DE2711793C3 - Verfahren zur Bestimmung der Metallkonzentration und des mittleren Oxidationsgrads eines Metalls mit Hilfe der Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) - Google Patents

Description

= J,⁺ _u;c/[M(m) · (Me)] (C\ = Κοηζ,-f)

(5 a)

berechnet werden und dann mit Hilfe der Snmmenbildung

mit

Z)) = c|(Me(i))/£c7^r(Me(<))

c-(Me(Z)) = I

20 so normiert werden, daß die Summe aller Metallkonzentrationen gleich 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärionen aus Legierungen oder Metalloxiden oder Mischsystemen aus Metalloxiden und Legierungen stammen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Mctallkonzentrationen und des mittleren Oxidationsgrads eines Metalls aus mit Hilfe von Sekundärionenmassenspeklroskopie (SIMS) gemessenen Ausbeuten von Sekundärionen der Klasse MeO_n ⁺ bzw. MeO±.

Die Analyse von Festkörperoberflächen ist sowohl in der Grundlagenforschung wie auch in der ange-

r, wandten Forschung von großem Interesse. Alle Reaktionen von Festkörpern mit den sie umgebenden Medien schließen die Oberfläche ein. Es existieren eine Reihe von Methoden zur Untersuchung der Festkörperoberflächen. Drei Meihodeu werden allgemein eingesetzt:

AES (Augenelektronenspektroskopie),
ESCA (Photoelektronenspektroskopie),
SIMS (Sekundärionenmassenspektroskopie).

4Ϊ Während AES und ESCA ein quantitatives Arbeilen mit ausreichender Genauigkeit erlauben, ist SIMS in den meisten Fällen auf eine qualitative Vorgehensweise beschränkt. Auf der anderen Seite ist die Emp-

-,0 findlichkeit von SIMS wesentlich höher als die von AES und ESCA. Sie hängt jedoch weit mehr von der chemischen Umgebung an der Oberfläche ab als bei den beiden anderen Methoden. Die Metallionenausbeute Me⁺ zum Beispiel kann sich in Abhängigkeit

-,--, von der chemischen Umgebung des Metallatoms an der Oberfläche um einen Faktor 10' ändern. Die Empfindlichkeit von AES und ESCA varriert höchstens um einen Faktor 10. Deshalb ist der Vorteil von SIMS, nämlich ihre hohe Empfindlichkeit, gleichzeitig mit großen Schwierigkeiten in der Bestimmung von Konzentrationen aus Ausbeuten verbunden.

Zur Berechnung der Mctallkonzcntrationcn aus Me' existieren zwei Modelle:

das adiahatische Oberflächenionisationsmodell von Sehr ο ο e r. R h ο d i π und Ii ι a d I c \ (Surface Science 34 [ I'J73|. 5711 das auf reine Metalk' heschriinki isi und

das lokale, thermodynamische Gleichgewichtsmodell von Andersen und Hinthorne (Science 175 [1972], 853), das sich nur im Falle des dynamischen SIMS anwenden läßt.

Nach Rüdenaue r. Steiger und Pordenschlag (Microchemica Acta [Wien, Suppl. 5 [1974], 421) liegt die Genauigkeit dieser Methoden innerhalb eines Faktor=. 2 bis 3 bzw. 20 bis 50%. In beiden Fällen sind entweder interne Standards (d, h. zwei bekannte Konzentrationen) oder die Ausbeute von mehrtach geladenen Metallionen zur Berechnung der Konzentrationen der einzelnen Bestandteile erforderlich. Deshalb sind beide Methoden nur zur Volumenanalyse einsetzbar, wobei die Konzentrationen von zwei Hauptkomponenten bekannt sein müssen.

In vielen Gebieten der modernen Technologie ist die Oberfläche von Metalloxiden oder oxidierten Metallen wichtig. Eine große Zahl von Katalysatoren bestehen aus Metalloxiden mit mehreren Komponenten. in der Korrosionsforschung sind oxidierte Metallschichten von angereicherten Teilen der Legierungsbestandteile wichtig. Manchmal sind die Metallkonzentrationen außerhalb der Nachweisgrenze von ESCA als auch von AES.

PIo g, Wiedmann und Benninghoven (DECHEMA Jahrestagung, Frankfurt, Juni 1974) haben eine empirische Formel (innerhalb des Valenzmodells) aufgestellt, mit der man die Ausbeuten von Oxidionen mit nur einem Metallatom (das heißt jo MeO,r) berechnen kann. In den meisten Fällen war die Genauigkeit besser als ein Faktor 2. In diesem Modell werden nur eine universelle Funktion und zwei universelle Parameter benutzt, jedoch keine internen Standards. Innerhalb des Auswertungsvor- js gangs für die Konzentration wird jedoch von den zwei universellen Parametern nur ein Parameter benutzt.

