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Metallkonzentrationsbestimmung ohne interne Standards mit Hilfe
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der Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Bestimmung von Metallkonzentrationen aus Massenspektren, die mittels
Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) gewonnen werden.
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Die Analyse von Festkörperoberflächen ist sowohl in der Grundlagen-Forschung
wie auch in der angewandten Forschung von großem Interesse. Alle Reaktionen von
Festkörpern mit den sie umgebenden Medien schließen die Oberfläche ein. Es existieren
eine Reihe von Methoden zur Untersuchung der Festkörperoberflächen. Drei Methoden
werden allgemein eingesetzt: AES (Augerelektronenspektroskopie), ESCA (Photoelektronenspektroskopie),
SIMS (Sekundär ionenmassenspektroskop ie).
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Während AES und ESCA ein quantitatives Arbeiten mit ausreichender
Genauigkeit erlauben, ist SIMS in den meisten Fällen auf eine qualitative Vorgehensweise
beschränkt. Auf der anderen Seite ist die Empfindlichkeit von SIMS wesentlich höher
als die von AES und ESCA. Sie hängt jedoch weit mehr von der chemischen Umgebung
an
der Oberfläche ab als bei den beiden anderen Methoden. Die Metallionenausbeute
e+ zum Beispiel kann sich in Abhängigkeit von der chemischen Umgebung des Metallatoms
an der Oberfläche um einen Faktor 103 ändern. Die Empfindlichkeit von AES und ESCA
variiert höchstens um einen Faktor 10. Deshalb ist der Vorteil von SIMS, nämlich
ihre hohe Empfindlichkeit, gleichzeitig mit großen Schwierigkeiten in der Bestimmung
von Konzentrationen aus Ausbeuten verbunden.
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Zur Berechnung der Metallkonzentrationen aus Me existieren zwei Modelle:
das adiabatische Oberflächenionisationsmodell von Schrooer, Rhodin und Bradley (Surface
Science 34 (1973) 571) - das auf reine Metalle beschränkt ist- und das lokale, thermodynamische
Gleichgewichtsmodell von Andersen und Hinthorne (Science 175 (1972) 853), das sich
nur im Falle des dynamischen SIS anwenden läßt.
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Nach Rüdenauer, Steiger und Pordenschlag (Microchemià Acta (Wien),
Suppl. 5 (1974) 421) liegt die Genauigkeit dieser Methoden innerhalb eines Faktors
2 bis 3 bzw. 20 bis 50 %. In beiden Fällen sind entweder interne Standards (das
heißt zwei bekannte Konzentrationen) oder die Ausbeute von mehrfach geladenen Metallionen
zur Berechnung der Konzentrationen der einzelnen Bestandteile erforderlich. Deshalb
sind beide Methoden nur zur Volumenanalyse einsetzbar, wobei die Konzentrationen
von zwei Hauptkomponenten bekannt sein müssen.
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In vielen Gebieten der modernen Technologie ist die Oberfläche von
Metalloxiden oder oxidierten Metallen wichtig. Eine große Zahl von Katalysatoren
bestehen aus Metalloxiden mit mehreren Komponenten.
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In der Korrosionsforschung sind oxidierte Metallschichten von angereicherten
Teilen der Legierungsbestandteile wichtig. Manchmal sind die Metallkonzentrationen
außerhalb der Nachweisgrenze von ESCA als auch von AES.
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Plog, Wiedmann und Benninghoven (DECHEMA Jahrestagung, Frankfurt,
Juni 1974) haben eine empirische Formel (innerhalb des Valenzmo-OIP11CÇ sllf¢vctPllt
mit der man die AshelltPn von Oxidionen mit nur einem Metallatom (das heißt
kann. In den meisten Fällen war die Genauigkeit besser als ein Faktor 2. In diesem
Modell werden nur eine universelle Funktion und zwei universelle Parameter benutzt,
jedoch keine internen Standards. Innerhalb des Auswertungsvorgangs für die Konzentration
wird jedoch von den zwei universellen Parametern nur ein Parameter benutzt.
