diesen wird am häufigsten die Athylendiamintetraessigsäure
(EDTA) verwendet. Diese organischen Verbindungen können in Form von Alkalimetallsalzen
wie Natriumsalzen verwendet werden.
-
Die geeignete Menge der Hydrazinverbindung (i), die beim erfiudungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, liegt bei mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht der wäßrigen Lösunge
Gewöhnlich beträgt die Menge
bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, obwohl auch größere Mengen verwendet werden können.
Die Menge liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt
bei etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsprozent.
-
Die geeignete Menge des Eisenions (ii), berechnet als Eisenatom einer
Eisenverbindung, die zur Bildung des Eisenions zugesetzt wird, beträgt mindestens
0,01 Mol/Titer, bezogen auf das Volumen der wäßrigen Lösung. Gewöhnlich können Mengen
bis zu etwa 0,3 Mol/Liter verwendet werden, jedoch sind auch größere Mengen erlaubt.
Die Menge liegt vorzugsweise bei etwa 0,01 bis 0,3 Mol/Liter, besonders bevorzugt
bei etwa 0,02 bis 0,15 Mol/Liter.
-
Die geeignete Menge der organischen Verbindung oder ihres Alkalimetallsalzes
(iii) liegt bei mindestens etwa dem 1/2 Molfachen des Eisenions (ii).Vorzugsweise
liegt sie bei mindestens etwa dem 2/3 Mol-fachen. Gewöhnlich ist die Menge etwa
äquimolar zum Eisenion, obwohl auch größere Mengen verwendet werden können.
-
Die wäßrige Lösung, die die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält
und gemäß der Erfindung verwendet wird, kann darüberhinaus ein oberflächenaktives
Mittel enthalten; die gleichzeitige Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln fahrt
häufig zu besseren Ergebnissen bei der Entfernung von NOX. Beispiele für oberflächenaktive
Mittel sind nicht ionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyäthylenalkyläther,
Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenfettsäureester, Sorbitanalkylester
und Polyoxyäthylensorbitanalkylester; anionische oberflächenaktive Mittel wie Salze
von Schwefelsäureestern von höheren Alkoholen, Alkylarylsulfonsäuresalze, Sulfonsäuresalze
von 2-basischen Fettsäureestern und Sulfonsäuresalze oder Schwefelsäure salze von
Fettsäureamiden; und kationische oberflächenaktive Mittel wie halogenierte Trimethylaminoäthylalkylamide,
Alkylpyridiniumschwefelsäuresalze oder Alkyltrimethylammoniumhalogenide.
-
Im allgemeinen verwendet man diese Mittel in einer Menge von etwa
20 bis etwa 100 ppm.
-
Gegebenenfalls kann die wäßrige Lösung weiter ein alkalisches Mittel
wie Natriumhydroxid , Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid enthalten.
Die Menge des alkalischen Mittels liegt derart, daß sie ausreicht, den pH-Wert der
wäßrigen Lösung einzustellen. Gegebenenfalls kann darüberhinaus ein anderes Reduktionsmittel
wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Natriumthiosulfat ebenfalls in die wäßrige
Lösung eingebracht werden.
-
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Abgas, das NOx enthält,
mit der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht. Vorzugsweise
führt man den Kontakt bei einem pH-Wert der Lösung von mindestens etwa 3 durch.
Im allgemeinen liegt der pH-Wert der wäßrigen Lösung während der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise bei etwa 3 bis etwa 12, besonders bevorzugt
bei etwa 5 bis etwa 9. Der optimale pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt bei etwa 7
+ 1.
-
Wie vorstehend erwähnt, kann molekularer Sauerstoff in dem Abgas vorhanden
sein, ohne daß sich dies nachteilig auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
auswirkt. Die geeignete Kontakttemperatur liegt bei mindestens etwa 50C, vorzugsweise
bei etwa 5 bis etwa 9000 und besonders bevorzugt bei etwa 15 bis etwa 7000.