Die qualitative Erweiterung des Valenzmodells auf Oxidionen mit mehr als einem Metallatom, das heißt Me_1nO₁T, und auf die Veränderung der chemischen Wertigkeit des Metalls wurde von P1 ο g (DECHEMA Jahrestagung Frankfurt, Juni 1974) im dynamischen Wertigkeitsmodell erreicht. Dies ist von allgemeiner Bedeutung für die Interpretation von SIMS-Spektren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direkt aus Massenspektren, die mit Hilfe der Sekundärionenmassenspcktroskopie(SIMS)gewonnen werden, Metallkonzentrationen sowie den mittleren Oxidationsgrad eines Metalls zu bestimmen, wobei keine internen Standards, das heißt teilweise bekannte Melallkonzenirationen, benutzt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch I angegebene Verfahren gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind zum Gegenstand von Unteransprüchen gemacht worden.

Auf der Basis der quantitativen Formel des Valenzmodells wird eine Beziehung hergeleitet, die die Metallkonzentrationen aus Intensitäten von Sekundärionen berechnet, die von Metalloxiden und oxidierten ^_n Metallen emittiert werden.

Beschreibung des Verfahrens

Der loncnhcschuß von Metalloxiden führt zur I'!mission von Fragment,» neu Me„,O„- im. η =■- 0,1,2,. . .) mis jedem Metalloxid. Der Strom eines gewissen Sekundärions, zum Beispiel ^slV"Oi⁺, kann dann geschrieben werden als

i) _{= A}

/(Me„,0±).

wobei A die beschossene Fläche, j_p die Primärionenstromflächendichte, / die Gesamttransmission des Gerätes, f-)(i) die Bedeckung, ((Me_1nO₁?) das Isotopenverhältnis des gemessenen Signals und S(Me_1nO,?) die absolute Ausbeute des betrachteten Sekundärions ist. Die ersten fünf Größen der Gleichung 1 sind entweder aus Tabellen von physikalischen Konstanten bekannt oder können experimentell bestimmt werden, so daß in besonderen Fällen von vorliegenden Oberflächenbedingungen die Ionenausbeute bestimmt werden kann. Der funktionell Zusammenhang zwischen Ausbeute und Oberflächenparametern hingegen muß durch ein·; Sekundärionenemissionstheorie erreicht werden, die zumindestens für de:« rail von Metalloxiden bislang noch nicht existiert, ünrsr bestimmten Bedingungen erlaubt die Anwendung des empirischen Valenzmodells eine Aussage über die unbekannte Ausbeute S. Wenn man sich nämlich auf Oxidionen mit nui einem Metallatom beschränkt, so lautet der Ausdruck für die Ausbeute S wie folgt:

S(MeO1?)	=	VM(m,</)-exp(-(G±	-K)1IIy2)
			(2)
S0	=	2,4· H)"2
Mim,q - +	I) =	Mim) = UnIm11) 2A
Mim,q = —	I) =	I
m	=	Metailmasse
mn	_	235

γ = 0,98, Breite der Gauö-Verteilung (2)

Die verschiedenen Größen der Gleichung 2 werden nachfolgend kurz erläutert:

Oo und )' sind universelle Parameter. Die Komplexwertigkeit K definiert für jedes Ladungsvorzeichen ein bestimmtes Sekundärion. Die Gitterwertigkeiten G ⁺ und G' (Lagen der Gauß-Kurven (2)) sind monotone Funktionen der Metallwertigkeiten. Die funktionale Beziehung ist bislang noch nicht quantitativ bekannt und Gegenstand der Erfindung.

M(m) ist eine universelle Funktion der Masse, die den Faktor zwischen den Maximalwerten der Gauß-Kurven für positive und negative Sekundärionen angibt. Die Maximalwerte S„_ax der Gauß-Kurven (2) der negativen Ionen sind innerhalb einer gewissen Streuung Mnabhängig von der Masse. Für Metallmassen unter 235 amu (Uran) sind die Werte von MUn) größer als 1. M{m) nimm' mit steigender Melallnuisse m ab, so daß die Intensität eines gewissen Sekundärions McOj? Tür leichte Metalle größer ist als für schwere, wenn man gleiche G ⁺ -Werte annimmt. Man nimmt auch im Fall dei Metalloxide als Argument m der Funktion Mim) die Masse des Metallatoms und nicht die Masse des Mctalloxids.

Dafür, (ΙΊ1 man die Metailmasse m als Argument für die Funktion Mim) sowohl im Fall von reinen Metallen als auch bei Metalloxidcn nimmt, ist erst kürzlich ein theoretischer Hinweis geliefert worden. Cier ha r d (Zeitschrift Pin sik. Band B 22 [1974]. 31) hai eine Modcllrcchnung für ti ic Emission neutraler Moleküle durch den Spiitternro/cß angestellt. Lr

27 Π 793

land. daß fiir die !-!mission von iiciilriilcn Molekülen, die nils Atomen mit sehr unterschiedlicher Müsse/ι bestehen (das heißt Metalloxidfragmente McO_n). die Mel :i 11 masse ti ic !hui pt rolle spielt. Da fii r die !!mission von neutralen Teilchen und von Sekundärionen der Sputterpro/cM identisch ist. scheint eine übertragung seines Ergebnisses erlaubt.

