DE2655551A1 - Lineare hydrophile polyurethane und ihre verwendung in waschmitteln - Google Patents

Lineare hydrophile polyurethane und ihre verwendung in waschmitteln

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DE2655551A1 DE19762655551 DE2655551A DE2655551A1 DE 2655551 A1 DE2655551 A1 DE 2655551A1 DE 19762655551 DE19762655551 DE 19762655551 DE 2655551 A DE2655551 A DE 2655551A DE 2655551 A1 DE2655551 A1 DE 2655551A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNI1HER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 '
Köln, den 9. November 1976 * M- Nr. 177
Rhone-Poulenc-Industries, 22 Avenue Montaigne, Paris 8e (Frankreich)
Lineare hydrophile Polyurethane und ihre Verwendung in Waschmitteln.
Die Erfindung betrifft lineare hydrophile Polyurethane von hohem Molekulargewicht und ihre Verwendung als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz, als antistatische und schmutzfleckenverhindernde Mittel in Waschmitteln bei der Wäsche von Textilien und insbesondere von solchen, die Polyesterfasern enthalten. In der FR-PS 1 499 5o8 werden Polyester mit sauren Gruppen oder polymeren hydrophilen Gruppen beschrieben, die zu einer Solvatisierung in Wasser führen und deren Anwendung als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz besonders wirksam ist. In der genannten Patentschrift wurden insbesondere Polyester beschrieben, die man durch Polykondensation von Phthalsäure mit einem niedrigen Glykol und einem Polyoxialkylenglykol erhält. Man erzeugt so ein Polyestermolekül, das durch die Bindungen zwischen Phthalsäure und leichtem Glykol gebildete hydrophobe Teile und aus den Polyoxialkylenglykolen gebildete hydrophile Teile aufweist. Die Bindung zwischen diesen Teilen wird durch Bildung einer Estergruppe aus einer Säuregruppe und einer Alkoholgruppe sichergestellt, wobei die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 2oo°C stattfindet.
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Die so erhaltenen Produkte besitzen eine relative Viskosität von 1,1 bis 1,5.
Unter relativer Viskosität versteht man das Verhältnis zwi-
sehen der Zeit, in der eine gegebene Volumenmenge einer 1 Gew.%igen Lösung des Polymeren in Orthochlorphenol durch ein geeichtes Kapillarrohr fließt, und der Zeit, während der dieselbe Volumenmenge Orthochlorphenol durch dieselbe Vorrichtung fließt, wobei die Messungen bei 25 C durchgeführt werden. Die Anmelderin hat nun Produkte synthetisiert, die hydrophobe und hydrophile Einheiten aufweisen, deren Bindung durch eine Urethangruppe zustandekommt, was den so erhaltenen Poleurethanen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften für ihre Anwendung in Waschmittelgemischen gibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein lineares, hydrophiles Polyurethan mit einer relativen Viskosität von 2 oder mehr, das erhalten wird durch die Umsetzung von 10 bis 70 Gew.-% eines Grundpolyesters, dessen Säurezahl gleich oder unter 3 mg KOH/g und dessen Hydroxidzahl unter 120 mg KOH/g liegt und 9O bis 30 Gew.-% eines Vorpolymerisats mit Isocyanat-Endgruppen, das erhalten wurde durch Umsetzung von wenigstens einem nichtionischen, hydrophilen Macrodiol mit wenigstens einem Diisocyanat, wobei das molare Verhältnis NCO/OH zwischen 0,8 und 1 liegt.
Dabei ist das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyurethane so, daß die relative Viskosität einer 1 Gew.%igen Lösung des Polymeren in· Orthochlorphenol bei 25° C wenigstens 2 beträgt.
Der Ausgangspolyester mit endständigen Hydroxylgruppen, dessen Säurezahl gleich oder kleiner als 3 ist, kann auf an
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.fr·
sich bekannte Weise durch eine beliebige Reaktion zur Polyesterbildung aus wenigstens einer Dicarbonsäure, einem ihrer ■ Diester oder ihrem Anhydrid und aus wenigstens einem leichten Diol, das dem Polyester keine merkliche nichtionische hydrophile Eigenschaft verleiht, hergeßtellt werden.
Als Dicarbonsäuren kann man die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Orthophtalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, die Anhydride dieser Säuren und ihre Diester wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- usw. -Diester einsetzen.
Als Diole kann man die aliphatischen Glykole wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol und die höheren Homologen mit einem Molekulargewicht unter oder gleich 300, Propandiol-1,2, Dipropylenglykol und die höheren Homologe, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und die cyclischen Glykole wie Cyclohexandiol und Dicyclohexandiol-propan einsetzen.
In bestimmten Fällen kann es aus praktischen Gründen, wie z.B. der Handhabung der Produkte in konzentrierter Lösung, vorteilhaft sein, tüem als Grundlage eingesetzten Polyester leicht erhöhte ionische Eigenschaft zu geben. Um dies durchzuführen, setzt man während der Herstellung des Polyesters eine geringe Menge an sulfonierter Dicarbonsäure zu, indem man beispielsweise auf bekannte Weise Sulfo-5-isophtalsäure oder ihren Dimethylester in Form eines ihrer Alkalisalze einführt.
Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis von sulfonierter Dicarbonsäure zur Gesamtmenge der Dicarbonsäuren, die in die
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Polyesterbildung eingeht, 15 %■ oder weniger.
Die erfindungsgemäß bevorzugt als Grundlage eingesetzten Polyester, die zu den'Polyurethanverbindungen umgesetzt werden, sind diejenigen, die im wesentlichen aus Terephtalsäure oder einem ihrer Diester hergestellt wurden. Sie haben vorzugsweise eine Molekularmasse, die im Zahlenmittel zwischen 1000 und 4000 liegt, was einer Hydroxylzahl IQH zwis,chen 25 und 120 mg KOH/g entspricht. Das Vorpolymer-i- · · ■- = sat mit endständigen Isocyanatgruppen wird hergestellt durch Reaktion wenigstens eines nichtionischen hydrophilen Macrodiols mit wenigstens einem Diisocyanat.
Als nichtionisches hydrophiles Macrodiol (Polydiol) kann man ein Polyäthylenglykol verwenden, dessen Molekulargewicht im Zahlenmittel im allgemeinen zwischen 300 und 6000 und vorzugsweise zwischen 6OO Und 4000 liegt.
Alle organischen Diisocyanate, die aromatischen, die aliphatischen oder cycloaliphatischen, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Trotzdem werden einige von ihnen wegen ihrer gegenwärtigen Verfügbarkeit am häufigsten verwendet. Es handelt sich dabei im wesentlichen um Toluylendiisocyanate, Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, die Di(isocyanatophenyl) alkane wie z.B. Di(isocyanatophenyl)methan und die Di(isocyanatocyclhexal)alkane, wie z.B. das Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
Die relative Menge des einzusetzenden Diisocyanat zur Gesamtmenge an Macrodiol und Ausgangspolyester wird durch'das gewünschte Molekulargewicht des Polyurethan-Produkts bestimmt.
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Im allgemeinen beträgt die Menge" des Diisocyanats im Endprodukt zwischen 2 und 15 Gew.-%.
Da man im allgemeinen ein Endprodukt,mit hohem Molekulargewicht anstrebt, ist das molare Verhältnis der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der eingesetzten Hydroxylgruppen sehr nahe bei 1/ bleibt jedoch unter 1. Im allgemeinen liegt dieses. Verhältnis zwischen 0,8 und 1.
Um die erfindungsgemäßen Polyurethane herzustellen, kann man bei Atmosphärendruck einerseits in einem ersten Reaktor auf bekannte Weise den Grundpolyester herstellen und ihn in geschmolzenem Zustand halten und andererseits in einem zweiten Reaktor das Vorpolymerisat aus einem hydrophilen Macrodiol und einem Diisocyanat erzeugen, wobei die Temperatur gerade ausreicht, um es in geschmolzenem Zustand zu halten.
In dem zweiten Reaktor ist im allgemeinen eine Temperatur zwischen 25 und 70° C ausre.
unter Stickstoffatmosphäre.
zwischen 25 und 70° C ausreichend. Man arbeitet vorzugsweise
Dann gibt man das Vorpolymerisat in den Polyester und hält die Temperatur bei Atmosphärendruck zwischen 150 und 200° C, bis die Reaktion beendet ist, d.h. bis die Viskosität gleich bleibt.
Wenn man über eine geeignete Vorrichtung verfügt, kann man die verschiedenen Verfahrensschritte kontinuierlich durchführen .
Mit Hilfe einer Dosierpumpe mischt man den Grundpolyester und das Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen. Die Reaktion kann dann auf einem Transportband beendet werden, das aus einem Material besteht, an dem das Endprodukt
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5-
nicht haftet, wie z.B. aus Polytetrafluoräthylen, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "TEFLON".
Wenn man in Reaktoren.arbeitet, ist es wegen des bequemeren Rührens und des Abziehens des Produkts vorteilhaft, nicht über eine bestimmte Viskosität hinaus zu gehen. Jedoch kann man mit dieser Vorrichtung Polymere herstellen, die eine relative Viskosität bis zu 4 aufweisen (gemessen mit einer Lösung von 1 Gew.-% Polymerisat in OrthochlorpTienol bei 25° C).
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1
A Herstellung des Grundpolyesters ■ .. -
In einem Reaktor R. stellt man einen Polyester aus folgenden Ausgangsstoffen her:
Teile molare
Anteile
Dimethylterephtalat 333,8 5
Adipinsäure 175,9 3,5
Natriumdimethylisophtalat-5-
sulfonat		 152,8 1,5
Äthylenglykol 245,4 11,5
Man führt die Kondensation wie eine klassische Polyesterbildung, wobei man als Katalysator Tetraisopropylorthotitanat verwendet.
