DE2657439A1

DE2657439A1 - Verfahren zum analysieren einer materialprobe aus einem isoliermaterial durch photoelektronische spektrometrie und probenhalter zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2657439A1
Application number: DE19762657439
Authority: DE
Inventors: Lucette Feve; Remy Fontaine
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-07-07
Also published as: US4097738A; BE849129A; ES454412A1; GB1556075A; JPS5277792A; SE7614161L; SE409906B; FR2335839B1; FR2335839A1

Description

COMMISSARIAT A L¹ENERGIE ATOMIQTJE

29, rue de la Federation, F-73015 Paris

Verfahren zum Analysieren einer Materialprobe aus einem Isoliermaterial durch photoelektronische Spektrometrie und Probenhalter zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Analysieren einer Materialprobe aus einem Isoliermaterial durch photoelektronische Spektrometrie sowie einen Probenhalter zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, daß es die photoelektronische Spektrometrie (Verfahren ESCA) erlaubt, im Prinzip die Zusammensetzung einer Materialprobe zu untersuchen, die aus, einem leitenden Material, aus einem halbleitenden Material oder einem Isoliermaterial bestehen kann. Dieses Verfahren basiert auf der Analyse der Energie der Phot ο elektronen, die von den unteren Elektronenschalen der sich an der Oberfläche der Materialprobe befindlichen Atome unter der Einwirkung einer Ultraviolettstrahlung oder Rontgen-

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THLHFCN (esa; :::j::

strahlung passender Energie emittiert werden. Der Energieunterschied zwischen den auftreffenden Photonen und den von der untersuchten Materialprobe emittierten Elektronen gibt die Bindungsenergie der Elektronen wieder. Daraus kann die Zusammensetzung der Materialprobe abgeleitet werden.

Obwohl dieses Verfahren außerordentlich zufriedenstellende Ergebnisse im Fall von leitenden Materialproben oder halbleitenden Materialproben liefert, zeigen sich Probleme insbesondere dann, wenn die Materialproben aus einem Isoliermaterial bestehen. Es tritt tatsächlich ein Ladungseffekt auf, der durch das Herausschlagen von schwer zu ersetzenden Elektronen hervorgerufen wird. Das hat zur Folge, daß positive Ladungen an der Materialoberfläche entstehen. Das Auftreten des Ladungseffektes beruht auf der Tatsache, daß die durch die Photoemission erzeugten Löcher nicht alle durch Sekundär elektronen oder einen Ladungsfluß im Material neutralisiert werden. Es "bildet sich dann -ein-" Gleichgewicht,, das dem Vorhandensein von positiven Ladungen auf der Oberfläche der Materialprobe entspricht. Das Vorhandensein von diesen positiven Ladungen auf der Oberfläche der Materialprobe führt zu einer sichtbaren Änderung der Bindungsenergien. Diese Änderung macht daher die Bestimmung der Struktur des Materials sehr schwierig. Die Ladungen bremsen die emittierten Photoelektronen und dieses Potential äußert sich in einer Verschiebung der Photo elektronenspitzen zu den niedrigeren kinetischen Energien und zu einer Verbreiterung der Spitzen aufgrund der auf der Oberfläche der Materialprobe vorhandenen Ladungsgradienten.

Bisher wurde versucht, diesen Ladungseffekt in verschiedener Weise zu unterdrücken.

Zunächst ist ein Verfahren zu nennen, daß darin besteht, einen leitenden Oberflächenfilm auf die Isoliermaterialprobe aufzubringen. Dieser Film sollte ausreichend dünn, beispielsweise einige Angstrom stark sein, damit die Materialprobe nicht abgedeckt wird. Bei einem derartigen Film besteht die Gefahr, daß

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er in elektrisch voneinander unabhängige Teilbereiche zerreißt und die Beseitigung der Ladung nicht mehr sichergestellt ist.

Es ist auch möglich, die vorher pulverisierte Materialprobe mit einem leitenden Pulver, beispielsweise aus Kohlenstoff oder einein Metall, zu mischen. Die Mängel dieses Verfahrens bestehen in der Zerstörung der anfänglichen Form der Materialprobe und in der Gefahr einer eventuellen störenden Reaktion zwischen dem leitenden Pulver und der untersuchten Materialprobe. Es hat sich zum anderen nicht bestätigt, daß die isolierenden und die leitenden Körner im elektrischen Gleichgewicht stehen.

