DE2655463B2 - Verfahren zum Verestern der im Destillationsrückstand der Herstellung von Terephthalsäuredimethylester verbleibenden Rohester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verestern der im Destillationsrückstand der Herstellung von Terephthalsäuredimethylester verbleibenden Rohester mit Methanol bei Temperaturen von 190 bis 350°C unter Drücken von 15 bis 50 atü, wobei der Destillationsrückstand durch Oxidation mittels Luftsauerstoff eines Gemisches aus p-Xylol und p-Methyltoluylat, Veresterung der entstandenen aromatischen Carbonsäuren mit Methanol unter Druck und nachfolgende destiilative Trennung des Veresterungsgemisches in Endprodukt und Destillationsrückstand gewonnen wird. Das als Endprodukt gewonnene Dimethylterephthalat wird gereinigt, und p-Methyltoluylat wird in den Oxidationsprozeß wieder zurückgeführt.

Die beim Herstellungsprozeß von Dimethylterephthalat anfallenden Destillationsrückstände bilden üblicherweise ein Gemisch aus mehrere Ringe enthaltenden Verbindungen mit Säureanhydrid- und Keton-Brücken. Es wurde festgestellt, daß in den Destillationsrückständen erhebliche Mengen an Verbindungen mit den Molekulargewichten von 240,258,270,284,314,328, 418, 430, 446 und 462 enthalten sind. Je nach der angewandten Destillationsmethode sind in den anfallenden Destillationsrückständen gewisse Mengen von p-Methyltoluylat, Diphenyl- oder Dimethylterephthalat sowie Ester und Anhydridverbindungen der Trimellit- und Hemimellitsäuren enthalten. Aus einem Gemisch derartiger Verbindungen — das im folgenden als Rohester bezeichnet wird — kann man durch Hochtemperaturbehandlung oder Veresterung mittels Methanol wesentliche Mengen von im Herstellungsprozeß des Dimethylterephthalats erwünschten Verbindungen, vorwiegend Dimethylterephthalat und p-Methyltoluylat gewinnen. Die Kosten der Verarbeitung und Umsetzung der Destillationsrückstände zu erwünschten Verbindungen hängen von den gewählten Methoden und den Apparaturen ab.

Bekannte Methoden zum Abbau mehrere Ringe enthaltender Verbindungen durch Hochtemperaturbehandlung sind aus der polnischen Patentanmeldung P 1 72 813 und durch Veresterung mittels Methanols bei erhöhten Temperaturen aus der DE-PS 11 42 858 und der DE-OS 24 27 875 bekannt. Gemäß der DE-OS 24 27 875 wird die Veresterung der Destillationsrückstände bei Temperaturen von 180 bis 370⁰C und Drücken zwischen 1 und 60 atü durchgeführt. Die Ausbeute der Rückgewinnung von Dimethylterephthalat und p-Methyltoluylat aus Rohestern des Destillationsrückstandes nach den bekannten Arbeitsmethoden beträgt nicht mehr als 40% und liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 30 Gewichtsprozent.

Ein zusätzlicher Nachteil dieser Verfahren besteht neben einer nicht vollständigen Umwandlung der mehrere Ringe enthaltenden Säureanhydridderivate darin, daß Methylbenzoat, Benzol, Toluol und andere weniger günstige Verbindungen gebildet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung von Destillationsrückständen der Herstellung von Dimethylterephthalat anzugeben, bei dem aus den Rohestern des Destillationsrückstandes Dimethylterephthalat und p-Methyltoluylat mit erhöhten Ausbeuten zurückgewonnen werden können, mehrere Ringe enthaltende Säureanhydridderivate vollständiger umgewandelt werden und für die weitere Verarbeitung weniger günstige Verbindungen nicht oder nur zu einem unwesentlichen Anteil gebildet werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand zusammen mit p-Toluylsäure oder Oxidat (Reaktionsgemisch aus dem Oxidationsprozeß von p-Xylol und p-Methyltoluylat mittels Sauerstoff) verestert, wobei man

a) bei einer Temperatur von 190 bis 350⁰C und einem Druck von 15 bis 30 atü auf 1 Gewinhtsteil des Destillationsrückstandes 20 bis 80 Gewichtsteile Oxidat oder Toluylsäure und 1 bis 80 Gewichtsteile Methanol verwendet, oder

b) bei einer Temperatur von oberhalb 300° C und einem Druck von 20 bis 50 atü auf 1 bis 50 Gewichtsteile des Destillationsrückstandes 1 Gewichtsteil Oxidat oder p-Toluylsäure und 0,5 bis 50 Gewichtsteile Methanol verwendet

und aus dem jeweiligen Reaktionsgemisch Dimethylterephthalat und p-Methyltoluylat in an sich bekannter Weise gewinnt.