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Die Endbedingungen der Kondensation sind 220° C und 20 Torr. Man erhält so 700 Teile Polyester mit den folgenden Kenn-• zahlen:
Säureindex (Ia) . 0,5 mg KOH/g
Hydroxylzahl (IQH) 29,9 mg KOH/g
Molekulargewicht
in Zahlenmittel (Mn) 3746.
B Herstellung der Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen ν
Man gibt in einen Reaktor R2 unter Stickstoffatmosphäre 300 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600. Man erwärmt-auf 50° C und gibt auf einmal 115,5 Teile Hexaiftethylen-diisocyanat zu. Man läßt die Reaktion 1 Stunde bei 7O C ablaufen.
C Herstellung des Polyurethans
Die Temperatur des Reaktors R, wird auf 190 C erniedrigt und man läßt während etwa 30 Minuten den Inhalt des Reaktors R„ in den Reaktor R, fließen und bei dieser Temperatur das Vorpolymerisat mit dem Grundpolyester während etwa 45 Minuten reagieren.
Man erhält 1115,5 Teile Polyurethan, dessen relative Viskosität 2,05 beträgt (gemessen wie oben beschrieben).
Beispiel 2
A Herstellung des Grundpolyesters
In einem Reaktor R1 stellt man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren einen Polyester aus folgenden Ausgangsstoffen her:
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Dimethylterephtalat
Natriumdimethylisophtalat-5-
sulfonat
Äthylenglykol		 Teile molare
Anteile
.257,4
69,3
241,7		 8,5
1,5
25
Die Endbedingungen der Kondensation sind 240 C und 20 Torr.
Man gewinnt 330 Teile eines Polyesters mit folgenden Kennzahlen:
Säurezahl (Ia) 0
Hydroxyl zahl d0H) 57,4 mg KOH/g
Molekulargewicht
in Zahlenmittel (Mn) 19.51.
B Herstellung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen '
In einen Reaktor R2 gibt man unter Stickstoffatmosphäre 670 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000 und erwärmt auf 70° C. Man setzt dann auf einmal 58 Teile Toluoldiisocyanat zu (handelsübliches Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren in einer Menge von 80 bzw. 20 %). Man läßt die Reaktion etwa 30 Minuten lang bei 70° C ablaufen. "
C Herstellung des Polyurethans
Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man das in Beispiel 2 B hergestellte Vorpolymerisat in den Polyester des Beispiels 2 A einfließen läßt. Man erhält 1058 Teile Polyurethan mit einer relativen Viskosität von 2,1 (gemessen, wie oben angegeben).
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Beispiel 3
In 250 Teile des in Beispiel 2-A hergestellten Polyesters läßt man wie in Beispiel 1-C beschrieben, ein Vorpolymerisat mit endständigen .Isocyanatgruppen fließen, das aus 750 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1500 und 109 Teilen Toluol-Diisocyanat hergestellt wurde (vorstehend beschriebenes handelsübliches Gemisch).
Man erhält 1109 Teile Polyurethan mit einer relativen -Viskosität von 2,31 (gemessen, wie oben angegeben).
Beispiel 4
A Herstellung des Grundpolyesters
Man stellt nachdem in Beispiel 1 beschriebenen -Verfahren einen Polyester aus den folgenden Bestandteilen her:
Teile molare
Anteile
Dxmethylterephtalat
Ä€hylenglykol		 236,9
227,1		 10
30
Man beendet die Polyesterbildung bei 240 C unter einem Druck von 20 Torr.
Man gewinnt so 250 Teile eines Polyesters mit den folgenden Kennzahlen:
Säurezahl (I)
el
Hydroxylzahl (IQH) Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn)
60,9 mg KOH/g 1839.
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* Al*
B Herstellung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
Man stellt das Vorpolymer her aus:
750 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1500 111 Teilen Toluoldiisocyanat (vorstehend beschriebenes handelsübliches Gemisch).
Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1-B,
C Herstellung des Polyurethans
Indem man das in 4-B beschriebene Vorpolymerisat in den Polyester des Beispiels 4-A gibt, erhält "man 1111 Teile eines Polyurethans der relativen Viskosität 3,13 (gemessen, wie vorstehend beschrieben).
Beispiel 5
A Herstellung des Grundpolyesters
Man stellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren einen Polyester aus den folgenden Bestandteilen her :
Dimethylterephtalat
Athylenglyfcol · - "--^*		 Teile molar
Anteile
236,9
227,1		 10
30
Man beendet die Polyesterbildung bei 2400C unter Atmosph'är endruck.
Man gewinnt so 250 Teile eines Polyesters mit den folgenden Kennzahlen :
Saurezahl (I3) 0,7 mg KOH/g
Hydroxylzahl (l0R) 116,1 mg KOH/g
Molekulargewicht
im Zahlenmittel (Mn) 965
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B Herstellung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen Man stellt das Vorpolymer her aus :
3 920 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1500 575 Teilen Toluoldiisocyanat (vorstehend beschriebenes handelsübliches Gemisch),
Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1-B C Herstellung des Polyurethans
Indem man das in 5-B beschriebene Vorpolymerisat in den Polyester des Beispiels
5-A gibtr erh'ält man 4745 Teile eines Polyurethans der relativen Viskosität
2.05 (gemessen wie vorstehend beschrieben).