-
Der Kontakt zwischen der wäßrigen Lösung und dem Abgas kann beim erfindungsgemäßen
Verfahren nach jeder gewünschten Methode und mit jeglicher Einrichtung erfolgen,
die einen ausreichenden Kontakt zwischen den beiden ermöglichen; es kann entweder
nach einer Gleichstrom- oder Gegenstrom-Kontaktmethode
gearbeitet
werden.
-
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren
Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurde die Analyse von NOx durch
Differentialspektrometrie (Derivative Spectrometry) bestimmt (vgl. genauer Application
of Derivati.ve Spectrometry to the Analysis of grace Gases, AIAA Paper No.
-
71-1045).
-
Beispiel 1 Eine Behandlungslösung (0,400 Mol/Liter Hydrazin, 0,091
Mol/Liter Fe2+, 0,091 Mol/Liter EDTA.2Na), erhalten durch Zusatz von 3,17 x 10 -3
Mol eines Chelats, das sich von einem Eisen-II-Ion und Dinatriumäthylendiamintetraacetat
ableitet (Fe2+-EDTA) zu 35 ml einer 2,0 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von
Hydrazinhydrat wurde in eine zylindrische Waschflasche mit einem Innendurchmesser
von 3,8 cm, ausgerüstet am Boden mit einem Glasfilter zum Einblasen von Gas, eingebracht
und das Niveau der Lösung wurde auf 3,2 cm eingestellt.
-
Ein Boiler-Abgas wurde in die Behandlungslösung in der Flasche mit
einer Geschwindigkeit von 150 ml/Minute durch das Glasfilter eingeleitet. Die Zusammensetzung
des Abgases unmittelbar vor dem Eintritt in die Waschflasche betrug NOx 170-178
ppm (NO2 0-1 ppm, der Rest im wesentlichen NO), C02 10-11 %, 2 4-5 %, N2 75-76 %,
H20 9-10 % 50x 400-420 ppm (SO3 10-20 ppm, der Rest so2). Die Temperatur der Erwärmungslösung
wurde auf 2000 gehalten und der ursprüngliche pH-Wert der Lösung betrug 9.
-
Das in dem Abgas enthaltene N°x das die Flasche verließ, wurde kontinuierlich
durch Differentialspektrometrie bestimmt.
-
Änderungen der prozentualen Entfernung von NO mit der Zeit wurden
aufgetragen, wobei man die Kurve Nr. I der beigefügten Zeichnung erhielt.
-
Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,18 x 10
3 Mol eines Chelats aus einem Eisen-III-Ion und Äthylendiamintetraessigsäure (Fe3+-EDIA)
anstelle des Chelats des Eisen-Il-lons (Be2+-EDTA) des Beispiels 1 verwendet wurde.
-
Die Anderungen der prozentualen Entfernung von NO wurden aufgetragen
und man erhielt die Kurve Nr. II der beigefügten Zeichnung. Die Ergebnisse erwiesen
sich im wesentlichen als gleich mit denen des Beispiels 1.
-
Beispiel 3 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 ml einer
wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrochlorid mit einer Konzentration von 0,400 Mol/Liter
anstelle von 35 ml der wäßrigen Lösung des Hydrazinhydrats verwendet wurden und
der ursprüngliche pH-Wert der Behandlungslösung wurde mit Natriumhydroxid auf 9
eingestellt.
-
Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel
1.
-
Beispiel 4 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 ppm eines
Natriumalkylbenzolsulfonats als oberflächenaktives Mittel der Behandlungslösung
zugesetzt wurden.
-
Die Anderungen der prozentualen Entfernung von NO wurden aufgetragen,
wobei man die Kurve III der beigefügten Zeichnung erhielt.
-
Beispiel 5 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,16 x 10
3 Mol eines Chelats von Eisen-II-Ionen und Äthylendiamintetraessigsäure anstelle
des in Beispiel 1 verwendeten Chelats eingesetzt
wurden.
-
Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel
1.