Ein drittes Verfahren besteht in der Verwendung eines Hilfselektronenstrahls, der eine Neutralisierung der positiven Ladungen erlaubt. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, eine Elektronenkanone in die spektrometrische Meßkammer einzubauen. Dariiberhinaus bleibt die Dosierung des Elektronenflusses, der zur Heutralisierung der Ladung genau notwendig ist, sehr schwierig.

Ziel der Erfindung ist ein photoelektronenspektrometrisches .Analyseverfahren, das die oben genannten Mängel beseitigt, indem es sicherstellt, daß die störende Ladung wirksam unterdrückt wird und das. dennoch die Verwendung einer Materialprobe erlaubt, die keiner besonderen Behandlung unterworfen wurde und das gleichfalls die Verwendung eines Hilfselektronenstrahles vermeidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Analysieren einer Materialprobe aus einem isolierenden Material durch photoelektronische Spektrometrie, bei dem eine Materialprobe einer Photonenstrahlung ausgesetzt wird, und die Energie der von der Materialprobe unter der Einwirkung der Strahlung emittierten Photoelektronen gemessen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß"die Materialprobe auf einem Probenträger befestigt wird, daß dem aus einem Metall bestehenden Materialträger eine derartige Form gegeben wird, daß ein Teil des Trägers der Strahlung ausgesetzt ist, was eine Elektronenemission

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geringer Energie hervorruft, und daß die auf der Oberfläche der Materialprobe auftretenden positiven Ladungen mit diesen emittierten Elektronen neutralisiert werden, wobei in der Nähe der Oberfläche der Materialprobe ein Zwischenbereich erzeugt wird, in dem das elektrische leid gleich ITuIl ist.

Vorzugsweise wird in der Nähe der Materialprobe ein Zwischenbe— reich, in dem das IPeId gleich Null ist, dadurch erzeugt, daß die Materialprobe auf dem Boden einer Aussparung im Probenhalter befestigt wirdjdie eine derartige Form hat, daß sie einen Faraday'sehen Käfig bildet.

Die Erfindung betrifft gleichfalls einen Probenhalter zur Durchführung des oben genannten Verfahrens.

Der Probenhalter ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem leitenden Metall besteht, daß er auf einem festen Potential gehalten wird und daß er an seinem zur Photonenstrahlungsquelle zugewandten Ende eine Aussparung aufweist, auf dessen Boden die Materialprobe aus einem isolierenden Material befestigt ist, wobei die Aussparung eine derartige Form hat, daß wenigstens ein Teil der Wände der Strahlung ausgesetzt ist und daß der untere Teil der Aussparung einen Bereich bildet, in dem das elektrische Feld gleich Null ist.

Vorzugsweise hat die Aussparung die Form eines im Querschnitt kreisförmigen Zylinders,' dessen öffnung abgeschrägt ist.

Insbesondere hat der Zylinder eine Tiefe längs seiner Achse von wenigstens 5

Im folgenden wird anhand der zugehörigen Zeichnung ein bevorzug tes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert:

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Figur 1 zeigt in einer schematischen Ansicht die gesamte Meßanordnung.

Figur 2 zeigt in einer vergrößerten Schnittansicht den Endabschnitt eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Probenhalters.

Wie bereits erwähnt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, die störenden, auf der Oberfläche der Materialprobe . verteilten positiven Ladungen mit Hilfe von Photolektronen zu neutralisieren, die von dem Probenhalter unter der Einwirkung der auftreffenden Photonen emittiert werden. Die Materialprobe wird auf einen metallischen Probenhalter gesetzt. Dieser Probenhalter hat Abmessungen, die ausreichen, dass er selbst von der Photonenstrahlung getroffen wird. Der Halter emittiert somit selbst Photoelektronen. Unter diesen haben einige eine relativ geringe kinetische Energie. Diese dienen zum Neutralisieren der Oberflächenladung der isolierenden Materialprobe. Es ist jedoch notwendig, zwischen den Probenhalter und den Eintrittsspalt des Spektrometers, das zum Messen der Energie der Photoelektronen -dient, die von der Materialprobe emittiert werden, ein elektrisches Feld zu legen. Unter der Wirkung" dieses Feldes können die vom Probenhalter unter der Wirkung dieses Feldes emittierten Photoelektronen geringer Energie nicht mehr die positiven Ladungen neutralisieren, die sich auf der Oberfläche der Materialprobe befinden. Das ist der Grund dafür, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren in dem Bereich in der Nähe der Oberfläche der Materialprobe und in der Nähe des Teils des Probenhalters, der die Photoelektronen unter der Einwirkung der Photonenstrahlung (Röntgen- oder Ultraviolettstrahlung) emittiert, ein elektrisches Feld gleich Null erzeugt wird. Dann wird eine Neutralisierung zwischen den auf der Oberfläche der -Materialprobe befindlichen positiven Ladungen und den vom Probenhalter emittierten Elektronen geringer Energie erhalten, da kein elektrisches Feld ihrer Verschiebung entgegenwirkt.