In der folgenden zusammenfassenden Tabelle kann man die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane vergleichen.
Beispiele
1
3 ■
4
Grundpolyes ter-
molare Zusammensetzung
EMT ÄA DMSIP EG R %
5 3,5 1,5 11,5 15
8,5 0 1/5 25 15
8,5 O 1/5 25 - 15
10 0 0 30 0
10 "ö 0 30 0
Eigenschaften
1A 1OH Mn
0,5 29,9 3746
0 57,4 1951
0 57,4 1951
0 6O,9 1839
0,7 116,1 96?
EMT s Dimethylterephtalat
AA : Adipinsäure
EMSIP : Natxiumdirnethylisophtalat-5-sulfonat
EG : Äthylenglykol
R % : Verhältnis der molaren ffeftge an sulfönierter Dicarbonsäiire
zur gesamten molaren Menge an Disäuren, die in der Zusammensetzung des Polyesters enthalten sind.
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ORiölNAL INSPECTED
-Vt-
P olyurethane
Beispiele Zusanmensetzung in Gew ir Mn PEG I .-% %
Polyest« 600
4000
1500
1500
1500		 26,9
63,3
67,6
67,6
82,6		 Diisocyanat 10,3
5,5
9,8
9,8
12,13
1 62,7
31,2
22,6
22,6
5,27		 HMDI
TDI
TDI
TDI
TDI'
2
3 .
Λ ,
S .
PEG : Polyäthylenglykol
HMDI : Hexamethylendiisocyanat
TDI : Toluol-Diisocyanat
Vr : relative Viskosität
Eigenschaften
Vorpolymeris ät V r
62,7 2,05
68,8 2,1
77,4 2,31
77,4 3,13
94,73 2,05
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Produkte vorzügliche Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz, fleckentfernende und antistatische Mittel sind, wenn sie in Anwesenheit eines- Detergent während <ter Reinigung von synthetischen Fasern verwendet werden.
Mit fleckentfernendem Mittel wird ein Produkt bezeichnet, daß die Entfernung von Flecken auf· GeweTJen, auf die es aufgetragen wurde, erleichtert.
Man weiß tatsächlich, daß Stoffe, die einen beträchtlichen Anteil an Polyesterfasern enthalten, zu einer starken Hydrophobie neigen. Diese Eigenschaft erlaubte die Fixierung von Fettflekken, die auf das Gewebe gelangt sind, was ihre Entfernung schwierig macht. Ein anderer bekannter Nachteil von Polyesterfasern liegt darin, daß der im Waschmittelbad anwesende Schmutz wieder auf das Gewebe aufziehen kann. Unter anderem
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beladen sich die Polyesterfasern entweder beim Tragen oder während der Wäsche mit statischer Elektrizität. Ein Mittel zur Vermeidung der genannten Nachteile besteht darin, daß man auf den Fasern eine Imprägnierung aufbringt, die ihnen eine gewisse hodrophile Eigenschaft verleiht.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Produkte Imprägnierungen sind, die den Polyesterfasern die gewünschte hydrophile Eigenschaft verleihen, wenn sie darauf aufgetragen werden.
Der Auftrag der erfindungsgemäßen Produkte kann mit einem beliebigen Mittel erfolgen, d.h. er kann insbesondere in einer Imprägnierung bestehen, die an dem rohen Tuch durch Fonlardieren oder Aufsprühen nach dem Färben oder an dem Textilartikel nach der Wäsche durch den Benutzer vorgenommen wird. Vorzugsweise wird jedoch der Auftrag der Produkte im Verlaufe des Waschens des Gewebes durchgeführt, d.h. die erfindungsgemäßen Polyurethane werden Waschmitteln zugesetzt.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Produkte kann zu einem beliebigen Typ von anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen oder zwitterionischen Waschmitteln erfolgen. Diese Rezepturen enthalten im allgemeinen neben oberflachendaktiven Mitteln und Buildern eine bestimmte Anzahl klassischer Bestandteile in unterschiedlicher Menge. Beispiele für solche Bestandteile sind Schaummittel oder im Gegensatz dazu schaumkontrollierende Mittel wie Polysiloxane, anorganische Salze wie Natriumsulfat, Bleichmittel allein oder im Gemisch mit Vorbleichmitteln und anderen Mitteln gegen das Wiederaufziehen wie Carboxymethylzellulose sowie geringe Mengen an Parfüms, Farbstoffen, fluoreszierenden Mitteln und Enzymen.
