DE2657935A1

DE2657935A1 - Hochmolekulare polyester-weichmacher

Info

Publication number: DE2657935A1
Application number: DE19762657935
Authority: DE
Inventors: John William Hirzy
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1977-06-23
Also published as: FR2352013A1; NL7614132A; GB1533650A; SE7614381L; IT1065557B; FR2361431A1; JPS5278997A; BE849770A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANUMAIR

PATENTANWÄLTE 2 6 O / 9 3

Postfach 860245, 8000 München 86

' H,

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, P.O. Box 860245, 8000 München 86 ' Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 _nJ _r-₇ _Λη-.^ Yourref. Ourref. Mauerkircherstraße45 £ ι. L-LL. 197U

Anwaltsakte 27 647
Be/Ro

Monsanto Company St.Louis / USA

"Hochmolekulare Polyester-Weichmacher"

Polyester und ihre Herstellung durch Umsetzung von Polyhydroxyalkoholen mit Dicarbonsäuren sind allgemein bekannt. Die Verwendung von Polyester als Weichmacher für polymere Materialien ist ebenso bekannt, wobei Jedoch diese Polyester gewöhnlich nur ein geringes Molekulargewicht und eine verzweigte Kettenstruktur aufweisen oder aus spezifischen Gemischen von Glykolen und Säuren zur Bildung von Polyestern

43-21-4282AGW

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• (089) 988272 Telegramme: Banken:

98 82 73 BERGSTAPFPATENT München Bayerische Vereinsbank Manchen 453100

988274 TELEX: Hypo-Bank München 3890002624

983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808

mit spezifischen Eigenschaften hergestellt sind.

Gewöhnlich wurden lineare Polyester, d.h. Polyester, die aus Dicarbonsäuren und G-lykolen hergestellt sind ohne Kettenverzweigung mit hohem Molekulargewicht, bisher nicht als Weichmacher für Vinylhalogenidharze verwendet, weil festgestellt wurde,, daß derartige Polyester mit dem Vinylhalogenidpolymerisat unverträglich sind. Obgleich bestimmte lineare Polyester mit hohem Molekulargewicht auch bisher schon als Weichmacher für Vinylpolymerisate verwendet wurden, wurden sie aus Gemischen von Säuren und G-lykolen mit spezifischen Strukturforderungen hergestellt„

Es wurde nunmehr gefunden, daß lineare Homopolyester von Dicarbonsäuren und Glykolen mit höheren Molekulargewichten als bisher dem Fachmann bekannt, als Weichmacher für Vinylpolymerisate verwendet werden können, und daß unerwartet solche Polyester mit Vinylhalogenidpolymerisaten verträglich sind, sofern nur der Polyester ein Molekulargewicht über einen besonderen Wert und ein Verhältnis der Methylenzu Carbonyloxygruppe innerhalb eines spezifischen Bereichs hat.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß feste, lineare, gesättigte Homopolyester ohne Kettenabbruch mit einem Molekulargewicht von wenigstens 40,000, d.h. von etwa 40.000 bis etwa 60.000 und einem Verhältnis der Methylen-

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. i.

zu Carbonyloxyresten von etwa 4s1 bis etwa 7:1 besonders verträglich sind mit Vinylhalogenidpolymerisaten und als Weichmacher für diese verwendet werden können.

Es wurde weiter festgestellt, daß Polyestervorpolymerisate, die man durch die Umsetzung von Dicarbonsäuren und G-Iykolen erhält und die ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 15.000 haben, mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden zur Bildung eines modifizierten Polyesters mit einem minimalen Molekulargewicht von wenigstens 40.000, wobei diese Polyester ebenso als Weichmacher für Vinylpolymerisate geeignet sind.

Den Anmeldern ist der folgende in Bezug auf die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung relevante Stand der Technik bekannt.

In der IJS-PAt ent schrift 3.501.554 sind Polyesterweichmacher für VinylChloridpolymerisate beschrieben. Die Polyester sind spezifisch dahingehend ausgelegt, daß sie gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoff-Irockenreinigungslösungsmitteln wie Perehloräthylen resistent sind. Die Polyester ohne Kettenabbruch haben ein Molekulargewicht im Bereich von 1.500 bis 30.000 und werden dadurch hergestellt, daß man ein zweibasisches Säure-Grlykolreaktionsgemisch verestert, das zwei oder mehr zweibasische Säuren mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen und zwei oder mehr unterschiedlichen G-lykolen mit 2 bis

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-ν

6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei wenigstens ein Glykol 2 "bis 3 Kohlenstoff atome und wenigstens ein Glykol 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Weiterhin ist der Gehalt an dibasischen Säuren unter 6 Kohlenstoffatomen auf 0 bis 50 Äquivalent-^, der Gehalt an zweibasischen Säuren mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen auf 50 bis 100 Äquivalent-^ und der Gehalt an zweibasischen Säuren mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen auf 0 bis 50 Äquivalent-^ beschränkt.