In Figur 1 ist schematisch die gesamte Meßanordnung dargestellt.

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Diese -umfaßt eine Röntgenröhre (falls die einfallende Strahlung eine Röntgenstrahlung ist), die einen Photonenstrahl emittiert, der schematisch durch die Pfeile P dargestellt ist. Genau so gut kann auch eine Ultraviolettstrahlungsquelle verwandt werden. Die Meßanordnung umfaßt gleichfalls einen Probenhalter 4-, der schematisch in einem Vertikal schnitt dargestellt ist. Für das Verständnis der Figur 1 versteht sich, daß die Abmessungen des Probenhalters vergrößert sind. Die Achse des Probenhalters liegt genau unter einem Winkel von 4-5° bezüglich der horizontalen Richtung, während der Photonenstrahl selbst horizontal verläuft. An seinem zur Röntgenröhre zugewandten Ende 6 ist im Probenhalter eine Aussparung 8 ausgebildet, auf deren Boden die zu analysierende Materialprobe 10 befestigt ist. Der Probenhalter 4 besteht aus einem Metall oder allgemein aus einem leitenden Material und liegt an Masse. Die Aussparung 8 wird später im einzelnen beschrieben. Wie bereits ausgeführt, emittiert die Materialprobe unter der Einwirkung der Photonen Photoelektronen, deren Strahl in der Figur durch den Pfeil E dargestellt ist. Die Meßanordnung umfaßt gleichfalls ein Spektrometer 12, das eine Messung ihrer Energie erlaubt. Der Elektronenstrahl verläuft genau im rechten Winkel zum Photonenstrahl .

Im folgenden werden im einzelnen die Bedingungen beschrieben, die die Aussparung 8 erfüllen sollte, damit sie wirkungsvoll ihre doppelte Funktion erfüllt. Wie es bereits im vorhergehenden ausgeführt wurde, sollte die Bestimmung der Form dieser Aussparung die Folge eines Kompromisses zwischen zwei einander a priori widersprechenden Erfordernissen sein. Einerseits ist es notwendig, daß die Aussparung 8 in ausreichendem Maße geöffnet ist, damit die Erregerphotonen in zureichendem Maße Zutritt haben und damit die emittierten Photoelektronen austreten können. Andererseits muß in der Nähe der Oberfläche 14 der Materialprobe 10 ein Bereich geschaffen werden, in dem das elektrische Feld gleich Null ist.

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Um dieses zweite Erfordernis zu erfüllen, sollte die Aussparung" einen Faraday¹ sehen Käfig bilden. Dazu wäre eine große Tiefe des Zylinders bezüglich seiner Öffnung ideal. Eine derartige Ausbildung würde andererseits die Möglichkeit des Zutritts der Photonen zur Materialprobe 10 beträchtlich verringern.

Aus diesem Grunde besteht eine mögliche Verwirklichung der Aussparung, wie sie in Figur 2 dargestellt ist, in einem Zylinder, dessen Tiefe in der Größenordnung von 5 mm und dessen Durchmesser in der Größenordnung von 8 mm liegt. Darüberhinaus ist der dem Ende 6 des Probenhalters 4 zugewandte Eand abgeschrägt, so daß er dort einen Teil einer Kegel stumpf fläche 16 bildet. Wenn der Probenhalter an Hasse liegt, bildet der wirklich zylindrische Teil der Aussparung 8 einen Faraday'sehen Käfig, der somit in der Fähe der Oberfläche 14 der Materialprobe einen Bereich erzeugt, in dem das elektrische Feld genau gleich Null ist (Boden der Aussparung 8). Weiterhin ermöglicht die Abschrägung 16 einen großen Zutritt der Erregerphotonen.