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Der Zusatz der Bestandteile kann mit einem beliebigen Mittel erfolgen, wie z.B. in Form einer Lösung oder Emulsion während der Zerstäubung oder Granulierung der pulverförmigen Rezepturen oder in Körnchenform zu den genannten Mitteln.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane haben umso größere elastomere Eigenschaft, je länger die Kette des Makrodiols, das in das Polyurethan eingebaut wird, ist. Es ist vorteilhaft, sie mit einem fein verteilten anorganischen Füllstoff zu versehen, um sie in Pulverform erhalten zu können, wobei sie leichter den Waschmitteln zugesetzt werden können.
Die gemäß der Erfindung geeigneten Füllstoffe sind stark dispergierte Produkte, die aus sehr feinen Teilchen gebildet sind und eine hohe Absorptionskraft aufweisen. Von den geeigneten Füllstoffen seien genannt: Kaolin, Natriumsilico-Aluminate und Kieselsäure. Erfindungsgemäß bevorzugte Füllstoffe sind synthetische Kieselsäure oder die Natriumsilico-Aluminate, die . nach bekannten Verfahren durch Ausfällung erhalten werden. Diese Füllstoffe sind neutral öder leicht basisch. Die Füllstoffe, die aus Elementarteilchen mit einem Durchmesser von 5o bis 1ooo Ä bestehen, haben eine spezifische Oberfläche von 5o bis
2
600 m /g, gemessen nach BET. Ferner weisen die Füllstoffe eine Porosität von 5o bis 2oo cm /I00 g auf, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter und der Porendurchmesser geht von 4oo S bis 2,5 μ. Ihre mit Hilfe von Dioctylphtalat gemessene ölaufnahme liegt über 7o cm /I00 g und kann bei Natriumsilica-Aluminaten 25o cm /I00 g undbei SiO2 46o ml/1oo g erreichen.
Im allgemeinen verwendet man 1o bis 9o Gew.-Teile Füllstoff auf 9o bis 1o Gew.-Teile Polyurethan. Vorzugsweise drängt man 4o bis 7o Gew.-Teile Füllstoff mit 60 bis 3o Gew.-Teilen Polymer, um ein Wasser genügend dispergierbäres Pulver zu erhalten, ohne jedoch eine zu große Menge von unlöslichen Bestandteilen im Waschbad zu erhalten.
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Um das Polyurethan mit dem mineralischen Füllstoff zu füllen, kann man das Polymer vorher schmelzen, die gewünschte Menge an Füllstoff zusetzen und das so erhaltene Produkt fein mahlen. Wenn die Polymeren ausreichende hydrophile Eigenschaften besitzen, um eine wässrige Dispersion mit 15 bis 2o Gew.-Teilen Polymer herzustellen, kann man vorher eine Lösung oder Emulsion der Polymere herstellen, die gewünschte Menge an Füllstoff zugeben und dann das erhaltene Produkt trocknen und fein mahlen.
Dies ist besonders der Fall bei Produkten, die anionische Gruppen tragen, deren Aufgabe es ist, eine konzentrierte wässrige Dispersion zu erleichtern. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polyurethane in Mengen von o,1 bis 5 Gew.% in den Waschmitteln verwendet.
Vorzugsweise verwendet man o,5 bis 3 Gew.% Polyurethane in den Waschmitteln.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane, die einem Waschpulver zugesetzt wurden und unter wirklichkeitsnahen Bedingungen gelagert wurden, während des Waschens von synthetischen Fasern eine größere Wirksamkeit aufweisen, als dem Fachmann bis jetzt bekannte Produkte.
Die unten gegebenen Beispiele, die den Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte verdeutlichen, zeigen die bemerkenswerten Eigenschaften dieser Produkte, wenn sie als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz und als fleckentfernende Mittel verwendet werden.
Der in den Beispielen verwendete mineralische Füllstoff ist ein von der Societe Sifrance unter der Bezeichnung TIX-O-SIL-38 vertriebenes Produkt. Es handelt sich dabei um ein synthetisches Siliciumdioxid, das durch Ausfällen erhalten wurde. Das
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folgende Beispiel zeigt den Einsatz von erfindungsgemäßen Polyurethanen in Pulverform. Die Teile werden in Gew.-Teilen angegeben.
Beispiel &■
A - Einsatz eines vorher geschmolzenen Polyurethans in Pulverform
Man erhitzt 2oo Teile TIX-O-SIL 38 -in einer Kugelmühle unter Stickstoffatmosphäre auf 2oo C-. Man gibt z.B. 1ooo Teile nach Beispiel 3 oder 4 hergestelltes Polyurethan zu, das vorher geschmolzen wurde. Man erhält so ein fein verteiltes Pulver.
B - Einsatz des vorher in Wasser dispergierten Polyurethans in
Pulverform
Man läßt z.B. 1ooo Teile des nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Polyurethans unter lebhaftein Rühren in 4ooo Teile Wasser bei 6o°C fliessen. Man gibt anschliessend das Gemisch in einen Kneter und setzt 1ooo Teile TIX-O-SIL 38 zu. Die erhaltene Paste wird in einem Ofen mischliessend gemahlen.
wird in einem Ofen mit Gebläse bei 6o C getrocknet und an<-
In dem folgenden Beispiel wird die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Polyurethane nachgewiesen.