In der US-Patentschrift 3-718.715 sind Vinylchloridpolymerisate beschrieben, die mit einem segmentierten Copolyester gemischt sind, der Einheiten aufweist, die von einem langkettigen Glykol und einer Dicarbonsäure mit niederem Molekulargewicht und von einem Mol mit niederem Molekulargewicht und einer Dicarbonsäure von niederem Molekulargewicht abstammen.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß lineare gesättigte Polyester ohne Kettenabbruch mit einem Molekulargewicht von wenigstens 40.000 und einem Verhältnis der Methylen- zu den Carbonyloxyresten von etwa 4:1 bis etwa 7*1 als Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate verwendet werden können. Es wurde weiterhin festgestellt, daß, wenn man Vorpolymerisate mit niederem Molekulargewicht derartiger Polyester mit Kettenverlängerungsmitteln umsetzt, man hochmolekulare kettenverlänger.te Polyester erhält, die besonders verträglich sind mit Vinyl- _

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halogenidpolymerisaten und einen insgesamt guten Ausgleich der weichmachenden Eigenschaften aufweisen, einschließlich der langzeitverträglichkeit und Extraktionswiderstandsfähig- · keit.

Die hochmolekularen Polyester und kettenverlängerten Polyester der vorliegenden Erfindung werden aus geeigneten Dicarbonsäuren und G-lykolen hergestellt.

Zu typischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der hochmolekularen Polyester und kettenverlängerten Polyester der Erfindung geeignet sind, gehören die Dicarbonsäuren die
frei sind ^*⁰¹¹ "Verzweigung mit einem Gehalt von 4 bis etv/a 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Isophthal-, Orthophthal- und Terephthaisäuren und ihre Gemische.

Zu typischen Glykolen, die zur Herstellung der Weichmacher der Erfindung geeignet sind, gehören . nicht ...... "_..".

...Y-BXJZLWBifldbe Slzkole_u.mit .2. bis etwa 10 Kohlenstoffatomen

ι, wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Tri-

äthylenglykol, Poly(tetramethylenoxy)-glykol und dergleichen und ihre Gemische.

Die Yfeichmacher der Erfindung werden dadurch hergestellt,
daß man geeignete Mengen Dicarbonsäure und Glykol unter
Polyveresterungsbedingungen umsetzt, bis eine Säurezahl von

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etwa 0,5 "bis etwa 5 erzielt ist. Im allgemeinen wird die Veresterungstemperatur im Bereich von etwa 150 "bis etwa 200 C gehalten. Gewöhnlich, wird ein Veresterungskatalysator wie Titantetrachlorid, Zinkacetat, Zinkoxid, Zinn-II~ oxalat und dergleichen verwendet, nachdem die Vorpolymerisatstufe erreicht ist, bei der das Vorpolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 5.000 "bis etwa 15.000 aufweist, wird das Reaktionsgemisch weiter ΙϊεΓτΙβη "Bereich von^stwa bis 28O⁰G erhitzt und dadurch eine Umesterung bewirkt. Die Reaktion ist im allgemeinen beendet, wenn die Hydroxy1-zahl der. Reaktion etwa 0 bis etwa 10 beträgt. Im allgemeinen liegt die Säurezahl im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5. Me Polyester haben ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 40.000, gewöhnlich von etwa 40.000 bis etwa 60.000.

Die kettenverlängerten Polyester der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man die Vorpolymerisate, wie oben beschrieben hergestellt, mit einem difunktionellen Kupplungsmittel umsetzt, um das Molekulargewicht des Gemischs zu' verlängern und^ einen kettenverlängerten Polyester mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 40.000, im allgemeinen von etwa 40.000 bis etwa 500.000 und vorzugsweise von etwa 100.000 bis etwa 300.000 zu bilden.