Oa die massciiiibhängigc Empfindlichkeit von M{m) größer als I ist Rir Metalle mit einer Masse kleiner als Uran, kann man sich auf positive Ionen McO_n' beschränken, um eine größtmögliche Empfindlichkeit /U erhalten. Wenn man

■V,

aus Vercinfachungsgründcn deliniert, so können die (ilcichungen I und 2 kombinier! werden und man erhält

i-i JlMeO_n' I S₁ · /IMcO₁₁' I ■ AfImI

■ e\pl -Id'' ■ K)¹ 2:.). (3)

Die rechte Seite dieser Gleichung ist der maximale Wert .*)„',„> der Gauß-Kurven 12). ilen man aus Intensitäten berechnet hat. die bezüglich der Isotopcnhäuligkeit und der massenabhängigen Empfindlichkeit korrigiert worden sind.

Wenn sich nur der Saiierstoffanteil einer gewissen Art eines Mctalloxids an der Oberfläche ändert (das heißt V₂O₄ an Stelle V,O₅). dann ändern sich die Intensitäten aller Fragmentionen, die aus diesem Metalloxid emittiert werden, relativ zueinander (das heißt (i' ändert sich: d> nautisches Wertigkcitsmodcll). Der Maximalwert S„",„, der entsprechenden Gauß-Kur\e ändert sich jedoch nicht.

Wenn nun auf der anderen Seite ein gewisser Mctalloxidanteil geändert wird Idas heißt zum Beispiel ]0"n VO, an Stelle \on 5'Ό VO,ι. dann ändert sich der entsprechende S„_ulx-\\ er!, während die Intensitäten der emittierten Fragmentionen sich relativ zueinander nicht ändern Idas heißt G' bleibt konstant).

Während G' durch den Wcrtitikeitszustand des Metalls bestimmt wird, wird S„„_x durch den Metall-.AiJiifHui beViirnrni I'm die 'viciankonzeniraiion selbst zu bekommen, müssen die verschiedenen S^,_ax-Werte der unterschiedlichen Metalloxide miteinander verglichen werden. Dies führt zu der Gleichung für die Metallkonzentration

IMe) - /„",„ .S', ■ A/lml- /IMe)

Da in der Praxis die Konstante S₁ oft unbekannt ist. kann sie durch den Gebrauch von relativen Konzentrationen eliminiert werden

= /,;„/[Mim)· /(Me)] mit c\ = Κοηζ™Γ)

(5a)
)I = c' (Me(Z)) ^(MeO'l) mit£rMMe(/)) = ι

(5 b)

Um C und /^₀₁ für ein gegebenes Metall aus Intensitäten zu berechnen, wird die Gleichung (2) umgeformt und lautet

G' =|;-^:- InI/, I₁)HK₁ - K₂)] + 0.5 - (K₁ + K₂) (6) wobei /;. /·> die Intensitäten bestimmter Fraementionen McO_n' und MeO₁," und K₁. K_: die züge hörigen Komplcxwertigkeitcn sind.

Gleichung (6) gilt natürlich auch für G .

Der Maximalwert Ä'„',„_t der Gauß-Kuive für Inten sitätcn wird durch

C - /ι c\p(K;· - μ- :-'i

gegeben, wobei /, die Intensität irgendeines ge·

to mcsscnen Fragment ions McO„' mit der zugehöriger Komplcxwcrtigkeit K₁ ist. O' kann mit der Cilci chung (6) berechnet werden.

Oic Formel (Gleichung (4)) zur Berechnung tier Mctiillknnzenlralion aus Intensitäten von Metall

r> oxidioncn wurde aus einer empirischen Beziehung ab geleitet. Deshalb besieht die Aufgabe nachzuweisen daß damit brauchbare Ergebnisse erzielt werden, da eine grundlegende Theorie nicht besteht.