Beispiel 7'
Die erfindungsgemäßen Produkte werden in Mengen von 3 Gew.% dem folgenden Waschmittel zugesetzt:
lineares Alkylbenzolsulfonat (der Alkylrest enthält
etwa 12 Kohlenstoffatome) 9/9%
Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa
15 Äthylenoxideinheiten ' 5 %
natürliche Talgseife 6,6 %
Natriumtripolyphosphat 34 %
Natriumorthophosphat o,9 %
Natriumpyrophosphat 2,3 %
70982B/089A
ι 90-Natrlumperborat 22,9 %
Natriumsulfat 4,8 %
Natriumdisilikat 5,4 %
Carboxymethy1Zellulose ' # ο,6 %
Wasser 7,6 %.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden mit Siliciumdioxid TIX-O-SIL 38 gefüllt, wie vorstehend beschrieben. Das erhaltene Pulver wird anschließend in einem Henry-Mischer in das oben beschriebene Waschmittelgemisch eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird anschließend in einem Trockenschrank bei 4o°C vier Wochen lang gelagert.
Die Stabilität der erfindungsgemäßen Polyurethane wird anschliessend auf folgende Weise getestet:
Zwei Streifen (2o χ 115 cm) von Polyester-Baumwoll-Gewebe (67/33) mit dem Reflexionsvermögen C werden in einer automatischen Waschmaschine Miele 421 S (Farbprogramm) bis 6o°C in Anwesenheit von 5 g/l des Waschmittels, das das betreffende Polymer enthält, gewaschen. Die Gewebestreifen werden anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Quadraten (12x12 cm) geschnitten, auf die man Altöl, Spangler-Testschmutz (sh. J.Am. Oil Chem. 1965-42, 723-727), Tomatenkonzentrat und Lippenstift bei jeweils 6 Quadraten pro Fleckenart aufträgt. Die Flecken werden anschliessend durch einstündigen Aufenthalt in einen Trockenschrank bei 6o°C gealtert. Man mißt ihr Reflexionsvermögen R mit einem Elrepho-Gerät mit FMY/C-Filter für Altöl und Spangler-Testschmutz und mit einem. FMX/C-Filter für Tomatenmark und Lippenstift. .
Die befleckten Quadrate werden anschliessend auf.1o saubere Baumwolltücher geheftet und wie vorstehend gewaschen und getrocknet. Man mißt anschliessend ihr Reflexionsvermögen R... Die
709825/0894
- 'MT-
Wirksamkeit des untersuchten Produkts als fleckentfernendes Mittel wird durch den Prozentsatz der Fleckentfernung bewertet, der nach folgender Formel berechnet wird:
R1-R
E in % = χ 1oo
C-R
,Für, jedes untersuchte Produkt berechnet man: das Mittel aus dem Prozentsatz der Entfernung der verschiedenen Flecken. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Untersuchtes
Polymer		 PU3 83,5 66,5 5o PU4
X % 74 55,5
74" 74 67 74
I 66
73 73
F
PU. bezeichnet das in dem Beispiel "I" beschriebene Polyurethan. .
X % bezeichnet die Gewichtsmenge an TIX-O-SIL 38, die dem Polyurethan zugegeben wurde, bezogen auf 1oo Gew.-Teile Gemisch (Füllstoff + Polyurethan).
I bezeichnet den mittleren Prozentsatz der Entfernung der verschiedenen Flecke vor dem Lagern des Polymeren.
F. bezeichnet denselben Prozentsatz nach der Lagerung des Polymeren während 4 Wochen bei 4o°C.
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Die folgende Tabelle verdeutlicht den Vorteil, der durch das hohe Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyurethane während der Lagerung bedingt ist. In dieser Tabelle bezeichnet JJr die relative Viskosität der untersuchten Produkte, die das in Beispiel 3 (PU) beschriebene Polyurethan und der in Beispiel 2 der FR-PS 1 4o1 581 beschriebene Polyester (PE) sind.
Untersuchtes X % ^r I F
Polymer
PE 1,2 74 66
83,5
PU 2,3 74 73
PE 1,2 74 59
5o
PU 2,3 74 67
Das folgende Beispiel verdeutlicht die fleckentfernenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethane, wenn sie einem anionischen Waschmittel zugesetzt werden.