Die difunktionellen Kupplungsmittel, die zur Verlängerung des Molekulargewichts verwendet werden und geeignete Weich-

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machereigenschaften verleihen, sind Verbindungen, die mit den aktiven Wasserstoffionen der verbliebenen Hydroxylgruppen an dem Polyestervorpolymerisat reagieren können. Zu typischen difunktionellen Kupplungsmitteln gehören: Aliphatische und aromatische Isocyanate, z.B. letramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, ToIylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, aliphatische und aromatische Dicarbonsäurehalogenide, z.B. Oxalylchlorid, Grlutarylbromid, Sebacylchlorid, Succinylbromid und Phthalylchlorid, bis-Iaktame und bis-Laktone, z.B. Ujli'-Isophthalylbis-laktane, bis-Epoxide, bis-Ketone, Carbodiimide, z.B. Phenylen-bis-alkylcarbodiimid, SuIfonylhalogenide, z.B. Phenylen-bis-sulfonyl-chlorid und dergleichen. Es ist darauf hinzuweisen, daß Vorpolymerisate, die über die Dicarbonsäurehalogenide gekuppelt sind, außer durch das Molekulargewicht, von den Polyestern dieser Erfindung, die nicht kettenverlängert sind, nicht zu unterscheiden sind.

Die Kupplungsmittel werden zu dem Polyestervorpolymerisat bei einer errechneten Konzentration zugegeben, um gekuppelte Polyester mit dem gewünschten Molekulargewicht, bezogen auf den Hydroxylgehalt des Vorpolymerisats, herzustellen,, Das Molekulargewicht wird durch derartige stöchiometrische Maßnahmen und durch die Reaktionszeit und -temperatur reguliert.

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"M.

Das Kettenverlängerungsverfahren "beinhaltet die Umsetzung des aktiven Wasserstoffatoms einer endständigen Hydroxylgruppe eines Polyesters mit beispielsweise einer Isocyanatgruppe eines Diisocyanats unter Bildung einer Urethangruppe zwischen den "beiden Reaktionspartnern. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird ein leichter Mangel an Kettenverlängerungsmittel verwendet, wobei ein solcher Mangel einer günstigeren Kettenverlängerung dient.

Die Verträglichkeit der Weichmacher der vorliegenden Erfindung war im Hinblick auf ihre hohen Schmelzpunkte nicht vorauszusehen. Die Polyester dieser Erfindung erreichen jedoch als Folge ihres hohen Molekulargewichts und ihrer einzigartigen Polarität eine Anfangsverträglichkeit und bleiben dann durch die Kettenverwicklung und geringe Diffusionsgeschwindigkeit verträglich. Die entsprechenden Polyester mit Molekulargewichten unter etwa 40.000, difundieren aus der PVC-Matrix und führen zu festen Weichmacher-"Verfärbungen" .

Die nachfolgenden Beispiele erläutern spezifische, nicht einschränkende Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines hochmolekularen Polyester-Weichmachers der Erfindung,,

Man gibt in ein Reaktionsgefäß von 2000 ml, ausgestattet

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mit Rührwerk und Thermometer, 876 g (6,0 Mol) Adipinsäure
und 594 g (6,6 Mol) 1,4-Butylenglykol. Man erhöht fortschreitend die Topftemperatur von 25 bis 15O⁰C während
einer halben Stunde und gibt 1 g Tetrabutyltitanat zu. Man erhöht dann die Temperatur gleichmäßig während 4 1/2 Stunden auf etwa 225°C und behält sie 2 Stunden bei.

Man erhält etwa 1200 g Poly(tetramethylen)-adipat-vOrpolymerisat mit einem Molekulargewicht (G-PC) von 15.700.

Zu einem Reaktionsgefäß von 500 ml gibt man 293 g des oben beschriebenen Vorpolymerisats und erhitzt die Reaktionsmasse während 1/2 Stunde auf 26O⁰C und hält diese Temperatur 4 Stunden bei. Der erhaltene Poly(tetramethylen)-adipat polyester hat ein Molekulargewicht von 45.100 und ein Methy len/Carbonyloxyverhältnis von 4« 1.

Beispiel 2

Der Polyester von Beispiel 1 wurde als Weichmacher in der

folgenden Formulierung verwendet:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid^x 100

Polyester-Weichmacher 60

Epoxidiertes Sojaöl 3

Ba/Cd-Stabilisator 2

Stearinsäure 1/2

^xGeon 102 EP (B.P. Goodrich)

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-PO-

Die Formulierung wurde in einem Banbury-Mischer 6 Minuten gemischt und bei 178 C 1 Minute gemahlen. Die gemahlenen Folien zeigten keine Verfärbungen. Die geformten 0,1 cm starken Plaketten waren transparent und zeigten weder Verfärbungen noch Olempfindlichkeit.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly(tetra-

methylen)-adipat-Vorpolymerisat.