3 4

Bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden rückstand enthaltenen Rohestern ermittelt wurde, Erfindung geführt haben, und bei denen u.a. die wurde gefunden, daß im überwiegenden Gewichtsanteil Zusammensetzung der Gemische von im Destillations- Säureanhydride der folgenden Formeln vorliegen:

O O

o y-c—o—c

O V-R'

R-C O >—C —O —C—C O >—C —O —C—C O

OO OO

/-χ Il Il ,

" R¹¹H^O V-C- Ο — C—< O worin: R =-COOCH₃, R'=—COOH, R" CH₃

R"

Es wurde festgestellt, daß derartige Säureanhydride unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu Estern mit nur einem Ring verestert werden können.

Eingehende Untersuchungen haben bewiesen, daß für eine quantitative Veresterung erwähnter Verbindungen die Anwesenheit von polaren Verbindungen angezeigt ist, und zwar Oxidat oder p-Toluylsänre. Die Veresterung kann bei Verwendung von p-Toluylsäure auf vorteilhafte Weise auch bei 250° C und unter einem Druck von 20 atü während 3 Stunden bei einem Verhältnis der Methanolmenge zur Menge Destillationsrückstand un p-Toluylsäure von 0,6 Gewichtsteilen bis 1 Gewichtsteil durchgeführt werden.

Die Ausbeute an rückgewonnenem Dimethylterephthalat betrug etwa 60 Gewichtsprozent im Verhältnis zum verarbeiteten Rückstand und die Ausbeute an p-Methyltoluylat etwa 20 Gewichtsprozent im Verhältnis zum eingesetzten Rückstand.

Die Berechnung der Menge an aus dem Rückstand entstandenem p-Methyltoluylat wurde durch Vergleich mit der aus der Veresterung von p-Toluylsäure mittels Methanol unter gleichen Bedingungen erhaltenen Menge an p-Methyltoluylat durchgeführt.

Je nach den Bedingungen der Veresterung mittels Methanol wird die Veresterung des Rückstandes bei einer über- oder unterschüssigen Menge an Oxidat oder p-Toluylsäure im Verhältnis zum Rückstand durchgeführt.

Bevor die Kohester verestert werden, kann man aus ihnen die Katalysatorverbindungen des Oxidationsprozesses beseitigen.

Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat anfallende Filtrate können abdestilliert werden; der Rückstand dieser Destillation wird ebenso behandelt wie der Rohester enthaltende Destillationsrückstand des eigentlichen Herstellungsprozesses.

Im Veresterungsprozeß im Bereich von 190 bis 300° C und unter einem Druck von 15 bis 30 atü werden 20 bis 80 Gewichtsteile Oxidat oder p-Toluylsäure auf 1 Gewichtsteil Rückstand angewendet, dagegen oberhalb 300° C und bei einem Druck von 20 bis 50 atü wird 1 Gewichtsteil Oxidat oder p-Toluylsäure auf 1 bis 50 Gewichtsteile Rückstand verwendet. In jedem Fall sollen auf 10 Gewichtsteile Rückstand und Oxidat 2 bis 10 Gewichtsteile Methanol, am besten 4 bis 10 Gewichtsteile, angewandt werden.