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Die oualitative Erweiterunz des Valenzmodells auf Oxidionen mit mehr
als einem Metallatom, das heißt
die Veränderung der chemischen Wertigkeit des Metalls wurde von Plog (DECHEMA Jahrestagung
Frankfurt, Juni 1974) im dynamischen Wertigkeitsmodell erreicht. Dies ist von allgemeiner
Bedeutung für die Interpretation von SIMS-Spektren.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direkt aus Massenspektren,
die mit Hilfe der Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) gewonnen werden, Metallkonzentrationen
zu bestimmen, wobei keine
internen Standards, das heißt teilweise
bekannte Metallkonzentrationen, benutzt werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die gemessenen
Ausbeuten J1 und J2 von zwei Sekundär ionen der Klasse MeOn für jedes Metall in
die Formel (6) G+ = [γ² . ln (J1/J2) / (K1 - K2)] + 0,5 . (K1 + K2) eingesetzt
werden, wobei r= 0,98 die Breite der Gauß-Verteilung ist; Kl und K2 die Komplexwertigkeiten
definiert durch K = q + 2n q = Ladungsvorzeichen des Sekundärions n = Anzahl der
Sauerstoffe im Komplex der Klasse MeOq n sind und sich daraus die Gitterwertigkeit
G+ errechnet, daß die Gitterwertigkeit zusammen mit der Ausbeute J1, der Komplexwertigkeit
K1 eines Sekundärions und die Breite der Gauß-Verteilung r in die Formel (5b) cr(Me(i))
= crV (Me(i) /#i crV (Me(i) mit #i crV (Me(i)) = 1 r i r eingesetzt und so normiert
werden, daß die Summe aller Metallkonzentrationen gleich 1 ist.
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Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind zum Gegenstand von Unteransprüchen
gemacht worden.
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Auf der Basis der quantitativen Formel des Valenzmodells wird eine
Beziehung hergeleitet, die die Metallkonzentrationen aus Intensitäten von Sekundärionen
berechnet, die von Metalloxiden und oxidierten Metallen emittiert werden.
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Beschreibung des Verfahrens: Der Ionenbeschuß von Metalloxiden führt
zur Emission von Fragmentionen Mm In (m, n - 0, 1, 2, ...) aus jedem Metalloxid.
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51 16 + Der Strom eines gewissen Sekundärions, zum Beispiel VO2, kann
dann geschrieben werden als + + + (1) I(MemOn ) = A jp f e e i(MemOn) . S (MemOn)
wobei A die beschossene Fläche, jp die Primärionenstromflächendichte, f die Gesamttransmission
des Gerätes, e (i) die Bedeckung, i(MemOn ) das Isotopenverhältnis des gemessenen
Signals und + S(MemOn ) die absolute Ausbeute des betrachteten Sekundärions ist.
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Die ersten fünf Größen der Gleichung 1 sind entweder aus Tabellen
von physikalischen Konstanten bekannt oder können experimentell bestimmt werden,
so daß in besonderen Fällen von vorliegenden Oberflächenbedingungen die Ionenausbeute
bestimmt werden kann. Der funktionelle Zusammenhang zwischen Ausbeute und Oberflächenparametern
hingegen muß durch eine Sekundärionenemissionstheorie erreicht werden, die zumindestens
fUr den Fall von Metalloxiden bislang noch nicht existiert. Unter bestimmten Bedingungen
erlaubt die Anwendung des empirischen Valenzmodells eine Aussage über die unbekannte
Ausbeute S. Wenn man sich nämlich auf Oxidionen mit nur einem Metallatom beschränkt,
so lautet der Ausdruck für die Ausbeute
S wie folgt: (2) S(MeO)
= So . M (m,q) . exp(-(G - K)2/2 γ2) SO = 2,4 . 10-2 M(m,q=+1)= M(m) = (m/mO)
2s4 M(m,q=-1)=1 m = Metallmasse mo = 235 γ = 0,98 , Breite der Gauß-Verteilung
(2).
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Die verschiedenen Größen der Gleichung 2 werden nachfolgend kurz erläutert:
So und γ sind universelle Parameter. Die Komplexwertigkeit K definiert für
jedes Ladungsvorzeichen ein bestimmtes Sekundärion.
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Die Gitterwertigkeiten G+ und G (Lagen der Gauß-Kurven (2)) sind monotone
Funktionen der bletallwertigkeiten. Die funktionale Beziehung ist bislang noch nicht
quantitativ bekannt und Gegenstand der Erfindung.
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M (m) ist eine universelle Funktion der Masse, die den Faktor zwischen
den Maximalwerten der Gauß-Ku'ven für positive und negative Sekundär ionen angibt.
Die Maximalwerte 5max der Gauß-Kurven (2) der negativen Ionen sind innerhalb einer
gewissen Streuung unabhängig von der Masse. Für Metallmassen unter 235 amu (Uran)
sind die Werte von M (m) größer als 1. M (m) nimmt mit steigender Metallmasse m
ab, so daß die Intensität eines gewissen Sekundärions MeOn+ für leichte Metalle
größer ist als für schwere, wenn man
gleiche G+-Werte annimmt.