In einen 500 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit Heizmantel, Rührwerk und Thermometer, gibt man 219 g (1,50 Mol) Adipinsäure und 160 g (1,88 Mol) 1,4-Butylenglykol. Man erhitzt die Reaktionsmasse auf 160⁰C unter gleichmäßigem Ansteigen auf 2O5°C, wobei man diese Temperatur 2 Stunden beibehält und die Veresterung dadurch bewirkt wird und ein Vorpolymerisat zu erhalten. Man erhält auf diese Weise 288g weißlichen Feststoff, Molekulargewicht 16.000 mit einem CH₂/C00-Verhältnis von 4s1.

In der gleichen Weise können die nachfolgenden Polyester-Vorpolymerisate hergestellt werden:

PoIyChexamethylen)-adipat: MW = 7.200

CH₂-/C00 = 5 Π

Poly(trimethylen)-azelat: MC = 12.000

CH₂-/C00 =5:1

PolyCtrimethyleni-sebacat: MW = 12.000

CH₂-/C00 - 5,5:1

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Polyihexamethyleni-sebacat: EiW = 9.000

CH₂-/CO0 = 7:1

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung kettenverlängerter Polyester durch Umsetzung der Vorpolymerisate, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einem kettenverlängernden Mittel.

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1, einem Wärmemantel, Rührwerk und Thermometer, gibt man 160 g Vorpolymerisat von 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure von Beispiel 3, d.h., Poly(tetramethylen)-adipat und 400 ml Chlorbenzolverdünnungsmittel. Nach 2 Stunden gibt man 6,7 g Hexamethylendiisocyanat zu und hält die Topftemperatur unter fortdauerndem Rühren bei 14O⁰C.

Man erhält auf diese Weise 161 g Poly(tetramethylen)-adipaturethan mit einem Molekulargewicht (GPC) von 65.000.

Beispiel 5

Man wiederholt das Beispiel 4 unter Verwendung von 5_f0 g Hexamethylendiisocyanat und erhält 157,9 g Poly(tetramethylenadipat)-urethan, Molekulargewicht (GPC) 44.000.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 4 unter Verwendung von 3»4 g Hexamethylendiisocyanat. Man erhält 156 g Polyfratramethylenadipat)-urethan, Molekulargewicht 19.00O₀

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Anstelle des Hexamethylendiisocyanats können die Beispiele 4 und 5 unter Verwendung anderer Kettenverlängerungsmittel wiederholt werden, d„h., mit Tetramethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Oxalylchlorid, SebacylChlorid, Adipoylchlorid, Succinyrbromid, NjrP-Isophthaloyl-TDis-caprolaktain, Phenylenbis-äthylcarbodiimid und Phenylen-bis-sulfonylchlorid.

Durch geeignetes Einstellen der Konzentration des Kupplungsmittels, "bezogen auf den Hydroxylgehalt der Torpolymerisate, können ähnliche Polyester mit Molekulargewichten von 100.000, 200.000, 300.000, 400.000 und 500.000 hergestellt werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften von Polyvinylchlorid, das 60 (Teile pro 100 Teile Harz Polyester-urethane der Beispiele 4 "bis 6 enthält.

Es wurden folgende Polyvinylchloridformulierungen verwendet; Bestandteile Teile

Polyvinylchlorid* 100

Weichmacher 60

Epoxidiertes Sojaöl 3

Ba/Cd-Sta"bilisator 2

Stearinsäure 1/2

G-eon 102-EP (B.F. Goodrich Company)

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Das Polyester-urethan und Polyvinylchlorid wurden in einem Banbury-Mischer gemischt und es wurden 0,1 cm starke Folien durch Walzenvermahlen unter nachfolgender Druckverformung hergestellt.

Die Folien wurden untersucht, um die Ifiedertemperaturflexi bilität (If), die Härte, die Festigkeitseigenschaften und die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel zu bestimmen. Die Werte sind in der nachfolgenden !Tabelle I zusammengefaßt.

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Weich- Molekularmacher Gewicht
(G₀P.C.)