Beim Versuch, die Formet expeiimcnicii zu be-

2<) weisen, wird man mit einigen schwierigen Problemen konfrontiert. Im allgemeinen unterscheidet sich die Obcrdächenzusammensctzung von Proben von der Zusammensetzung des Volumens. Deshalb kann man keine Probe benutzen, deren Vohimcnzusammcn-

2^r> setzung bekannt ist, um eine obcrflächcnanalvtischc Methode zu eichen. Der Korrosionsschutz von Legierungen beruht zum Beispiel auf Oxidschichten von angereicherten Teilen der Legierungsbcstandteilc. Beim Reinigen der Probe durch lonenbeschuß treten die

i» HfTekte »selektives Zerstäuber« und »Implantation« auf

Hin kombiniertes Vorgehen mit ALS sollte es ermöglichen, die quantitativen Aspekte von SIMS nachzuweisen. Hier gibt es folgende Probleme: Die

ii Informationstiefen beider Verfahren sind verschieden und es kann angenommen werden, daß sie für SIMS kleiner ist als für AIiS. Im Falle von AFS hängt sie von der kinetischen Energie der Augerelektronen ab. Exakt vergleichbare Resultate sind deshalb auf jene Fälle begrenzt, wo die Austrittstiefc bekannt ist. Wenn die Brennfleckgrößc des Ionen- und Elektronenstrahls verschieden sind, dann muß die Mruillkon/rntration innerhalb der Fläche konstant sein. Im voriicgeüucM i üif Ociiagi üci iiiial>sici ic Bereich 0.^ lim und einige 3(K) μηι².

Auch die Auswertungen der AES-Daten sind nicht ohne Schwierigkeiten. Rückgestreiite Elektronen und Oberflächenrauhigkeit können die Empfindlichkeit gewisser Elemente verändern. Im ersten Fall ist der maximale Fehler geringer als 30%. Die Rauhigkeit kann die Intensitäten um höchstens 10% ändern. wenn die Probe normal zum Elektronenstrahl eingebaut wird und der Energieanalysator ebenfalls normal ausgerichtet ist.

">■> Um die maximal mögliche Genauigkeit bei Auger zu erreichen, muß man Signalflächen an Stelle von Signalhöhen benutzen. In der Praxis sind der Fehler der oben genannten Effekte und die Genauigkeit für SIMS die begrenzenden Faktoren. Um den Aus-Wertungsprozeß zu vereinfachen, beschränkt man sich deshalb in der Regel auf die Auswertung von Signalhöhen. Wenn man mit einem Elektronenstrahl von 3 keV, normalem Einfall und einer normalen Ausrichtung des Analysators zur Probe arbeitet, kann man die in der Literatur bekannten Empfindlichkeiten fiir Auger nehmen.

Eine andere experimentelle Schwierigkeit '— die Aufladung wird durch die isolierenden Eigen-

schäften der meisten Metalloxide hervorgerufen. Wenn dieser Aufladungseffekt zeitlich stabil ist, dann bedeutet es für Auger nur eine Energieverschiebung. Dieser Effekt kann manchmal dadurch verhindert werden, daß man entweder die Primärenergie oder ; den Einfallswinkel ändert. Aber eine Variation des Einfallswinkels verändert bei rauhen Oberflächen die Empiindlichkeiten für die einzelnen Elemente erheblich.

Aufladungseffekte. die durch den Beschüß mit tu positiven Ionen (man arbeitet mit dem 3 keV Argon * Strahl) können durch zusätzlichen Elektronenbeschuß verhindert werden. In der Literatur bekannt sind Energieverteilungsmessungen von Sekundärionen, die von oxidierten Wolframproben emittiert werden. Da- r> bei wurde herausgefunden, daß die mittlere Energie Tür gleiche Fragmentionen für positive Ionen höher als für negative Ionen ist. Im allgemeinen nimmt die mittlere Energie der Sekundärionen mit steigender Masse ab. Sie ist höher für Monomerionen als für Molekülionen. Wegen ihrer Energieverteilung ist die Kompensation von positiven Sekundärionen wesentlich einfacher als die Tür negative. Innerhalb eines Ladungsvorzeichens sind schwere Einzelionen und besonders Molekülionen schwieriger zu kompen- 2> sieren als leichte Monomerionen. Dieser Aufladungseffekt bei Isolatoren wird kompensiert, in dem man die Intensität von Molekülionen mit der höchsten nachgewiesenen Masse optimiert. Die Qualität der Kompensation kann sehr gut durch das Valenzmodell jo kon.iolliert werden.

Die Einschußwinkel der Elektronen und Ionen sind im vorliegenden Fall unterschiedlich (normal und 70 zur Normalen). Deshalb ist die gemessene Fläche (die die Projektionsfläche normal zum Einschuß- ι·> winkel ist) in beiden Fällen verschieden.

Bei rauhen Oberflächen können sich die Ergebnisse, die man durch AES und SIMS erhält, in Folge von Abschattungs- und Makrostruktureffekten unterscheiden. Es wurden einige Dünnschichten untersucht, von denen die Oberflächenrauhigkeit, wie sie durch dieRastsrslektrcncr;mikroskopie bcstirr.mi wurden, im Bereich von 1 μπη lagen. Die Metallkonzentrationen an der Oberfläche selbst — wie sie durch AES (normal) und SIMS (schräg) erhalten wurden, wichen beträchtlich voneinander ab. Während des nachfolgenden Ionenbeschusses der Probe (Tiefenprofil) kamen die Werte für die Metallkonzentrationen immer mehr zusammen, wie sie durch beide Methoden bestimmt wurden. Wenn man beide Methoden gleichzeitig anwendet, kann man deshalb sogar chemische Makrostruktureffekte an rauhen Oberflächen nachweisen.