Man nimmt auch im Fall der Metalloxide als Argument m der Funktion M(m) die Masse
des Nletallatoms und nicht die Masse des Metalloxids.
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Dafür, daß man die Metallmasse m als Argument für die Funktion M(m)
sowohl im Fall von reinen Metallen als auch bei Metalloxiden nimmt, ist erst kürzlich
ein theoretischer Hinweis geliefert worden. Gerhard (Zeitschrift Physik, Band B
22 (1974) 31) hat eine Modellrechnung für die Emission neutraler Moleküle durch
den Sputterprozeß aufgestellt. Er fand, daß für die Emission von neutralen Molekülen,
die aus Atomen mit sehr unterschiedlicher Masse n bestehen (das heißt Metalloxidfragmente
MeOn), die Metallmasse die Hauptrolle spielt. Da für die Emission von neutralen
Teilchen und von Sekundärionen der Sputterprozeß identisch ist, scheint eine Übertragung
seines Ergebnisses erlaubt.
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Da die massenabhängige Empfindlichkeit von M(m) größer als 1 ist für
Metalle mit einer Masse kleiner als Uran, kann man sich auf positive Ionen MeOn
beschränken, um eine größtmögliche Empfindlichkeit zu erhalten. Wenn man S1 - A
. j f f zu So aus Vereinfachungsgründen definiert, so können die Gleichungen 1 und
2 kombiniert werden und man erhält (3) Q = I(MeOn+) / S1 i(MeOn+) M(m) exp(-(G+-K)2
2 /2 r = + Die rechte Seite dieser Gleichung ist der maximale Wert 5max der Gauß-Kurven
(2), den man aus Intensitäten berechnet hat, die bezüglich der Isotopenhäufigkeit
und der massenabhängigen Empfindlichkeit korrigiert worden sind.
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Wenn sich nur der Sauerstoffanteil einer gewissen Art eines Metalloxids
an der Oberfläche ändert (das heißt V204 an Stelle V205), dann ändern sich die Intensitäten
aller Fragmentionen, die aus diesem Metalloxid emittiert werden, relativ zueinander
(das heißt G+ ändert sich; dynamisches Wertigkeitsmodell). Der Maximalwert S+ max
der entsprechenden Gauß-Kurve ändert sich jedoch nicht.
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Wenn nun auf der anderen Seite ein gewisser Metalloxidanteil geändert
wird (das heißt zum Beispiel 10 % V02 an Stelle von 5 % V02), dann ändert sich der
entsprechende Smax-Wert, während die Intensitäten der emittierten Fragment ionen
sich relativ zueinander nicht ändern (das heißt G+ bleibt konstant).
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Während G durch den Wertigkeitszustand des Metalls bestimmt wird,
wird 5max durch den Metalloxidanteil bestimmt. Um die Metallkon-+ zentration selbst
zu bekommen, müssen die verschiedenen S+ax-Werte der unterschiedlichen Metalloxide
miteinander verglichen werden.
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Dies führt zu der Gleichung für die Metallkonzentration (4) c(Me)
= ImaX/ S1 . M(m) . i(Me) Da in der Praxis die Konstante S1 oft unbekannt ist, kann
sie durch den Gebrauch von relativen Konzentrationen eliminiert werden V + V vor
(5a) c (Me) = I /[M(m) . i(Me)] mit c = Konz)
r max r rel
Um G+ und 1max für ein gegebenes Metall aus Intensitäten zu berechnen,
wird
die Gleichung (2) umgeformt und lautet (6) G+ =[γ² . ln(I1/I2) / K1 - K2)]
+ 0,5 . (K1 + K2) wobei I1, I2 die Intensitäten bestimmter Fragmentionen MeOn und
+ MeOO+ und h , K2 die zugehörigen Komplexwertigkeiten sind.
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Gleichung (6) gilt natürlich auch für G + Der Maximalwert 1max der
Gauß-Kurve für Intensitäten wird durch + 2 2 (7) Imax = I1 . exp ((G+ - K1)² / 2
γ²) gegeben, wobei I1 die Intensität irgendeines gemessenen Fragmentions MeO+n
mit der zugehörigen Komplexwertigkeit K1 ist. G+ kann mit der Gleichung (6) berechnet
werden.