Tabelle I

T_f Härte Festigkeitseigenschaften

Shore Zugfestigkeit 100$ Modul Dehnung C A/D kg/cm² kg/cm² (f)

Beisp.4 65.000
¹¹ 5 44.000
" 6 19.000

o Herkömmlicher
co Polyester-

⁰⁰ Weichmacher 2.100
to

-14 82/34

-15 80/32

-17 x

-18 79/31

205 196 208

203

126 124 123

115

Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit
(Gew.^Zunahme/^Kunststoff-

verlust) Hexan Wasser

0,5/0,6
0,7/0,6
χ

0,7/1,3

ο χ Zu stark austretend, um brauchbare Ergebnisse zu erhalten

-e- xx Hergestellt aus Butylenglykol und Adipinsäure mit Alkoholterminator

1,6/0,02 1,7/0,03 χ

1,5/0,09

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Die Werte zeigen, daß die gekuppelten Polyester mit Molekulargewichten von 44.000 und 65.000 wirksame verträgliche Weichmacher für PVC sind mit ausgezeichneten Festigkeitsund Niedertemperatureigenschaften und mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittelextraktion,= Ähnliche Ergebnisse sind bei Molekulargewichten von 40.000 zu erwarten. Bei Molekulargewichten unter etwa 4O₀OOO (bei spielsweise in Beispiel 4 von Tabelle I) zeigt der Polyester eine gesenkte Verträglichkeit und ein Austreten.

Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von Polyester-urethan-Proben wie folgt

hergestellt:

Probe 1 - Äthylenglykol/Adipinsäure/lsocyanat

Probe 2 - Tetramethylenglykol/Bernsteinsäure/lsocyanat Probe 3 - Tetramethylenglykol/Adipinsäure/lsocyanat Probe 4 - Tetramethylenglykol/Adipin-ZSebacinsäurege-

mischt/lsocyanat
Probe 5 - Hexamethylenglykol/Adipinsäure/Isocyanat Probe 6 - Tetramethylenglykol/Azelainsäure/lsocyanat Probe 7 - Hexamethylenglykol/Sebacinsäure/lsocyanat Probe 8 - Decamethylenglykol/Sebacinsäure/lsocyanat

Probe 9 - Decamethylenglykol/Sebacinsäure/Propionsäuregemisch/lsocyanat

Die Proben wurden zum Erreichen verschiedener Methylen/ Carbonyloxyverhältnissen von 3:1 bis 9s1 hergestellt und sie hatten Molekulargewichte von etwa 40.000 bis etwa

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24OcOOO.

Jede der Proben wurde in PVC, wie in Beispiel 7 beschrieben, formuliert und das PVC wurde hinsichtlich der Härte (A/D), Niedertemperaturflexibilität (T^) und Modul untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

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	₂/co₂	Tabelle	II	Modul ₂
Probe CH Nr.	3:1	Härte (A/D)	(⁰C)	248
1	3:1	93/70	>+20	274
2	4:1	95/71	7+20	126
3	,8:1	82/34	-14	124
4 4	5:1	83/33	-16	117
VJl	,5:1	83/33	-16	107
6 5	7:1	80/-	-16	119
7	9:1	87/36	-17	175
8	9:1	97/60	+1,5	252
9	Im Handel erhältlicher Oligoester	94/65	+7	115
	79/31	-18

Die Werte zeigen den scharfen Abfall der weichmachenden Eigenschaften der Proben, bei denen die CHg/COp-Verhältnisse außerhalb dem Bereich 4:1 bis 7:1 fallen. Die einzigartige Brauchbarkeit von Verbindungen innerhalb des angegebenen Bereichs ist gekennzeichnet durch ihre Härte-, Biegetemperatur- und 100^-Modulwerte im Vergleich zu Proben, die außerhalb des Bereichs liegen und einen im Handel erhältlichen Oligoester-Weichmacher.

Die Polyester-Weichmacher der vorliegenden Erfindung sind wirkungsvolle Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate. Im allgemeinen werden die Polyester den Vinylhalogenid-

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polymerisaten in einer weichmachenden Menge, d.h. in einer Menge von etwa 40 bis etwa 100 Teile, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 80 Teile pro 100 Teile Harz zugegeben.