Die SI MS-Daten wurden ausgewertet, in dem man die Länge der ursprünglich bestimmten logarithmisehen Spektren in Intensitäten verwandelte. Eine Dekade über lOcps entspricht dabei einer Länge (4,02±0,08)cm. Der Bereich bis lOcps entspricht (1,87 ± 0,04) cm. G⁺ und /_mox wurden berechnet — gemäß den Gleichungen (6) und (7) — aus den Intensitäten der Me⁺ und MeO⁺ Fragmentionen, der universellen Konstante γ = 0,98 und den entsprechenden Komplexwertigkeiten X(Me⁺) = 1 und X(MeO⁺) = 3. Da im vorliegenden Fall Intensitäten an Stelle von absoluten Ausbeuten benutzt werden, bedarf es nicht der universellen Konstante S^, um mit dem beschriebenen Verfahren Konzentrationen aus Intensitäten zu berechnen. Es werden nur eine universelle Funktion und ein universeller Parameter, aber keine internen Standards benutzt.

Besonders in dem Fall von kleinen Sekundärionenrnassen muß sicher sein, daß nur Metalloxidbruchstücke zu den gemessenen Sekundärionenintensitäten beitragen, die zu dem entsprechenden Metall gehören. In dem Fall von hohen Sekundärionenmassen muß die Auflösung des Spektrometer groß genug sein, um zwischen MeO⁺ und MeOH⁺ zu unterscheiden, denn manchmal ist die Intensität von MeOH⁺ sogar höher als die von MeO ⁺ . In dem Fall der überlagerung oder schlechter Auflösung würde man eine zu große Intensität zur Berechnung der Konzentrationen benutzen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand von Tabellen nachstehend erläutert.

Es wurden sowohl Metalloxidgemische als auch Dünnschichten aus mehreren Metalloxiden auf einem Metallsubstrai untersucht. In Tabelle 1 sind die Bestandteile der verschiedenen Proben aufgeführt. Die Zahl der unterschiedlichen Metalle pro Probe variiert zwischen zwei und fünf, wenn man Na und K außer Betracht läßt. In der Probe Nr. 3 wurde Ba nur mit SIMS nachgewiesen (Konzentration aus SIMS: 2,4 Atom %). Der Bereich der Sekundärionenmassen reicht von 24amu (Mg ⁺ ) bis 197 amu (TaO ⁺ ), während die Energie der Augerelektronen von 127eV(Y) bis 1845 eV(Zr) reicht. Alles in allem waren 13 unterschiedliche Metalle vertreten.

Der Vergleich zwischen den Metallkonzentrationen, die mit Hilfe von AES und SIMS bestimmt wurden, wird auf zwei unterschiedliche Arten dargestellt. Um den Auswertungsvorgang im Detail zu zeigen, sind die einzelnen Werte der Probe Nr. I in Tabelle 2 aufgezeichnet.

Darüber hinaus sind sämtliche SIMS-AES-Paare der Metallkonzentrationen aus 8 untersuchten Proben in der F i g. 1 dargestellt. Aus diesen Werten sind alle Verhältnisse r berechnet worden, und zwar für jedes Paar der SIMS- und AES-Werte. r oder l/r abhängig davon, was größer als 1 war, wurde in verschiedenen Kiäancn suuiinici i, ucicii Häufigkeitsverteilung in F i g. 2 dargestellt ist.

In 58 und 71% aller 24 Fälle ist die Ubereinstimmung besser als 20 bzw. 50%. In drei Fällen ist die Übereinstimmung schlechter als ein Faktor 2.

Gemäß Tabelle 2 hängt die Konzentration bei AES von der Augerelektronenenergie ab, die man für die Berechnung benutzt. Wenn die energieabhängige Austrittstiefe unbekannt ist, so erhält man die beste übereirstimmung, wenn man Augerenergien nimmt, die nahe beieinander liegen. Die mittlere Konzentration für die 127 eV (Y) /147 eV (Zr) und für die 1746 eV (Y) /1845 eV (Zr) Augerübergänge sind 30,3 At% Y und 69,7At%Zr verglichen mit den SIMS-Werten 29,9 At% Y und 70,lAt%Zr.

Gemäß der Tabelle 2 sollte das Verhältnis r der Austrittstiefen für die Zirkoniumübergänge r = 0,3 sein, was gut mit dem Wert r = 0,28 übereinstimmt, das man aus dem £^1V2-Gesetz erhält. Es wird angemerkt, daß die Niederenergieübergänge zu Y-Konzentrationen führen, die sowohl größer sind als die entsprechenden SI MS-Werte als auch die der Hochenergieübergänge. Dies kann bedeuten, daß die Austrittstiefe für 15OeV Augerelektronen (A ~ 5A) kleiner ist als die der Fragmentionen MeO⁺.

