Przedmiotem wynalazku jest sposób przerobu po¬ zostalosci po destylacji surowych estrów i po¬ zostalosci po destylacji filtratu z krystalizacji uzyskiwanych w procesie wytwarzania dwumetylo¬ tereftalanu wedlug znanych metod, opartych na wspóluitlenianiu p-ksylenu i cyrkulujacego p-to¬ luilanu metylu, estryfikacji uzyskanych karboksy- lowych kwasów aromatycznych, wydzielaniu i oczyszczaniu dwumetylotereftalanu i zawrocie do utleniania p-toluilanu metylu.Pozostalosci podestylacyjne uzyskiwane w pro¬ cesie wytwarzania dwumetylotereftalanu stanowia na ogól mieszanine wielopierscieniowych zwiazków o mostkach typu bezwodnikowego i ketonowego.Stwierdza sie, ze w pozostalosciach wystepuja znaczne ilosci zwiazków o masie czasteczkowej 240, 258, 270, 284, 314, 328, 418, 430, 446 i 46|2.W zaleznosci od sposobu prowadzenia destylacji, w których uzyskuje sie pozostalosci, w sklad ich wchodza pewne ilosci p-toluilanu metylu, dwume¬ tylotereftalanu, dwufenyli oraz estry i bezwodniki kwasu trójmelitowego i hemimetyloiwego. Z mie¬ szaniny takich zwiazków * mozna na drodze obróbki wysokotemperaturowej lub estryfikacji metanolem uzyskac znaczne ilosci-zwiazków pozadanych w pro¬ cesie wytwarzania dwumetylotereftalanu, glównie dwumetlotereftalamu i p-toluilanu metylu. Stopien i- koszty przemiany pozostalosci podestylacyjnych na zwiazki celowe zaleza od zastosowanego spo¬ sobu i rozwiazan aparaturowych procesu przerobu. 10 15 20 25 30 2 Znane sa sposoby degradacji polaczen wielo¬ pierscieniowych wystepujacych w pozostalosciach przez wysokotemperaturowa obróbke i destylacje prózniowa (polski opis patentowy nr 96988 lub wy¬ sokotemperaturowa estryfikacje metanolem polskie opisy patentowe nr 9115(6(6 i 10i37i3i8 oraz opis pa¬ tentowy RFN nr 1( 14)2 81518 d 2 41217 87(5. Stopien odzys¬ ku dwumietyloitereftailaniu i p^toluillainu [metylu z po¬ zostalosci po destylacji surowych estrów wedlug znanych sposobów nie przekracza 40Vo wagowych i na ogól wynosi 20—S0t°/a wagowych.Dodatkowa wada tych sposobów poza niepelna przemiana wielopierscieniowych pochodnych bez- wodnikowych jest powstawanie benzoesanu metylu, benzenu i toluenu oraz innych mniej korzystnych zwiazków.W czasie badan skladu mieszaniny zwiazków za¬ wartych w pozostalosci po destylacji surowych estrów stwierdzono, ze dominujacymi pod wzgle¬ dem ilosci sa bezwodniki o budowie przedstawionej na rysunku.Stwierdzono, ze tego typu bezwodniki mozna estryfikowac przy zachowaniu odpowiednich wa¬ runków do jednopierscieniowych estrów.Szczególowe badania wykazaly, ze dla iloscio¬ wego przeestryfikowania wymienionych zwiazków wskazana jest obecnosc zwiazków polarnych, naj¬ lepiej kwasów karboksylowych oraz mozliwosc do¬ starczania niewielkich ilosci wody. 115115115 115 Istota wynalazku polega na tym, ze pozostalosci po destylacji surowych estrów i pozostalosci po destylacji filtratu uzyskiwanych w procesie wyt- warzjamiia dwwmetylotereftalLanu nja drodze katali¬ tycznego utleniania tlenem z powietrza mieszaniny p-ksylenu i p-itoluiilanu metylu, estryfikacji pow¬ stalych kwasów aromatycznych metanolem w tem¬ peraturze 10O^35O°C pod cisnieniem 1,96^4,9 MPa przy stosunku wagowym metanolu do mieszaniny aromatycznych kwasów karboksylowy-h równym 0,4M2i,0 do il,,0 la nastepnie destylacji otrzymanych estrów metylowych kwasów karboksylowych, które to pozostalosci po destylacji estryfikuje sie me¬ tanolem w temperaturze 130—i370°C i pod cisnie- niia£r*v*7—4,0 MPa, poddaje sie estryfikacji w mie¬ szaninie z aromatycznymi kwasami karbcfcsylo- wyimi otrzymywanymi w procesie utleniania przy zachowaniu takich warunków aby dla stosunku wagowego "pozostalosci do mieszaniny reakcyjnej z utleniania równego 1 do 20i—30, temperatury re¬ akcji eistryfikaeji zialwante byly