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Die Formel (Gleichung (4)) zur Berechnung der Metallkonzentration
aus Intensitäten von Metalloxidionen wurde aus einer empirischen Beziehung abgeleitet.
Deshalb besteht die Aufgabe nachzuweisen, daß damit brauchbare Ergebnisse erzielt
werden, da eine grundlegende Theorie nicht besteht.
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Beim Versuch, die Formel experimentell zu beweisen, wird man mit einigen
schwierigen Problemen konfrontiert. Im allgemeinen unterscheidet sich die Oberflächenzusammensetzung
von Proben von der Zusammensetzung des Volumens. Deshalb kann man keine Probe benutzen,
deren Volumenzusammensetzung bekannt ist, um eine oberflächenanalytische Methode
zu eichen. Der Korrosionsschutz von Legierungen beruht zum Beispiel auf Oxidschichten
von angereicherten Teilen der Legierungsbestandteile. Beim Reinigen der Probe durch
Ionenbeschuß treten die Effekte "selektives Zerstäuben"
und "Implantation"
auf.
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Ein kombiniertes Vorgehen mit AES sollte es ermöglichen, die quantitativen
Aspekte von SIMS nachzuweisen. Hier gibt es folgende Probleme: Die Informationstiefen
beider Verfahren sind verschieden und es kann angenommen werden, daß sie für SIMS
kleiner ist als für AES. Im Falle von AES hängt sie von der kinetischen Energie
der Augerelektronen ab. Exakt vergleichbare Resultate sind deshalb auf jene Fälle
begrenzt, wo die Austrittstiefe bekannt ist.
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Wenn die Brennfleckgröße des Ionen- und Elektronenstrahls verschieden
sind, dann muß die Metallkonzentration innerhalb der Fläche konstant sein. Im vorliegenden
Fall beträgt der analysierte Bereich 0,2 cm2 und einige 300rom2.
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Auch die Auswertungen der AES-Daten sind nicht ohne Schwierigkeiten.
Rückgestreute Elektronen und Oberflächenrauhigkeit können die Empfindlichkeit gewisser
Elemente verändern. Im ersten Fall ist der maximale Fehler geringer als 30 %. Die
Rauhigkeit kann die Intensitäten um höchstens 10 % ändern, wenn die Probe normal
zum Elektronenstrahl eingebaut wird und der Energieanalysator ebenfalls normal ausgerichtet
ist.
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Um die maximal mögliche Genauigkeit bei Auger zu erreichen, muß man
Signalflächen an Stelle von Signalhöhen benutzen. In der Praxis sind der Fehler
der oben genannten Effekte und die Genauigkeit für SIS die begrenzenden Faktoren.
Um den Auswertungsprozeß zu vereinfachen, beschränkt man sich deshalb in der Regel
auf die Auswertung von Signalhöhen. Wenn man mit einem Elektronenstrahl von 3 keV,
normalem Einfall und einernormalenAusrichtung des Analysators zur Probe arbeitet,
kann man die in der Literatur bekannten
Empfindlichkeiten für
Auger nehmen.
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Eine andere experimentelle Schwierigkeit - die Aufladung - wird durch
die isolierenden Eigenschaften der meisten Metalloxide hervorgerufen. Wenn dieser
Aufladungseffekt zeitlich stabil ist, dann bedeutet es für Auger nur eine Energieverschiebung.
Dieser Effekt kann manchmal dadurch verhindert werden, daß man entweder die Primärenergie
oder den Einfallswinkel ändert. Aber eine Variation des Einfallswinkels verändert
bei rauhen Oberflächen die Empfindlichkeiten für die einzelnen Elemente erheblich.
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Aufladungseffekte, die durch den Beschuß mit positiven Ionen (man
arbeitet mit dem 3 keV Argon+-Strahl) können durch zusätzlichen Elektronenbeschuß
verhindert werden. In der Literatur bekannt sind Energieverteilungsmessungen von
Sekundärionen, die von oxidierten Wolframproben emittiert werden. Dabei wurde herausgefunden,
daß die mittlere Energie für gleiche Fragment ionen für positive Ionen höher als
für negative Ionen ist. Im allgemeinen nimmt die mittlere Energie der Sekundärionen
mit steigender Masse ab.