Das Beispiel zeigt, daß nur eine begrenzte Übereinstimmung zwischen SIMS und AES in der Praxis

erwartet werden kann, wenn man die Austrittstiefe und den Rückstreufaktor nicht mit berücksichtigt.

Der Einfluß der Wertigkeit und der massenabhängigen Empfindlichkeit bei SIMS hängt von den Unterschieden in den Werten von G⁺ und m ab. In dem Beispiel der Tabelle 2 beeinflußt der Faktor M(m) ■ /(Me) das Ergebnis mehr als es der Unterschied in den G ⁺ -Werten tut. Dieses Ergebnis kann nicht verallgemeinert werden, denn meistens müssen beide Effekte mit berücksichtigt werden.

Mit SIMS wurden auf allen Proben gewisse Anteile von Natrium und Kalium nachgewiesen. Da keine Auger-Signale dieser Elemente erhalten wurden, wurden beide Metalle bei dem Auswertungsprozeß nicht mit berücksichtigt. Trotzdem kann mit SIMS eine Abschätzung ihrer Konzentration angegeben werden.

Gemäß dem Valenzmodell erreicht ein Sekundärion seine maximale Emission, wenn die Gitterwertigkeit G^r mit seiner Komplexwertigkeit K zusammenfällt. Wenn man dieses Modell konsequent anwendet, dann bedeutet es für den Fall von Natrium und Kalium (Komplexwertigkeit K=I, maximale Emission), daß die Gitterwertigkeit G⁺ zu 1 angenommen werden kann. Entsprechend Gleichung (7) ist dann C_x identisch mit den Intensitäten von Na⁺ und K ⁺ . Die beobachteten Intensitäten beider Metalle liegen in der Größenordnung von 5 · IO³ cps in allen Spektren. Die massenabhängige Empfindlichkeit M(m) · ((Me) ist 264,78 bzw. 68,9. Das führt zu einer Konzentration für das Beispiel der Tabelle 2 von 0,6At% NA, 2,3At%K, 29,0 At% Y, 68,1 At% Zr. Zumindest Natrium liegt unterhalb der Nachweisgrenze von AES. Wegen seiner Nachbarschaft zum Kohlenstoff in den Augerspektren ist Kalium nur sehr schwer eindeutig nachzuweisen.

In vielen SIMS-Spektren von reinen Metallen, von den trotzdem in den allermeisten Fällen Sekundärionen reaktiver Elemente nachgewiesen werden, ist die Intensität von Na⁺ und K ^f sogar höher als die Me⁺-Intensitäten der Hauptbestandteile. Das Valenzmodell arbeitet in diesem Fall in folgender Weise:

fiit

Metalle gewonnen wurden, sind die folgenden Ausüihrungen kein Beweis, sondern können nur ais ein Hinweis auf die Tendenz verstanden werden. Gettings und Coad — Surface Science 53 (1975), 636 — haben mit SIMS, AES und ESCA eine reine Silberprobe analysiert. Sie fanden, daß gemäß AES und ESCA der Anteil der Verunreinigung jeweils kleiner als I At% war. Mit Hilfe von SIMS fanden sie jedoch folgende Metallionen: Na⁺ (6200cps). Nl⁺ (500 cps), K⁺ (6900 cps), Cr^f (135 cps), Fe ⁺ (75 cps) und Ag⁺ (40 cps). In ihren SIMS-Spektren hat Silber nicht seine natürliche Isotopen häufigkeit. Für die nachfolgenden Überlegungen wurden die Intensitäten des 109 amu Isotops benutzt. Sie berechneten das Natrium-Silber-Konzentrationsverhältnis gemäß Rüdenauer und fanden, daß es sich in der Größenordnung von 1 befinden sollte, was natürlich nicht mit den ESCA/AES-Daten übereinstimmt.

Im folgenden wird das Valenzmodell für diesen Fall angewandt. Die Frage ist, wie groß ist die Wertigkeitsstufe Gunddieentsprechende Gitterwertigkeit G⁺ für reine Metalle? Die Valenzstufe von reinen Metallen ist sicherlich in der Größenordnung Null. Deshalb wird G = O gesetzt. Wenn dies der Fall ist, wie groß ist dann die Gitterwertigkeit G⁺ für das Metall? Dies ist bislang exakt noch nicht bekannt. Man kann den Hinweis geben, daß die folgende Beziehung zwischen der Valenzstufe G und den Gitterwertigkeiten G^f, G" zu bestehen scheint

wobei // in der Größenordnung von 1/16 liegt. Diese Beziehung kann aus den Werten für G^f und G von

in 15 unterschiedlichen Metallen gewonnen werden, die im Vakuum oxidiert worden waren. Die Annahme, die dabei gemacht wurde, ist die, daß in allen Fällen die Wertigkeitsstufe des Metalls erreicht wurde, die identisch ist mit der chemisch wahrscheinlichsten.