Wie es bereits im vorhergehenden dargestellt wurde, treffen die Photonen, des Photonenstrahles P einerseits auf die Materialprobe 10, was eine Emission von Photoelektronen hervorruft, die zur Messung verwandt werden, und andererseits auf den Seitenrand 18 der Aussparung, was eine Erzeugung von Photoelektronen geringer kinetischer Energie bewirkt. Wenn am Boden der Aussparung 8 das elektrische Feld gleich Null ist, neutralisieren diese Elektronen die auf der Oberfläche 14 der Materialprobe 10 verteilten positiven Ladungen. Auf diese Weise wird die positive Raumladung unterdrückt.

Es ist ersichtlich, daß auch andere Formen der Aussparung als die eines aufgeweiteten Zylinders verwandt werden können. Es reicht aus, daß die Aussparung im untersten Teil und somit in der Fähe der Materialprobe 10 einen Faraday¹sehen Käfig bildet und daß eine ausreichende Öffnung für den Durchtritt des Photonenstrahls vorgesehen ist. Beispielsweise kann eine Aussparung

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mit einer Teilkugelform verwandt werden.

Man ist so weit wie möglich daran interessiert, daß der Probenhalter das Maximum an Elektronen emittiert, um sehr schnell die von der Materialprobe getragene Ladung zu neutralisieren. Daher ist es besonders vorteilhaft, den Probenhalter mit einer Beschichtung aus einem Metall, das ein guter Elektronenstrahler ist, wie beispielsweise Gold oder Palladium, zu versehen.

Im folgenden werden Beispiele der Analyse von Siliciumoxid und Chromoxid zunächst nach den bekannten Verfahren und anschließend mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung gegeben.

Beispiel 1: Siliciumoxid SiOp

Es wird die mittlere Bindungsenergie des Dubletts 2 ρ 3/2 und 2 ρ 1/2 des Silicium gemessen, das im Siliciumdxoxidkristall gebunden ist.

1. Zunächst wird eine Messung mittels einer Siliciumdioxidschicht durchgeführt, die auf der Oberfläche eines Siliciumsubstrats gebildet wurde. Bei der Messung durch photoelektronische Spektrometrie tritt der Effekt der positiven Ladung nicht auf, da die Oxidschicht eine sehr geringe Stärke hat und das Substrat elektrisch leitend ist. Es wird eine Bindungsenergie E^ = 103,6 eV + 0,4 eV erhalten.

2. Bei einer zweiten Messung wird ein Gemisch aus Siliciumdioxid in Pulverform und Graphit in Pulverform in verschiedenen Misch-Verhältnissen E hergestellt: E .

gibt die Bindungs energie wieder).

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E = 1/2 E₁ = 106,0 eV + 0,4 eV

R = 1 E₁ = 105,4 eV + 0,4 eV

R = 2 E₁ = 105,3 eY +0,4 eY

R = 5 E₁ = 104,5 eY + 0,4 eV

Es ist festzustellen, daß bei diesem Verfahren der Effekt der Ladung nicht beseitigt ist, wie immer auch die Zusammensetzung des Gemisches gewählt wird.

3· -Analyse des SiOp mittels eines herkömmlichen Probenhalters.

Die gemessene Bindungsenergie ist dann gleich 105*9 eY + 0,4 eY. Es ist festzustellen, daß in diesem Pail ein bedeutender Ladungseffekt auftritt.

4. Analyse einer SiOp-Probe, die in einer Aussparung eines Probenhalters angeordnet ist, wie sie in Figur 2 dargestellt ist.

Die Messungen ergeben eine Bindungsenergie von 103,5 eY + 0,4 eV. Der Effekt der Ladung ist somit vollständig unterdrückt. Wenn derselbe Arbeitsvorgang mit pulverförmigem Siliciumdioxid durchgeführt wird, das fest auf ein Klebeband aufgebracht ist, das in der Ausnehmung'desselben Probenhalters angeordnet ist, wird eine Bindungsenergie von 103 > 3 e"V + 0,4 eY erhalten. Es ist festzustellen, daß der Effekt der Ladung gleichfalls vollständig unterdrückt ist.

Beispiel 2; Chromoxid Cr₀O₂

C _ ^ 2

Es wird die Bindungsenergie des ITiveuas 2 ρ 3/2 des Chroms im Oxid der Formel Ογ^Ο, untersucht.