Die Vinylhalogenidpolymerisate, in denen die Polyester der Erfindung verwendet werden, können einfache Homopolymerisate von Vinylchlorid oder Mischpolymerisate oder Terpolymerisate sein, bei denen die im wesentlichen polymere Struktur von Polyvinylchlorid in Abständen von Resten anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die damit mischpolymerisierbar sind, unterbrochen ist. Die wesentlichen Eigenschaften der polymeren Struktur von Polyvinylchlorid wird beibehalten, wenn nicht mehr als etwa 40 $ des Comonomeren damit mischpolymerisiert wird. Zu Comonomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, gehören Äthylen, Acrylnitril, Acrylsäure, ihre Ester, Acrylamid und dergleichen.

Zu besonders bevorzugten Mischpolymerisaten gehören Äthylen/Vinylchlorid- und Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisateo

Zu besonders bevorzugten Terpolymerisaten gehören Äthylen/ Vinylchlorid/Acrylnitril-, Äthylen/Vinylchlorid/Acrylsäure- und Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamidterpolymerisate.

Obwohl die Erfindung im Hinblick auf bestimmte spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, wird sie dadurch nicht

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eingeschränkt. Es ist klar, daß von dem Fachmann Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung hochmolekulare Polyester-Weichmacher, die mit Vinylhalogenidpolymerisaten verträglich sind. Die Weichmacher sind feste, lineare, gesättigte Polyester ohne Kettenabbruch und sie ha ben einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von wenigstens 40.000 und ein Verhältnis der Methylenreste zu den Carbonyloxyresten von etwa 4s1 bis etwa 7s1. Weiterhin sind beschrieben kettenverlängerte Polyester mit den oben beschriebenen Eigenschaften, wobei diese dadurch hergestellt sind, daß man ein Polyester-Vorpolymerisat mit einem kettenverlängernden Mittel umsetzt. Die Polyester und kettenverlängerten Polyester sind als Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate geeignet.

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Claims

Patentansprüche :

1. Pester, linearer, gesättigter Polyester ohne Kettenab-

"bruch mit einem Mindest .Durchschnittsmolekulargewicht von

etwa 40.000 bis etwa 60.000, bei dem das Verhältnis der Methylenreste zu den Carbonyloxyresten etwa 4*1 bis etwa 7:1 ist.

2. Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er Poly(tetramethylen)-adipat ist.

3. Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er Poly(tetramethylen)-succinat, Poly(tetramethylen)-azelat oder Poly(tetramethylen)-sebacat ist.

4. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Yinylhalogenidpolymerisat und eine v/eichmachende Menge eines Polyesters gemäß Anspruch 1 enthält .

5. Zubereitung, dadurch gekennzeich-. net, daß sie ein Vinylhalogenidpolymerisat und eine v/eichmachende Menge eines Polyesters gemäß Anspruch 2 enthält.

6. Zubereitung, dadurch gekennzeich-

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net, daß sie ein Yinylhalogenidpolymerisat und eine weichmachende Menge eines Polyesters enthält, wobei dieser Poly(tetramethylen)-succinat, Poly(tetramethylen)-azelat oder Poly(tetramethylen)-sebacat ist.

7. Kettenverlängerter, fester, linearer, gesättigter Polyester mit einem" 'Mindest'-Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 40.000, bei dem das Verhältnis der Methylenreste zu den Carbonyloxyresten etwa 4s1 bis etwa 7j1 ist.

8. Polyester gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Molekulargewicht etwa 40.000 bis etwa 500.000 ist.

9. Polyester gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß er Poly(tetramethylen)-adipat ist.

10. Polyester gemäß Anspruch 7, dadurch gekenn ζ e_i c h η e t , daß er Poly(tetramethylen)-succinat, Poly(tetramethylen)-azelat oder Poly(tetramethylen)-sebacat ist.

11. Zubereitung, dadurch gekennzeichn e t , daß sie ein Yinylhalogenidpolymerisat und eine v/eichmachende Menge eines Polyesters gemäß Anspruch 7 enthält .

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12o Zubereitung, dadurch. gekennzeichnet, daß sie ein Vinylhalogenidpolymerisat und eine weichmachende Menge eines Polyesters gemäß Anspruch 8 ent hält .

15. Zubereitung, dadurch gekennzeich net, daß sie ein Vinylhalogenidpolymerisat und eine weichmachende Menge eines Polyesters gemäß Anspruch 9 ent hält .

14ο Zubereitung, dadurch gekennzeich net, daß sie ein Vinylhalogenidpolymerisat und eine weichmachende Menge eines Polyesters gemäß Anspruch 10 enthält„

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