ι) Die Beziehung (8) wurde an zwei reinen Metalloxiden durch kombinierte SIMS- und AES-Messungen überprüft. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse gewonnen:

-Ό Co-Oxid: G(AES) = 2,3; G(SIMS) = 2,0;
Ce-Oxid: G(AES) = 3,9; G(SIMS) = 4,2.

Die Abweichungen für die Metallwertigkeiten beträgt zwischen den Methoden SIMS und AES weniger 2-, als 15%.

Der Ausdruck (G-G ⁺ ) der Gleichung (8) ist identisch mit der Größe 2\ des Valenzmodells. Wenn man annimmt, daß * nicht eine Funktion von G sei (die heute bekannten Untersuchungen, die diesen so Punkt betreffen, widersprechen dieser Aussage nicht), dann kann man schreiben (G = 0):

G⁺= - (I - 1/16) · 2 ■ x.

j-, Für Aluminium, Chrom und Eisen sind die Werte von bekannt. Der Wert für Silber wurde bislang noch nicht bestimmt. Deshalb nimmt man für Silber den Wert für das chemisch ähnliche Element Kupfer, dessen »-Wert bekannt ist. Dies führt uns zu folgender Abschätzung für die Gitterwertigkeiten G⁺ dieser Metalle: G⁺ (Na = 1, G⁺ (Al) = -2,81, G' (K) = I, Q⁺ ir_T\ — —29J n+(p»\ — — 2^a! "η** ^η* '^Λο* = — 4,13. Mit der Gleichung (4) werden die folgenden Konzentrationen berechnet, weiche offensichtlich mit

4-, den AES und ESCA-Werten übereinstimmen:

0,0002 At% Na, 0,05 At% Al, 0,0008 At% Kalium, 0,1 At% Cr, 0,04 At% Fe und 99,9 At% Ag.

Wegen der hierbei gemachten Annahmen ist das Ergebnis kein vollständiger Beweis. Aber es zeigt die Tendenz in die richtige Richtung auch dann, wenn man das Valenzmodell auf »reine« Metalle anwendet.

In F i g. 1 ist anscheinend ein kleiner systematischer Trend der Unterdrückung hoher Konzentrationen (das sind Sekundärionen mit großen Intensitäten) und der Anhebung niedriger Konzentrationen (das sind Sekutidärionen mit kleinen Intensitäten) erkennbar. Die Metalle, deren Konzentrationen größer als 50At% sind, sind Titan, Mangan, Eisen, Zirkon und Lanthan. Die entsprechenden G⁺-Werte variieren zwischen 0,1 und 2,8. Deshalb kann weder die massenabhängige Empfindlichkeit noch ein Wertigkeitseffekt diesen systematischen Trend hervorrufen. Der Grund hierfür

es könnte vielmehr in der Kalibrierungsfunktion (siehe Beschreibung des Verfahrens) liegen, die die ursprünglich gemessenen logarithmischen Längen in Intensitäten verwandelt. Wenn die Länge einer De-

kade zu groß bestimmt wurde, so werden hohe Intensitäten systematisch unterdrückt. Im vorliegenden Fall war uie Länge (4,02 ± 0,08) cm. Sollte sich die Länge nur um 0,08 auf 3,94 cm ändern, so ändert sich das Intensitätsverhältnis typischer Intensitäten ; (300kcps und I kcps) um 12%. Ein anderer Grund könnte darin liegen, daß die Länge einer Dekade nicht konstant ist, wie angenommen wurde.

Die Übereinstimmung der Metallkonzentrationen, die durch AES und SIMS von Metalloxiden und in oxidierten Metallen gewonnen wurden in 58 und 71% aller 24 Fälle ist diese Übereinstimmung besser als 20 bzw. 50% — zeigt, daß das beschriebene Verfahren in der Praxis anwendbar ist, um Intensitäten von Metalloxid-Sekundärionen in Metallkonzentra- i-> tionen umzuwandeln.

Das Verfahren basiert auf dem quantitativen Teil des empirischen Valenzmodells von Pl ο g, Widmann und Benninghoven. Das Auswertungsverfahren für die SIMS-Daten benutzt eine uni- > <> verseile Funktion und einen universellen Parameter, aber keine internen Standards. Alle Informationen, die man zusätzlich braucht — Intensitäten von zwei Sekundärionen des Fragmenttyps MeO_n* (n = 0, I, 2, 3 ...) werden aus den SIMS-Spektren selbst 2-> genommen. Effekte der Austrittstiefe sollten die SIMS-Ergebnisse wesentlich geringer beeinflussen als im Falle von AES und ASCA.