1. Wenn die Messung auf die herkömmliche Weise ausgehend von einem Oxid in Form einer dünnen Schicht auf einer Oberfläche eines metallischen Chromleiters erfolgt, wird eine Bindungsenergie von 575,9 + 0,4 eV erhalten, was bedeutet, daß aus

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den im vorhergehenden beim Silicium angegebenen Gründen kein Ladungseffekt auftritt.

2. Analyse des Chromoxids in Pulverform an einem herkömmlichen Probenhalter.

In diesem Fall wird eine Bindungsenergie von 582,4- eV + 0,A- eV erhalten. Es ist festzustellen, daß ein beträchtlicher Ladungseffekt auftritt.

3- Es wird bei der Messung von einem Gemisch aus Kohl en st off pulver und Chromoxidpulver in gleichen Anteilen ausgegangen.

Es wird eine Bindungsenergie von 577»4 eV + 0,4 eV erhalten. Es ist festzustellen, daß der Ladungseffekt nicht vollständig unterdrückt ist.

4. Analyse des Chromoxids in Pulverform auf einem Klebeband, das in einem Hohlraum gemäß der vorliegenden Erfindung angeordnet ist.

Die durchgeführten Messungen liefern als Bindungsenergie 576,2 eV + 0,4 eV.

Das heißt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung immer die richtige Bindungsenergie erhalten wird. Bei den bekannten Verfahren ist die Bindundungsenergie bis auf den Fall mehr oder weniger mit einem Fehler behaftet, in dem es möglich ist, eine Schicht eines Metalloxides des Metalles auf einem Substrat aus demselben Metall leicht aufwachsen zu lassen.

Es ist daher festzustellen, daß die Abwandlung des Probenhalters, die keine merkliche Änderung der Kosten der Meßanordnung mit sich bringt, eine beträchtliche Verbesserung der Bestimmung der Bindungsenergie erlaubt, ohne daß es notwendig ist, die zu analysie-

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rende Materialprobe einer bestimmten Vorbereitungsbehandlung zu unterwerfen.

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Leerse ite

Claims

Patentansprüche

. i. /Verfahren zum Analysieren einer Materialprobe aus einem Iso- ^^ liermaterial durch photoelektronische Spektrometrie, bei dem die Materialprobe einer Photonenstrahlung ausgesetzt wird und die Energie der durch die Materialprobe unter der Einwirkung der Strahlung emittierten Photoelektronen gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialprobe an einem Probehalter befestigt wird, daß dem aus einem Metall bestehenden Probehalter eine derartige Form gegeben wird, daß ein Teil des Probehalters der Strahlung ausgesetzt ist, wodurch eine Emission von Elektronen geringer Energie hervorgerufen wird, und daß die auf der Oberfläche der Materialprobe auftretenden positiven Ladungen mit diesen emittierten Elektronen neutralisiert werden, indem in der Nähe der Oberfläche der Materialprobe ein Zwischenbereich erzeugt wird, in dem im wesentlichen kein elektrisches Feld herrscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe der Materialprobe ein Zwischenbereich, in dem im wesentlichen kein Feld herrscht, dadurch geschaffen wird, daß die Materialprobe auf dem Boden einer Aussparung im Probenhalter befestigt wird, die eine derartige Form, hat, daß sie einen Faraday'sehen Käfig bildet.
3. Probenhalter zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem leitenden Metall besteht, daß er ein festes Potential trägt und daß er an seinem zur Photonenstrahlungsquelle zugewandten Ende eine Aussparung aufweist, auf deren Boden die Materialprobe aus einem Isoliermaterial befestigt ist, wobei die Aussparung eine derartige Form hat, daß wenigstens ein Teil ihrer Seitenwände der Strahlung ausgesetzt ist und daß der untere Abschnitt der Aussparung einen Bereich bildet, in dem im wesentlichen kein elektrisches Feld herrscht.

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4-, Probenhalter nach. Anspruch. 31 dadurch gekennzeichnet, daß die Aussparung die Form eines Zylinders mit einem kreisförmigen Querschnitt hat, dessen öffnung abgeschrägt ist.
5· Probenhalter nach. Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Zylinder längs seiner Achse eine Tiefe von wenigstens 5 mm hat.
6. Probenhalter nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch, gekennzeichnet, daß die Innenwände der Aussparung mit einem Metall beschicktet sind, das ein guter Elektronenstrahler ist.

7· Probenhalter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Metall aus der Gold und Palladium umfassenden Gruppe gewählt ist.

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