w zakresie 1|30— *—300°C i cisnienie 1,47—2,9 MPa a dla stosunku wagowego ipazositalicscii óq mieszaniny reakcyjnej z utleiniia&niia wynoszacego O!d|p0|wiedn.io 1—50 do i stosuje sie t£inipeiriait.u«ry o liO do 130°C wyzsze niz dla stosunku wialgowego 1 : i2(0i—80, a ciisnienie po¬ wyzej 1,96 iMlPa.Procesowi estryfikacji pozostalosci z mieszanina reakcyjna z 'Utleniania (korzystnie jest poddawac do okolo 90*/o wagowych pozostalosci podestylacyj¬ nych surowych estrów i pozostalosci po destylacji filtratu, uzyskiwanych w procesie .wytwarzania dwtimetylotereftalanu.(Bardzo dobre wyniki uzyskano w czasie estry¬ fikacji metanolem pozostalosci po destylacji su¬ rowych eZfrów, w obecnosci równowagowej ilosci kwasu p-toluilowego.Proces estryfikacji prowadzono w temperaturze 250°C pod cisnieniem "lfiG MPa w ciagu 3 godzin, . przy stosunku wagowym metanolu do ilosci po¬ zostalosci i kwasu p^toluillowego wynoszacym 0,6 czesci wagowych do 1 czesci wagowej. Stopien odzyskanego dwumetylotereftaianiu wynosil ok, 60% wagowych w stosunku do prcetwarzanej, pozostalo¬ sci, a p-^oluilariiu metylu 20fV© wagowych w sto- sunku do wfsadofWetj pozostalosci.IWyliczenie ilosci powstajacego p-totluilanu me¬ tylu z i^bzostalosci wykonano przez porównanie ilosci oteyinaanego p-ltoduilanu metylu w reakcji estryfikacji samego kwasu p4oluilowego metano¬ lem w identycznych warunkch. iRówniez dobre wyniki uzyskano przez zastoso¬ wanie zamiajsit kwasu p-itoluiiowego mtieszaniny re¬ akcyjnej zwanej oksydatem z procesu utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu tlenem podstawo¬ wego stadium w technologii wytwarzania dwume- tyilJoteireftalaniU.IW zaiesLnosci od warunków estryfikacji metano¬ lem proces estryfikacji pozostalosci i oksydatu nalezy prowadzic z nadmiarem lub z niedomiarem oksydatu w stosunku do pozostalosci. Dla procesu estryfikacji prowadzonego w zakresie temperatur od 100 do 300°C pod cisnieniem od 1,41 do 2,94 MPa korzyjstmie jest stosowac na 1 czesc wagowa po¬ zostalosci 20 do 80 czesci wagowych oksydatu. 20 Dla stosunku wagowego cksydatu do pozostalosci jak 1 czesc wagowa do 1 do 50 czesci wagowych pozostalosci nalezy stosowac temperatury estryfi¬ kacji wyzsze o 10 do 130°C niz dla stosunku wa- 5 gowego pozostalosci do oksydatu jak 1 do 20—80, a cisnienie estryfikacji powyzej 1(,96 MPa.W kazdym przypadku na 10 czesci wagowych pozostalosci i oksydatu nalezy stosowac od %—10 czesci wagowych metanolu najlepiej 4 do 10 czesci 10 wagowych metanolu. W podobny jak opisano sposób mozna estryfikowac pozostalosc po destyla¬ cji pozostalosci filtratu z krystalizacji, i iZ pozostalosci po destylacji surowych estrów przed poddaniem jej procesowi estryfikacji z do- 15 datkiem oksydatu moiina usunac zwiazki kataliza¬ tora z utleniania.Proces estryfikacji metanolem pozostalosci z do¬ datkiem oksydatu moze byc prowadzony w typo¬ wym reaktorze z wymieszaniem lub w kolumnie pólkowej. Metanol do reaktora najlepiej wprowa¬ dzac jest w postaci przegrzanych par, gdyz naste¬ puje Wówczas lepsze dostarczenie niezbednej ilosci ciepla do reakcji estryfikacji. 25 Dodatkowa zaleta wynalazku, poza wysokim stopniem odzysku, jest mozliwosc zawracania znacznej czesci pozostalosca po destylacji surowych estrów do procesu estryfikacji oksydatu metano¬ lem, a calej pozostalosci po destylacji filtratu z krystalizacji do estrytfikacji lub do utleniania.Czesc pozostalosci po destylacji surowych estrów, która nie jest zawracana do procesu estryfikacji oksydatu moze byc ekstryfikowana metanolem w oddzielnym reaktorze lub poddawana wysoko¬ temperaturowej obróbce i destylacji prózniowej w celu pelnego odzyskania dwumetylotereftaianu i p-toJairlanu metylu.Pryklad I. Mieszanine skladajaca sie z 160 g pozostalosci po