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Sie ist höher für Monomerionen als für Molekülionen. Wegen ihrer Energieverteilung
ist die Kompensation von positiven Sekundärionen wesentlich einfacher als die für
negative. Innerhalb eines Ladungsvorzeichens sind schwere Einzelionen und besonders
Molekülionen schwieriger zu kompensieren als leichte Monomerionen. Dieser Aufladungseffekt
bei Isolatoren wird kompensiert, in dem man die Intensität von Molekülionen mit
der höchsten nachgewiesenen Masse optimiert. Die Qualität der Kompensation kann
sehr gut durch das Valenzmodell kontrolliert werden.
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Die Einschußwinkel der Elektronen und Ionen sind im vorliegenden Fall
unterschiedlich (normal und 70° zur Normalen) . Deshalb ist die gemessene Fläche
(die die Projektionsfläche normal zum Einschußwinkel ist) in beiden Fällen verschieden.
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Bei rauhen Oberflächen können sich die Ergebnisse, die man durch AES
und SIMS erhält, in Folge von Abschattungs- und Makrostruktureffekten unterscheiden.
Es wurden einige Dünnschichten untersucht, von denen die Oberflächenrauhigkeit,
wie sie durch die Rasterelektronenmikroskopie bestimmt wurden, im Bereich von 1
jim lagen.
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Die Metallkonzentrationen an der Oberfläche selbst - wie sie durch
AES (normal) und SIMS (schräg) erhalten wurden, wichen beträchtlich voneinander
ab. Während des nachfolgenden Ionenbeschusses der Probe (Tiefenprofil) kamen die
Werte für die Metallkonzentrationen immer mehr zusammen, wie sie durch beide Methoden
bestimmt wurden. Wenn man beide Methoden gleichzeitig anwendet, kann man deshalb
sogar chemische Makrostruktureffekte an rauhen Oberflächen nachweisen.
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Die SIMS-Daten wurden ausgewertet, in dem man die Länge der ursprünglich
bestimmten logarithmischen Spektren in Intensitäten verwandelte. Eine Dekade über
10 cps entspricht dabei einer Länge (4.02 + 0.08) cm. Der Bereich bis 10 cps entspricht
(1.87 + 0.04) cm. G und 1max wurden berechnet - gemäß den Gleichungen (6) und (7)
- aus den Intensitäten der Me+ und eO+ Fragment ionen, der universellen Konstante
yt= 0.98 und den entsprechenden Komplexwertigkeiten K (Me+) = 1 und K (MeO+) = 3.
Da im vorliegenden Fall Intensitäten an Stelle von absoluten Ausbeuten benutzt werden,
bedarf
es nicht der universellen Konstante So, um mit dem beschriebenen Verfahren Konzentrationen
aus Intensitäten zu berechnen. Es werden nur eine universelle Funktion und ein universeller
Parameter, aber keine internen Standards benutzt.
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Besonders in dem Fall von kleinen Sekundärionenmassen muß sicher sein,
daß nur Metalloxidbruchstücke zu den gemessenen Sekundärionenintensitäten beitragen,
die zu dem entsprechenden Metall gehören. In dem Fall von hohen Sekundärionenmassen
muß die Auflösung des Spektrometers groß genug sein, um zwischen MeO+ und MeOH+
zu unterscheiden, denn manchmal ist die Intensität von MeOH+ sogar höher als die
von MeO+. In dem Fall der Überlagerung oder schlechter Auflösung würde man eine
zu große Intensität zur Berechnung der Konzentrationen benutzen.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand von Tabellen nachstehend
erläutert.
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Es wurden sowohl Metalloxidgemische als auch Dünnschichten aus mehreren
Metalloxiden auf einem Metallsubstrat untersucht. In Tabelle 1 sind die Bestandteile
der verschiedenen Proben aufgeführt. Die Zahl der unterschiedlichen Metalle pro
Probe variiert zwischen zwei und fünf, wenn man Na und K außer Betracht läßt. In
der Probe Nr. 3 wurde Ba nur mit SIMS nachgewiesen (Konzentration aus SIMS: 2.4
Atom %). Der Bereich der Sekundärionenmassen reicht von 24 amu (Mg+) bis 197 amu
(TaO+), während die Energie der Augerelektronen von 127 eV (Y) bis 1845 eV (Zr)
reicht. Alles in allem waren 13 unterschiedliche Metalle vertreten.
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Der Vergleich zwischen den Metallkonzentrationen, die mit Hilfe
von
AES und SIMS bestimmt wurden, wird auf zwei unterschiedliche Arten dargestellt.
Um den Auswertungsvorgang im Detail zu zeigen, sind die einzelnen Werte der Probe
Nr. 1 in Tabelle 2 aufgezeich net.