-
Beispiel 6 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle
der dort verwendeten Behandlungslösung 35 ml einer Behandlungslösung eingesetzt
wurden, die man durch Auflösen von 2,380 g Eisen-II-sulfat (FeS04.7H20) und 2,251
g Dinatriumäthylendiamintetraacetat (EDDA 2Na 2H20) in 70 ml Wasser in einem Becher
bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von 2p00 g 100 prozentigem Hydrazinhydrat und
weiterem Zusatz von Wasser erhielt, um das Gesamtvolumen auf 100 ml zu ergänzen;
dabei verwendete man eine 100-ml-Meßflasche (die resultierende wäßrige Lösung enthielt
0,400 Mol/Liter Hydrazin, 0,091 Mol/Liter Eisen-II-Ionen und 0,060 Mol/Liter EDTA.2Na).
-
Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen denen von Beispiel
1 gleich.
-
Vergleichsversuch 1 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
anstelle der dort verwendeten Behandlungslösung 35 ml einer 2,0 gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat allein verwendet wurden.
-
Die Ergebnisse sind in der Kurve 1 der beigefügten Zeichnung aufgetragen.
Aus dieser Kurve ist ersichtlich, daß die wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat allein
lediglich zu einer sehr geringen Entfernung von NO führt.
-
Vergleichsversuch 2 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
35 ml einer wäßrigen Lösung von 2,0 Gewichtsprozent Hydrazinhydrat (0,4 Mol/Liter
)
und 4,2 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid (0,6 Mol/ Liter) anstelle der in
Beispiel 1 verwendeten Behandlungslösung eingesetzt wurden.
-
Die Ergebnisse glichen denen des Vergleichsversuchs 1 und sind in
der Kurve 2 der beigefügten Zeichnung aufgeführt.
-
Vergleichsversuch 3 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
35 ml einer wäßrigen Lösung von Fe2.t-EDTA in einer Konzentration von 3,05 x 10
3 Mol/35 ml anstelle der Behandlungslösung des Beispiels 1 verwendet wurden.
-
Wie aus der Kurve 3 der beigefügten Zeichnung ersichtlich ist, war
die Entfernung von NO zunächst sehr groß, verringerte sich jedoch innerhalb kurzer
Zeit.
-
Vergleichsversuch 4 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
eine Behandlungslösung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Zusatz von 3,10
x 10 -3 Mol Fe2+-EDTA zu 35 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit in einer
Konzentration von 1,25 Mol/Liter. Die Ergebnisse sind in der Kurve Nr. 4 der beigefügten
Zeichnung aufgeführt.
-
Bei diesem Vergleich wurde Natriumsulfit als Reduktionsmittel verwendet.
Ein Vergleich der Kurve I mit der Kurve 4 zeigt deutlich, daß die prozentuale Entfernung
von NO im Verg1eichsversuch 4 geringer ist, als im Beispiel 1.
-
Vergleichsversuch 5 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
eine Behandlungslösung,erhalten durch Zusatz von 3,15 x 10 -3 Mol Fe2+-EDTA zu 35
ml einer 4,2 gewichtsprozentrigen wäßrigen Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (0,6
Mol/Liter) anstelle der Behandlungslösung
des Beispiels 1 verwendet
wurde. Die Ergebnisse sind in der Kurve 5 der beigefügten Zeichnung aufgeführt.
-
Vergleichsversuch 6 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
eine Behandlungslösung, erhalten durch Zusatz von 3y20 x 10 3 Mol Fe2+-EDTA zu 35
ml einer wäßrigen Lösung von Hydrochinon in einer Konzentration von 0,6 Mol/Liter
anstelle der Behandlungslösung des Beispiels 1 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Kurve 6 der beigefügten Zeichnung aufgeführt.
-
Vergleichsversuch 7 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
eine Behandlungslösung, erhalten durch Zusatz von 3,17 x 10 -3 Mol Be2+ EDTA zu
35 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat in einer Konzentration von 0,6
Mol/Liter anstelle der Behandlungslösung des Beispiels 1 verwendet wurde. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Kurve 7 der beigefügten Zeichnung aufgeführt.