Beispiel 8
Zwei Streifen (2ox115 cm) von Polyester-Baumwoll-Gewebe (67/33) des Reflexionvermögens C werden in einer automatischen Waschmaschine Miele 421 S (Farbprogramm bis 6o C) in Anwesenheit von 5 g/l des in Beispiel 7. beschriebenen Waschmittels gewaschen. Das getestete Produkt wird anschliessend in einer Menge von 3 Gew.%, bezogen auf daa Waschmittel, zugesetzt. Die Produkte werden entweder in Form einer 5 gew.%igen wässrigen Lösung oder in Pulverform zugesetzt. Die Gewebestreifen werden anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Quadraten (12x12 cm) geschnitten, auf welche man Altöl, Spangler-Test-Schmutz, Tomatenmark und Lippenstift bei jeweils 6 Quadraten pro Fleckenart
709825/0894
is.
aufträgt. Die Flecken werden anschliessend durch einstündigen Aufenthalt in einem Trockenschrank bei 600C gealtert. Man mißt ihr Reflexionsvermögen R mit einem Elrepho-Apparat mit FMY/C-Filter für Altöl·und Spangler-Test-Schmutz und mit einem FMX/C-Filter für Tomatenmark und Lippenstift.
Die befleckten Quadrate werden anschliessend auf 1o saubere Baumwolltücher geheftet, dann wie vorher gewaschen und getrocknet. Man mißt anschliessend ihr Reflexionsvermögen "R/. Die Wirksamkeit des getesteten Produkts als fleckentfernendes Mittel wird nach dem Prozentsatz der Fleckentfernung bewertet, der durch die folgende Formel berechnet wird:
in % =
R1 - R
C-R
X IOO
Für jedes getestete Produkt berechnet man das Mittel des Prozentsatzes der Entfernung der verschiedenen Flecken. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Untersuchtes
Polymer		 Vergleich . .Püi. PU2-- · -PU3 σ 50 PU4 PU5 PU
X %
I		 - 50 - 50 74 . *6. . 55,5 . 66,6 66,6
Γ
i. ε %
ä		 ...45 . . 75. . . 75
•		 .74 73 51
Dieser Test ist innerhalb von + 2 % reproduzierbar.
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In dieser Tabelle ist ein durch "PU" bezeichnete Polyurethan eingeleitet worden, das nicht im Rahmen der Erfindung liegt.
Dieses Itolyurethan mit den folgenden Kennzahlen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt
- Zusammensetzung in Gew. - %
. Grundpolyester 22,67"
. Poly'äthylenglykol vom Molekulargewicht 1500 68.02 . Toluol - Diisocyanat (vorstehend beschriebenes
handelsübliches Gemisch) 9,31
- relative Viskosität (gemessen, wie vorstehend beschrieben) : 2,63
Der Grundpolyester wurde aus Adipinsäure und Athyleneglykol in 10/30 molaren Anteilen, mit den folgenden· Kennzahlen hergestellt :
Saurezahl (1^) : 0,5 mg KOH/g
Hydroxylzahl (In.,) : 16,5 mg KOH/g
UtI
Molekulargewicht # ,...
im Zahlenmittel (Mn)
Im folgenden Beispiel verdeutlicht man die fleckentfernenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte, die einem nichtionischen Waschmittel zugesetzt sind.
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Beispiel 9
Die Versuche werden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel S durchgeführt, wobei jedoch das folgende nicht-ionische Waschmittel verwendet wird:'
• -
Alkohol mit 1o bis 12 Kohlenstoffatomen und im
Mittel 5 Äthylenoxideinheiten 9,4 %
Natriumtripolyphosphat 31,4 %
Natriumorthophosphat 1,1%
Natriumpyrophosphat 7,3 %
Natriumperborat 26,2 %
Natriumsulfat 15,8 %
Natriumdisilikat · 8,5 %
Polysiloxan (Schaumverhinderer) o,3 %. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Untersuchtes
Polymer		 Vergleich PU1 PU2 PU3 0 5o PU4
X % - 6o 5o 8o 82 55,5
E % 45 83 81 83
In dem folgenden Beispiel werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz nachgewiesen.
Beispiel IQ ·
Quadrate (12 χ 12 cm) von Polyester-Baumwoll-Gewebe (67/33)
werden in einem Lini-Test-Gerät (Original HANAU) während 2o min bei 6o°C in hartem Wasser (33° TH) gewaschen, das o,75 g/l des folgenden klassischen Waschmittels enthält:
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lineares Alkylbenzolsulfonat (Alkyl mit etwa 12
Kohlenstoffatomen)
Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa
5o Äthylenoxideinheiten' natürliche Talgseife Natriumtripolyphosphat Natriumorthophosphat Natriumpyrophosphat Natriuraperborat Natriumsulfat Natriumsilikat
8 %
3 %
4 % 3o %
1,5 % 12,5 % 25 % 1o % 6 %.
Man gibt in jeden Waschtrog Spangler-Test-Schmutz in einer Menge von 5 °/oo, bezogen auf das Gewicht der Waschlauge. Das erfindungsgemäße Produkt wird in einer Menge von 3 Gew.%, bezogen auf das Waschmittel, dem es zugesetzt wurde, getestet.