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Darüber hinaus sind sämtliche SIMS-AES-Paare der Metallkonzentrationen
aus 8 untersuchten Proben in der Fig. 1 dargestellt. Aus diesen Werten sind alle
Verhältnisse r berechnet worden, und zwar für jedes Paar der SIMS- und AES-Werte.
r oder l/r abhängig davon, was größer als 1 war, wurde in verschiedenen Klassen
summiert, deren Häufigkeitsverteilung in Fig. 2 dargestellt ist.
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In 58 und 71 % aller 24 Fälle ist die Übereinstimmung besser als 20
bzw. 50 %. In drei Fällen ist die Übereinstimmung schlechter als ein Faktor 2.
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Gemäß Tabelle 2 hängt die Konzentration bei AES von der Augerelektronenenergie
ab, die man für die Berechnung benutzt. Wenn die energieabhängige Austrittstiefe
unbekannt ist, so erhält man die beste Übereinstimmung, wenn man Augerenergien nimmt,
die nahe beieinander liegen. Die mittlere Konzentration für die 127 eV (Y)/ 147
eV (Zr) und für die 1746 eV (Y)/1845 eV (Zr) Augerübergänge sind 30.3 At% Y und
69.7 At% Zr verglichen mit den SiMS-Werten 29.9 Atfi Y und 70.1 At% Zr.
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Gemäß der Tabelle 2 sollte das Verhältnis r der Austrittstiefen für
die Zirkoniumübergänge r = 0,3 sein, was gut mit dem Wert r = 0,28 übereinstimmt,
das man aus dem E1/2-Gesetz erhält. Es wird angemerkt, daß die Niederenergieübergänge
zu Y-Konzentrationen
führen, die sowohl größer sind als die entsprechenden
SINIS-Werte als auch die der Hochenergieübergänge. Dies kann bedeuten, 0 daß die
Austrittstiefe für 150 eV Augerelektronen ( t ~ 5A ) kleiner ist als die der Fragmentionen
Me0+ n Das Beispiel zeigt, daß nur eine begrenzte Übereinstimmung zwischen SIMS
und AES inder Praxis erwartet werden kann, wenn man die Austrittstiefe und den Rückstreufaktor
nicht mit berücksichtigt.
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Der Einfluß der Wertigkeit und der massenabhängigen Empfindlichkeit
bei SIMS hängt von den Unterschieden in den Werten von und m ab. In dem Beispiel
der Tabelle 2 beeinflußt der Faktor M(m) . i(Me) das Ergebnis mehr als es der Unterschied
in den G+-Werten tut. Dieses Ergebnis kann nicht verallgemeinert werden, denn meistens
müssen beide Effekte mit berücksichtigt werden.
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Mit SIMS wurden auf allen Proben gewisse Anteile von Natrium und Kalium
nachgewiesen, Da keine Auger-Signale dieser Elemente erhalten wurden, wurden beide
Metalle bei dem Auswertungsprozeß nicht mit berücksichtigt. Trotzdem kann mit SINUS
eine Abschätzung ihrer Konzentration angegeben werden.
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Gemäß dem Valenzmodell erreicht ein Sekundärion seine maximale Emission,
wenn die Gitterwertigkeit G mit seiner Komplexwertigkeit K zusammenfällt. Wenn man
dieses Modell konsequent anwendet, dann bedeutet es für den Fall von Natrium und
Kalium (Komplexwertigkeit K = 1, maximale Emission), daß die Gitterwertigkeit G+
zu 1 angenommen werden kann. Entsprechend Gleichung (7) ist dann 1 identisch mit
den Intensitäten von Na+ und K+. Die beobach-I+max
teten Intensitäten
beider Metalle liegen in der Größenordnung von 5 . 103 cps in allen Spektren. Die
massenabhängige Empfindlichkeit M(m) . i(Me) ist 264.78 bzw. 68.9. Das führt zu
einer Konzentration für das Beispiel der Tabelle 2 von 0,6 At% NA, 2,3 At % K, 29,0
At% Y, 68,1 At% Zr. Zumindest Natrium liegt unterhalb der Nachweisgrenze von AES.
Wegen seiner Nachbarschaft zum Kohlenstoff in den Augerspektren ist Kalium nur sehr
schwer eindeutig nachzuweisen.
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In vielen SIMS-Spektren von reinen Metallen, von den trotzdem in den
allermeisten Fällen Sekundär ionen reaktiver Elemente nachgewiesen werden, ist die
Intensität von Na+ und K sogar höher als die Me + -Intensitäten der Hauptbestandteile.