Der Veresterungsprozeß des Destillationsrückstandes unter Zusatz von Oxidat oder p-Toluylsäure mittels Methanol kann durch Behandlung in einem üblichen Reaktor oder in einer Bodenkolonne durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, Methanol in den Reaktor in Form von überhitzten Dämpfen einzudosieren, weil dadurch eine bessere Zufuhr der für die Veresterungsreaktion erforderlichen Menge an Wärme bewirkt wird.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 160 g Rohester enthaltendem Destillationsrückstand und 160 g Oxidat wurde bei 310°C und unter 31 atü Druck mittels Methanol verestert. Das im Gemisch sich befindende Oxidat enthielt folgende Verbindungen:

23,1 Gewichtsprozent μ-Toluylsäure,

17,5 Gewichtsprozent Monomethylterephthal-

säureester,

23,5 Gewichtsprozent p-Methyltoluylsäureester,
1,0 Gewichtsprozent p-Methylformylbenzoe-

säureesterund

8,2 Gewichtsprozent Diniethylterephthalsäureester,
11,3 Gewichtsprozent Terephthalsäure

Der in Gegenwart von Oxidat veresterte Rohester enthaltende Rückstand enthielt

63 Gewichtsprozent Dimethyltereph«halsäureester,

03 Gewichtsprozent p-MethyltoIuylsäureester -.

und unterhalb
0,1 Gewichtsprozent p-Methylformylbenzoesäure-

ester.

Der Prozeß wurde in einem elektrisch beheizten ι ο 600-mi- Reaktor durchgeführt und das zur Veresterung benötigte gasförmige Methanol v/urde in einem Druckgefäß mit einem Volumen von 3 Litern erzeugt Die für die Regelung des Prozesses angewandte Steuerung gewährleistet, konstanten Druck und kon- r, stanie Reaktionstemperatur einzuhalten.

Die den Reaktor verlassenden Dämpfe des nicht umgesetzten Methanols und die Reaktionsprodukte wurden im Luftkühler kondensiert und in einem Aufnahmegefäß aus Glas aufgefangen. Nach Ablauf des 3 Stunden dauernden Prozesses wurde der inhalt des Aufnahmegefäßes destilliert.

Es wurden bei dieser Destillation nach Austreiben der flüchtigen Bestandteile, wie Methanol, Wasser, Methylacetat, 50,8 g Trockenrückstand erhalten, der nachfol- 2> gend als Fraktion A benannt wird, mit einem Gehalt von 31,3 g p-Methyltoluylsäureester, 0,6 g p-Methylformylbenzoesäureester sowie 14,2 g Dimethylterephthalsäureester.

Nachdem der Druck im Reaktor bis auf Atmosphä- jo rendruck erniedrigt wurde, wurde der Reaktorirhalt im Tiefvakuum destilliert. Bei der Destillation wurden 208,9 g Destillat erhalten, welches nachfolgend als Fraktion B bezeichnet wird und 68,9 g Rückstand, bezeichnet als Fraktion C. r.

Aufgrund der chromatographischen Prüfung wurde festgestellt, daß 208,9 g Fraktion B 64,0 g p-Methyltoluylsäureester, 0,7 g p-Methylformylbenzoesäureester und 124,4 g Dimethylterephthalsäureester enthielt. Die Fraktion C in einer Menge von 68,9 g enthielt 0,3 g 4ii p-Methyltoluylsäureester, 2,5 g Dimethylterephthalsäureester und unterhalb 0,1 g p-Methylformylbenzoesäureester.

Beispiel 2 4-,

Das aus 80 g Rohester enthaltendem Destillationsrückstand, 80 g Destillationsrückstand des Filtrats und 160 g Oxidat zusammengesetzte Gemisch wurde mittels Methanol bei 310°C und 31 atü verestert. Der ,0 Destillationsrückstand des Filtrats, welcher im Gemisch anwesend war, enthielt 2,5 Gewichtsprozent p-Methyltoluylsäureester und 0,1 Gewichtsprozent Dimethylterephthalsäureester; dagegen hatte der Rohester enthaltende Destillationsrückstand und das Oxidat Zusammensetzungen wie im Beispiel 1. Die Behandlung entsprach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren und man erhielt 48,7 g Fraktion A, 1883 g Fraktion B und 90,3 g Fraktion C. Der Gehalt an erzielten Bestandteilen in den einzelnen Fraktionen ist in der Tabelle t>o zusammengestellt.