Tabelle 2

Um den Fehler für das SIMS-Auswertevurfahren selbst herauszufinden, werden ähnliche Untersuchungen, wie sie hier beschrieben wurden, an wohl definierten Systemen durchgeführt werden, wo die Effekte der Austrittstiefe, der Rückstreuung und -ier matrixabhängigen Empfindlichkeit bekannt sind. In diesen Fällen sollte die Abweichung zwischen den Werten für die Metallkonzentrationen, die mit SIMS bzw. AES bestimmt wurden, in der Hauptsache durch den Auswerteprozeß hervorgerufen werden.

Wenn die vorgeschlagene Beziehung /.wischen dem Metalloxidationsgrad und der Gitterwertigkeit bestätigt wird, kann man mit SIMS den mittleren Oxiuationsgrad eines Metalls bestimmen.

Tabelle I

Proben Bestandteile
Nr.

Beschaffenheit

I	Y1Zr	Metalloxidgemisch
7	Mn, La	Metalloxidgemisch
3	Ca, Mn, Sr, Ba, La	Metalloxidgemisch
4	Mg, Mn, Mo, La	Metalloxidgemisch
5	Ca, Mn, Sr, La	Metalloxidgemisch
6	Mg, Si, Ti. Mn	dünner Film
7	Ti, Fe	dünner Film
8	Mn, Ta	dünner Film

Intensität

(cps) M(m) ■ i(Me)

Konzentration
(At ·/.)

Y +	7070	1,75	9483	10,31	29,9
YO +	4210
Zr +	6380	2,0	10738	4,99	70,1
ZrO +	6380

Energie
isV)

Empfindlichkeit peak-to-peak

Konzentration
(At %)

Y	127
Y	1746
Zr	147
Zr	1845

1,76
0,29
2,14
0,20

4,6

1,8

10,9

3,4

Mittlere Metallkonzentration für übergänge mit ähnlicher Austrittstiefe: 30,0 At% Y, 69,7At%Zr.

33,9 13,3

26,8 54,9

66,1 45,1

73,3 86,7

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Bestimmung der Metallkonzentration und des mittleren Oxidationsgrads eines Metalls aus mit Hilfe von Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) gemessenen Ausbeuten von Sekundärionen der Klasse MeO_n ⁺ bzw. MeO_n ¹, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Metallkonzentration die gemessenen in Ausbeuten J₁ und J₂ von zwei Sekundärionen der Klasse MeO_n ⁺ für jedes Metall in die Formel

   G⁺ = [_r ²· In U₁IJ₂)I(K₁ - K,)~] + 0,5 · (K₁ + K₂)

   (6) ι,

   eingesetzt werden, wobei y = 0,98 die Breite der Gauß-Verteilung ist; K₁ und K₂ die Komplexwertigkeiten definiert durch

   K = q + In

   q = Ladungsvorzeichen des Sekundärions,
   π = Anzahl der Sauerstoffe im Komplex der Klasse MeO*

   sind und sich daraus die Gitterwertigkeit G⁺ errechnet, daß die Gitterwertipkeit zusammen mit der Ausbeute J₁ , der Komplexwertigkeit K₁ eines Sekundärions und die Breite der Gauß-Verteilung )> in die Formel

   J_1n ⁺,, = J.-expf^-K,)²^²) (7)

   eingesetzt werden, wodurch sich der Maximalwert der Gauß-Verteilung J⁺ _UJC errechnet, daß Jmax zusammen mit der Kon<«anten

   S₁ = A-J₁₁-J-S₀

   Brennfleckgröße des Ionenstrahls,

   Primärstromflächendichte,

   Transmission,

   2,4 · I0~² (universelle Konstante)

   und der massenabhängigen Empfindlichkeitsfunk tion

   M(m) = (m/235)"²-⁴ im = Metallmasse)

   und dem Isotopenanteil des gemessenen Mctallisotops / (Me) eingesetzt in die Formel

   f(Me) =

   S₁ ■ Mim) ■ /(Me)] (4)

   die Konzentration c(Me) der Metalle ergibt, daß zur Bestimmung des mittleren Oxidationsgrads eines Metalls die gemessenen Ausbeuten J₁ und J₂ für jeweils zwei Sekundärionen der Klasse MeO_n ⁺- fiir dieses Metall in die Formel <-,--,

   Gi =[;·²· In(J₁/J₂)/(K, - K₂)] + 0,5 · (K₁ + K₂)

   (6)

   eingesetzt werden und sich daraus die positiven _hn und negativen Gitterwertigkeitcn G ' und G ergeben, die zusammen mit ,>' - 1/16 in Formel

   G - Ii

   - G'

   (X)

   eingesetzt werden und die initiiere themische Wertigkeit G des Metalls ergeben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I zur Mcslimmung der Metallkonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß bei unbekannter Konstante Si relative Konzentrationen aus der Formel