Das Valenzmodell arbeitet in diesem Fall in folgender Weise: Da die Parameter dieses
Model nicht für saubere Metalle gewonnen wurden, sind die folgenden Ausführungen
kein Beweis, sondern können nur als ein Hinweis auf die Tendenz verstanden werden.
Gettings und Coad-Surface Science 53 (1975), 636-haben mit SIMS, AES und ESCA eine
reine Silberprobe analysiert. Sie fanden, daß gemäß AES und ESCA der Anteil der
Verunreinigung jeweils kleiner als 1 AtZ war.
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Mit Hilfe von SIMS fanden sie jedoch folgende Metallionen: Na+ (6200
cps) > Nl+ (500 cps) , K+ (6900 cps), Cr+ (135 cps) , Fe (75 cps) und Ag+ (40
cps). In ihren SIMS-Sprektren hat Silber nicht seine natürliche Isotopenhäufigkeit.
Für die nachfolgenden Überlegungen wurden die Intensitäten des 109 amu Isotops benutzt.
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Sie berechneten das Natrium-Silber-Konzentrationsverhältnis gemäß
Rüdenauer und fanden, daß es sich in der Größenordnung von 1 befinden sollte, was
natürlich nicht mit den ESCA/AES-Daten übereinstimmt.
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Im folgenden wird das Valenzmodell für diesen Fall angewandt. Die
Frage ist, wie groß ist die Wertigkeitsstufe G und die entsprechende Gitterwertigkeit
G für reine Metalle? Die Valenzstufe von reinen Metallen ist sicherlich in der Größenordnung
Null. Deshalb wird G G 0 gesetzt. Wenn dies der Fall ist, wie groß ist dann die
Gitterwertigkeit G+ für das Metall? Dies ist bislang exakt noch nicht bekannt.
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Man kann den Hinweis geben, daß die folgende Beziehung zwischen der
Valenzstufe G und den Gitterwertigkeiten G+, G zu bestehen scheint (8) G = G - ß
(G -wobei ß in der Größenordnung von 1/16 liegt. Diese Beziehung kann aus den Werten
für G+ und G von 15 unterschiedlichen Metallen gewonnen werden, die im Vakuum oxidiert
worden waren. Die Annahme, die dabei gemacht wurde, ist die, daß in allen Fällen
die Wertigkeitsstufe des Metalls erreicht wurde, die identisch ist mit der chemisch
wahrscheinlichsten. Die Beziehung (8) wurde an zwei reinen Metalloxiden durch kombinierte
SIMS- und AES-Messungen überprüft. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse gewonnen:
Co-Oxid: G (AES) = 2,3; G (SIMS) = 2,0; Ce-Oxid: G (AES) = 3,9; G (SIMS) = 4,2.
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Die Abweichungen für die Metallwertigkeiten beträgt zwischen den Methoden
SIMS und AES weniger als 15 %.
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Der Ausdruck (G - G+) der Gleichung (8) ist identisch mit der Größe
2 i des Valenzmodells. Wenn man annimmt, daß « nicht eine Funktion von G sei (die
heute bekannten Untersuchungen, die diesen Punkt betreffen, widersprechen dieser
Aussage nicht), dann kann man schreiben (G = 0): G = - (1 - 1/16) . 2 .
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Für Aluminium, Chrom und Eisen sind die Werte von 2 bekannt. Der Wert
für Silber wurde bislang noch nicht bestimmt. Deshalb nimmt man für Silber den Wert
für das chemisch ähnliche Element Kupfer, dessen b( -Wert bekannt ist. Dies führt
uns zu folgender Abschätzung für die Gitterwertigkeiten G+ dieser Metalle: G+ (Na)
= 1, G+ (Al) = -2,81, G+ (K) = 1, G+ (Cr) = -2,91, G+ (Fe) = -2,81 und "+(Ag) =
-4,13. Mit der Gleichung (4) werden die folgenden Konzentrationen berechnet, welche
offensichtlich mit den AES und ESCA-Werten übereinstimmen: 0,0002 At% Na, 0,05 AtS
Al, 0,0008 At% Kalium, 0,1 AtZ Cr, 0,04 At Fe und 99,9 At Ag.
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Wegen der hierbei gemachten Annahmen ist das Ergebnis kein vollständiger
Beweis. Aber es zeigt die Tendenz in die richtige Richtung auch dann, wenn man das
Valenzmodell auf "reine" Metalle anwendet.