Beispiel 3

Das aus 160 g Rohester enthaltendem Destillationsrückstand und 160 g Oxidat zusammengesetzte Gemach wie im Beispiel 1 wurde mittels Methanol bei

b5 310°C und unter 31 atü verestert. Bevor das Gemisch zubereitet wurde, hat man aus dem Destillationsrückstand den Katalysator mittels Essigsäure extrahiert. Man hat wie im Beispiel 1 gehandelt und erhielt 46,6 g Fraktion A, 2003 g Fraktion B und 80,9 g Fraktion C. Der Gehalt der erzielten Verbindungen in den einzelnen Fraktionen ist in der Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Das aus 40 g Rohester enthaltendem Destillationsrückstand und 200 g Oxidat laut Beispiel 1 zusammengesetzte Gemisch wurde mittels Methanol bei 250⁰C und unter einem Druck von 25 atü verestert Man hat wie im Beispiel 1 gehandelt und erhielt 45,1 g Fraktion A, 160,9 g Fraktion B sowie 38,6 g Fraktion Q Der Gehalt an erzielten Bestandteilen der einzelnen Fraktionen ist in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 5

Das aus 20 g Rohester enthaltendem Destillationsrückstand und 300 g Oxidat laut Beispiel 1 zusammengesetzte Gemisch wurde mittels Methanol bei 25O⁰C und unter einem Druck von 25 atü verestert. Man hat wie im Beispiell gehandelt und erhielt 49,9 g Fraktion A, 232 g Fraktion B und 43,6 g Fraktion C. Der Gehall an erzielten Bestandteilen in den einzelnen Fraktionen ist in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

160 g Rohester enthaltender Destillationsrückstand mit Eigenschaften wie im Beispiel 1 wurde mittels Methanol bei 310⁰C und unter einem Druck von 31 atü verestert. Man hat wie im Beispiel 1 gehandelt und erhielt 32,3 g Fraktion A, 23,5 g Fraktion B sowie 105,6 g Fraktion C. Der Gehalt an erzielten Bestandteilen in den einzelnen Fraktionen ist in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)

160 g Oxidat mit Eigenschaften wie im Beispiel 1 wurde mittels Methanol bei 250⁰C und unter einem Druck von 25 atü verestert. Man hat weiter wie im Beispiel 1 gehandelt und erhielt 47,6 g Fraktion A, 95,8 g Fraktion B sowie 19,1 g Fraktion C. Der Gehalt an erzielten Verbindungen in den einzelnen Fraktionen ist in der Tabelle angeführt und dient zum Feststellen der Höhe der Ausbeute von erwünschten Verbindungen aus den Beispielen 1 bis 5.

Für die Berechnung der Ausbeute bei den Beispielen 1 bis 5 wurden die Mengen der erwünschten Verbindungen in den Fraktionen A und B herangezogen, wobei diese Mengen um diejenigen Mengen an erwünschten Verbindungen vermindert wurden, welche aus dem Oxidat entstehen würden, wenn dieses einer Umsetzung mit Ausbeuten wie im Beispiel 7 unterzogen würde.

Tabelle

26 55 463

: ■

I

Veresterung des Ge

p-Methyltoluylsäureester.

Veresterungs

ges. Gewicht

Fraktion

8

Fraktion

I.

Ausbeute

I

I

misches aus 160 g

parameter

der Fraktion

A

C

in Oew.-%

1

Destillationsrück

Druck:

PTE-Gehalt

50,8 g

68,9 g

1

7

Zusammenstellung der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7

stand und 160 g

3,1 MPa

Fraktion

i

Bei

Oxidat

Temp.:

TAE-Gehalt

31,3 g

B

0,3 g

12,5

i

spiel

583 K

DMT-Gehalt

208,9 g

1

Veresterung des Ge

Dauer:

ges. Gewicht

0,6 g

-

0,2

misches aus 80 g

3 :5td.

der Fraktion

14,2 g

64,0 g

2,5 g

52,4 ,:

Destillationsrück

Druck:

PTE-Gehalt

48,7 g

90,3 g

I

stand, 80 g Destilla

3,1 MPa

0,7 g

I

tionsrückstand des Filtrats, 160 g Oxidat

Temp.:

TAE-Gehalt

27,2 g

124,4 g

0,3 g

6,6

5S3K

DMT-Gehalt

188,3 g

2

Veresterung des Ge

Dauer:

ges. Gewicht

0,5 g

-

misches aus 160 g

3 Std.

der Fraktion

13,9 g

58,7 g

4,1g

48,7

Destillationsrück

Druck:

PTE-Gehalt

46,6 g

80,9 g

stand (ohne Katalysa

3,1 MPa

0,5 g

tor) und 160 g Oxidat

Temp.:

TAE-Gehalt

27,4 g

118,8 g

0,4 g

9,8

583 K

DMT-Gehalt

200,3 g

3

Veresterung des Ge

Dauer:

ges. Gewicht

0,og

-

U,l

misches aus 40 g

3 Std.

der Fraktion

12,8 g

63,5 g

4,1g

49,8

Destillationsrück

Druck:

PTE-Gehait

45,1g

38,6 g

stand und 200 g Oxidat

2,5 MPa

0,6 g

Temp.:

TAE-Gehalt

32,1g

121,6 g

0,2 g

13,0

523 K

DMT-Gehalt

160,9 g

4

Veresterung des Ge

Dauer:

ges. Gewicht

0,3 g

-

0,3

misches aus 20 g

5 Std.

der Fraktion

8,8 g

67,2 g

1,8 g

56,8

Destillationsrück

Druck:

PTE-Gehalt

49,9 g

43,6 g

stand und 300 g Oxidat

2,5 MPa

1,1g

Temp.:

TAE-Gehalt

34,9 g

82,4 g

0,2 g

12,5

523 K

DMT-Gehalt

232,0 g

5

Veresterung: 160 g

Dauer:

ges. Gewicht

0,4 g

0,1g

0,5

Destillationsrückstand

5 Std.

der Fraktion

9,9 g

108,8 g

2,2 g

53,0

Druck:

PTE-Gehalt

32,3 g

105,6 g

3,1 MPa

1,6 g

Temp.:

TAE-Gehalt

8,4 g

103,5 g

0,3 g

6,1

583 K

DMT-Gehalt

23,5 g

6

Veresterung:

Dauer:

ges. Gewicht

1,0 g

-

1,0

160 g Oxidat

3 Std.

der Fraktion

18,9 g

1,3 g

3,9 g

23,4

Druck:

PTE-Gehalt

47,6 g

19,1g

2,5MPa

0,6 g

Temp.:

TAE-Gehalt

32,4 g

18,6 g

0,1g

523 K

DMT-Gehalt

85,8 g

7

I Erklärung:

Dauer:

0,3 g

-

L PTF:

5 Std.

9,6 g

42,9 g

0,75 g

I TAE:

I DMT:

0,7 g

p-Methylformylbenzoesäureester.

45,2 g

Dimethylterephthal säureester.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Verestern der im Destillationsrückstand der Herstellung von Terephthalsäuredimethylester verbleibenden Rohester mit Methanol bei Temperaturen von 190 bis 350⁰C unter Drücken von 15 bis 50 atü, wobei der Destillationsrückstand durch Oxidation mittels Luftsauerstoff eines Gemisches aus p-Xylol und p-Methyltoluylat, Veresterung der entstandenen aromatischen Carbonsäuren mit Methanol unter Druck und. nachfolgende destiilative Trennung des Veresterungsgemisches in Endprodukt und Destillationsrückstand gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand zusammen mit p-Toluylsäure oder Oxidat (Reaktionsgemisch aus dem Oxidationsprozeß von p-Xylol und p-Methyltoluylat mittels Sauerstoff) verestert, wobei man

   a) bei einer Temperatur von 190 bis 300⁰C und einem Druck von 15 bis 30 atü auf 1 Gewichtsteil des Destillationsrückstandes 20 bis 80 Gewichtsteile Oxidat oder Toluylsäure und 1 bis 80 Gewichtsteile Methanol verwendet, oder

   b) bei einer Temperatur von oberhalb 300° C und einem Druck von 20 bis 50 atü auf 1 bis 50 Gewichtsteile des Destillationsrückstandes 1 Gewichtsteil Oxidat oder p-Toluylsäure und 0,5 bis 50 Gewichtsteile Methanol verwendet

   und aus dem jeweiligen Reaktionsgemisch Dimethylterephthalat und p-Methyltoluylat in an sich bekannter Weise gewinnt