-
Vergleichsversuch 8 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
eine Behandlungslösung,erhalten durch Zusatz von 3,21 x 10 -3 Mol Fe2+-EDTA zu 35
ml einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit in einer Konzentration von 0,6 Mol/Liter
anstelle der Behandlungslösung des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind
in der Kurve 8 der beigefügten Zeichnung aufgeführt.
-
Die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsversuchen 1 bis 8
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.
-
Tabelle 1
| Prozentuale Entfernung von NO |
| Minuten Stunde 3 Stunden 5 Stunden |
| Belsp. 1 94.5 92.0 88.2 83.6 |
| 2 |
| 2 93.0 91.5 85.2 zu82.4 |
| " 3 3 94.3 92.0 88.3 83-3 |
| 4 4 97.5 96.0 94.5 91.5 |
| 5 5 94.3 92.2 89.0 83.5 |
| 6 94.0 91.8 8715 83.0 |
| Vergleichs- |
| versuch 1 2.6 2.5 2.5 2.4 |
| 2 2 2.7 2.6 2.6 2.5 |
| 3 3 22.5 6.3 6.3 4.0 4.0 |
| " 4 47.7 39.2 36.8 36.5 |
| " 5 - 34.2 13.0 7.4 7.0 |
| 6 6 26.5 7.5 4.0 3.9 |
| 7 7 53.2 42.6 39.2 34.5 |
| 8 8 41.5 24.0 14.2 13.2 |
Beispiele 7 bis 22 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der
Komponenten (i) bis (iii), der pH-Wert der Behandlungslösung zu Beginn und die Temperatur
der Lösung, wie in der Tabelle 2 angegeben, geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse
sind ebenfalls in der Tabelle 2 aufgeführt.
-
Tabelle 2
| Konzentrationen Prozentuale Entfernung v.NO |
| Keine |
| Hydrazin EDTA-Fe 2+ pera- Nach Nach Nach Nach |
| Bei- hydrat (Mol/ tur 30 1 3 5 |
| spiel (Gew.-%) Liter) pH -(°C ) Minuten Stunde Stdn. Stdn. |
| 7 0.5 0.1 g.o 20 94 92 87 81 |
| 8 1.0 0.1 9.0 20 94 93 88 83 |
| 9 2s0 0.1 9.0 20 95 93 89 84 |
| 10 5.0 0.1 9.0 20 96 95 90 85 |
| 11 10.0 0.1 9.0 20 96 94 91 85 |
| 12 2.0 0.01 8.5 20 88 83 77 72 |
| 13 2.0 0.05 8.5 20 - 94 89 84 79 |
| . 14 2.0 0.l 8.'5 20 95 93 89 84 |
| 15 2.0 0.15 8.5 20 97 94 89 85 |
| 16 2.0 0.1 5 20 94 93 90 83 |
| 17 2.0 0.1 7 20 96 94 90 85 |
| 18 2.0 0.1 9 20 95 93 89 84 |
| 19 2.0 0.l 9.0 10 95 93 90 |
| 20 2.0 0.1 9.0 30 94 93 89 85 |
| 21 2.0 .0.1 9.0 50 96 95 90 86 |
| 22 2.0 0.1 9.0 70 97 95 89 84 |
~Beispiel 23 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 ml einer Behandlungslösung,erhalten
durch Auflösen von 3,804 g Äthylenglykoldiäthylätherdiamintetraacetat und 1,268
g Eisen-II-chlorid in 70 ml Wasser, Zusatz von 2,002 g Hydrazinhydrat und weiterem
Zusatz von Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml in einer 100-ml-Meßflasche anstelle
der Behandlungslösung des
Beispiels 1 verwendet wurde (die resultierende
wäßrige Lösung enthielt 0,400 Mol/Liter Hydrazin, 0,100 Mol/Liter eines Eisen-II-Ions
und 0,100 Mol/Liter Äthylenglykoldiäthylätherdiamintetraacetat). Man erhielt im
wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.