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In Fig. 1 ist anscheinend ein kleiner systematischer Trend der Unterdrückung
hoher Konzentrationen (das sind Sekundär ionen mit großen Intensitäten) und der
Anhebung niedriger Konzentrationen (das sind Sekundärionen mit kleinen Intensitäten)
erkennbar. Die
Metalle, deren Konzentrationen größer als 50 Ate
sind, sind Titan, Mangan, Eisen, Zirkon und Lanthan. Die entsprechenden G+-Werte
variieren zwischen 0,1 und 2,8. Deshalb kann weder die massenabhängige Empfindlichkeit
noch ein Wertigkeitseffekt diesen systematischen Trend hervorrufen. Der Grundierfür
könnte vielmehr in der Kalibrierungsfunktion (siehe Beschreibung des Verfahrens)
liegen, die die ursprünglich gemessenen logarithmischen Längen in Intensitäten verwandelt.
Wenn die Länge einer Dekade zu groß bestimmt wurde, so werden hohe Intensitäten
systematisch unterdrückt. Im vorliegenden Fall war die Länge (4,02 + 0,08) cm. Sollte
sich die Länge nur um 0,08 auf 3,94 cm ändern, so ändert sich das Intensitätsverhältnis
typischer Intensitäten (300 kcps und 1 kcps) um 12 %. Ein anderer Grund könnte darin
liegen, daß die Länge einer Dekade nicht konstant ist, wie angenommen wurde.
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Die Übereinstimmung der Metallkonzentrationen, die durch AES und SIMS
von Metalloxiden und oxidierten Metallen gewonnen wurden -in 58 und 71 % aller 24
Fälle ist diese Übereinstimmung besser als 20 bzw. 50 % - zeigt, daß das beschriebene
Verfahren in der Praxis anwendbar ist, um Intensitäten von Metalloxid-Sekundärionen
in Metallkonzentrationen umzuwandeln.
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Das Verfahren basiert auf dem quantitativen Teil des empirischen Valenzmodells
von Plog, Widmann und Benninghoven. Das Auswertungsverfahren für die SIMS-Daten
benutzt eine universelle Funktion und einen universellen Parameter, aber keine internen
Standards. Alle Informationen, die man zusätzlich braucht - Intensitäten von zwei
Sekundärionen des Fragmenttyps MeOn (n = 0, 1, 2, 3 ...) - werden
aus
den SIMS-Spektren selbst genommen. Effekte der Austrittstiefe sollten die SIMS-Ergebnisse
wesentlich geringer beeinflussen als im Falle von AES und ESCA.
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Um den Fehler für das SIMS-Auswerteverfahren selbst herauszufinden,
werden ähnliche Untersuchungen, wie sie hier beschrieben wurden, an wohl definierten
Systemen durchgeführt werden, wo die Effekte der Austrittstiefe, der Rückstreuung
und der matrixabhängigen Empfindlichkeit bekannt sind. In diesen Fällen sollte die
Abweichung zwischen den Werten für die Metallkonzentrationen, die mit SIMS bzw.
AES bestimmt wurden, in der Hauptsache durch den Auswerteprozeß hervorgerufen werden.
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Wenn die vorgeschlagene Beziehung zwischen dem Metalloxidationsgrad
und der Gitterwertigkeit bestätigt wird, kann man mit SIMS den mittleren Oxidationsgrad
eines Metalls bestimmen.
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Tabelle 1 Proben Nr. Bestandteile Beschaffenheit 1 Y, Zr Metalloxidgemisch
2 Mn, La 3 Ca, Mn, Sr, Ba, La 4 Mg, Mn, Mo, La 5 Ca, Mn, Sr, La 6 Mg, Si, Ti, Mn
dünner Film 7 Ti, Fe " " 8 Mn, Ta " "
Tabelle 2 SIMS Intensität
G+ I+max M(m).i(Me) Konzentra-(cps) tion (At %) 7070 1.75 9483 10.31 29.9 YO+ 4210
Zr+ 6380 2.0 10738 4.99 70.1 ZrO+ 6380 ASS Energie Empfindlich- peak-to-peak Konzentra-(eV)
keit Höhe (cm) tion (At %) /18/ (cm) Y 127 1.76 4.6 33.9 13.3 Y 1746 0.29 1.8 26.8
54.9 Zr 147 2.14 10.9 66.1 45.1 Zr 1845 0.20 3.4 73.3 86.7 Mittlere Metallkonzentration
für Übergänge mit ähnlicher Austrittstiefe: 30.3 At% Y, 69.7 At% Zr