Das Wiederaufziehen des Spangler-Test-Schmutzes auf das Gewebe wird aufgrund des Werts R für Reflexionsvermögen des in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Produkts gewaschenen Tuchs bewertet. Das Reflexionsvermögen wird mit einem Gardner-Apparat gemessen (Gardner Instruments). Zum Vergleich hat das nicht gewaschene Tuch ein Reflexionsvermögen von 85,6.
Die mit einer gewissen Anzahl der vorstehend beschriebenen Produkte erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Untersuchtes
Polymer		 Vergleich PU1 PU2 PL 0 r3 5o Po4
X % - 5o 5o 82,ο 82,4 55,5 .
R 67 79,2 78,4 81
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Die Ergebnisse sind unter den Versuchsbedingungen mit + 1 % reproduzierbar.
Im folgenden Beispiel werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte als antistatische Mittel nachgewiesen·.
Beispiel U-
Zwei Streifen (2o χ 115 cm) von Polyestergewebe (Dacron, Typ Test Fabrics Inc.) werden in einer automatischen Waschmaschine Miele 421 S (Farbprogramm bis 6o°C) in Anwesenheit von 5 g/l des in Beispiel 7 beschriebenen Waschmittels gewaschen. Das untersuchte Produkte wird in einer Menge von 3 Gew.%, bezogen auf Waschmittel, dem es zugegeben wird, zugesetzt. Die Gewebestreifen werden anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Scheiben von 1o cm Durchmesser zerschnitten. Die Gewebescheiben werden anschliessend 24 h lang in einer Umgebung, deren Temperatur und Feuchtigkeitsgrad kontrolliert werden (220C, 46 % relative Luftfeuchtigkeit), konditioniert. Jede Probe wird durch elektrostatische Influenz beladen; dann mißt man mit Hilfe eines Elektrostatimeters- (Creusot-Loire) die Zeit, die bis zur halben und dreiviertel Entladung verstreicht.
Untersuchtes
Produkt		 Vergleich PU2
. . . X %. . . - 5o
Halbentladung
(see)		 18o 5
Dreiviertelent
ladung (see)		 144o 2o
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Claims (1)

  1. Patentansp r ü c h e
    1/ Lineare hydrophile Polyurethane mit einer relativen Viskosität von mindestens 2, erhalten durch die Umsetzung von Io bis 7o Gew.% eines Grundpolyesters, der im wesentlichen aus Terephtalsäure oder einem ihrer Diester erhalten wurde, dessen Hydroxylzahl unter 12o mg KOH/g und dessen Säurezahl unter oder gleich 3 mg KOH/g ist, mit 9o bis 3o Gew.% eines Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzung wenigstens eines hydrophilen nicht-ionischen Macrodiols. mit wenigstens einem Diisocyanat erhalten wurde, wobei das molare Verhältnis NCO/OH o,8 bis 1 beträgt.
    2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyesters im Zahlenmittel zwischen 1ooo und 4ooo beträgt.
    3. Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu dem Präpolymeren umgesetzte Macrodiol ein PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 3oo bis 6ooo ist.
    4. Polyurethan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyäthylenglykols im Zahlenmittel 6oo bis 4ooo beträgt.
    5. Polyurethan nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Vorpolymerisat umgesetzte Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat, Toluol-diisocyanat, Di(isocyanatophenyl) methan und/oder Isophoron-diisocyanat ist.
    709825/0894
    6. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
    der Anteil des eingesetzten Diisocyanats 2 bis 15 Gew.%,
    bezogen auf das Polyurethan, beträgt.
    7. Polyurethan nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Grundpolyester im wesentlichen aus Terephtalsäure
    (oder einem ihrer Diester) und wenigstens aus einem der folgenden Verbindungen:Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höhere Homologe mit einem Molekulargewicht bis 3oo, Butandiol-1,4 und Propan-1,2 als gesättigtem leichtem Diol erhalten wird.
    8. Polyurethan nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
    der Grundpolyester im wesentlichen aus einem Gemisch von
    Terephtalsäure oder einem ihrer Diester und Adipinsäure und einem ihrer Diester erhalten wird.
    9. Polyurethan nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Herstellung des Grundpolyesters Sulfoisophtalsäure oder ihren Methyldiester in Form eines ihrer
    Alkalisalze zusetzt, wobei das molare Verhältnis von sulfonierter Disäure zur gesamten"molaren Menge an Dicarbonsäuren, die den Polyester bilden, höchstens 15 % beträgt.
    10. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 1 bis 9 als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz, fleckentfernende und antistatische Mittel für synthetische Fasern.
    11. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 1 bis 9 als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz, fleckentfernende und antistatische Mittel in Form eines Zusatzes zu Waschmitteln für die Wäsche von Textilartikeln.
    :12. Anwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyurethans in den Waschmitteln o,1 bis 5 Gew.% beträgt.
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    13. Anwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane in Form von Körnern zugesetzt werden, die 4o bis 7o Gew.-Teile mineralischen Füllstoff auf €o bis 3o Gew.-Teilen Polyurethan entfalten.
    14. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Siliciumdioxid verwendet wird.
    709825/0894
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