destylacji surowych estrów i 160 g ^ oksydatu poddano estryfikacji ailkoholem metylo¬ wym w temperaturze 310°C i pod cisnieniem 3,04 MPa. Oksydat wchodzacy w sklad mieszaniny zawieral 2i3,lP/< wagowych kwasu p-toludlowego, 17,5% wagowych estru monometylowego kwasu te- ^ reftalowego, 11^3°/o wagowych kwasu tereftalowe¬ go, 23^5*/o wagowych* estru metylowego kwasu p-toluiloweigo, 1,0% wagowych estru. metylowego kwasu p-formylobenzoesowego oraz 8,2p/o wago¬ wych dwumetylowego kwasu tereftalowego. Pod- 50 dawana estryfikaeji w obecnosci oksydatu pozo¬ stalosc po destylacji surowych estrów zawierala "6,3P/g wagowych estru dwuimetylowiego kwasu te¬ reftalowego, 0,3% wagowych estru metylowego kwasu p-toluilowego' oraz ponizej 0,il!°/o wagowych w estru metylowego kwasu p-formydobenzoesowego.Proces prowadzono w elektrycznie ogrzewanym reaktorze cisnieniowym o rxjemnosci 600 ml, a potrzebny do estryfikacji gazowy metanol wy¬ twarzano w autoklawie cisnieniowym o pojemno- 60 sci 3 litrów.Zastosowane do regulacji uklady sterowania pozwolily na utrzymywanie w reaktorze stalego cis¬ nienia i stalej temperatury reakcji.Opuszczajace reaktor opary nieprizereagowanego 65 metanolu i produktów reakcji skraplano w chlód* 30 35115 115 nicy powietrznej i odbierano w sposób ciagly do odbieralnika szklanego.Po zakonczeniu trwajacego 3 godziny procesu zawartosc odbieraliiiika poddani destylacji otrzy¬ mujac 50,8 g suchej pozostalosci, zwanej dalej frak¬ cja A, zawierajacej 31,3 g estru metylowego kwasu p-toluilowego, 0,6 g estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego oraz 14^2 g estnu dwume- tylowego kwasu tereftaiowego. i Zawartosc reaktora po rozprezeniu do cisnienia atmolsiferyczneg©. poddano glebokiej destylacji próz¬ niowej, w wynoku której wyodrebniono 208,9 g destylatu, zwanego dalej frakcja B, oraz 68,9 po¬ zostalosci zwanej dalej frakcja C.(Wedlug analizy chromatograficznej 208,9 g frak¬ cji B zawieralo 64,0 g estru metylowego kwasu p-toluilowego1, 0,7 g estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego, 124,4 g estru dwuimetylo- wego kwasu tereftalowego, natomiast 68,9 g frak¬ cji C zawieralo 0,3 g estru metylowego kwasu p-toluilowego i 2,5 g estru dwuinetylowego kwasu teretfitalow^eMo oraz ponizej 0,1 g estru metylowego kwasu p^fomiylobenizoesiowego.Przyklad II. Mieszanine skladajaca sie z 80 g pozostalosci po destylacji surowych estrów, 30 g pozostalosci po destylacji filtratu i 160 g oksydatu poddano estryfikacji alkoholem metylowym w tem¬ peraturze 310°C i pod cisnieniem 3,04 MPa. Pozo¬ stalosc po destylacji filtratu wchodzaca w sklad mieszaniny zawierala 25l°/a wagowych estru me¬ tylowego kwasu p^oluiilowego i O^ip/o estru dwu- metyiowego kwasu tereftalowego, natomiast pozo¬ stalosc po desitylacjli surowych estrów i oksydat mialy sklad jak w przykladzie I. Postepujac jak w przykladzie I otrzymano 48,7 g frakcji A, 188,3 g frakcji B oraz 90^3 g frakcji C. Zawartosc sklad¬ ników celowych w poszczególnych frakcjach poda¬ no w tabeli.Przyklad III. Mieszanine skladajaca sie ze 160 g pozostalosci po destylacji surowych estrów i 160 g oksydatu opisanych w przykladzie I pod¬ dano estryfikacji metanolem w temperaturze 310°C i pod cisnieniem 3,04 MPa. Przed sporzadzeniem mieszanki o której wyzej mowa, usunieto z pozo¬ stalosci po destylacji surowych estrów katalizator na drodze ekstrakcji przy pomocy kwasu octowego.Powtarzajac postepowanie z przykladu I otrzymano* 40,6 frakcji A, 200,3 g frakcji B oraz 80^9 frakcji C.Zawartosc skladników celowych w poszczególnych frakcjach podano w tabeli.Przyklad IV. Mieszanine skladajaca sie z 40g pozostalosci po destylacji surowych estrów i 200 g oksydatu opisanych w przykladzie I poddano estry¬ fikacji alkoholem metylowym w temperatu¬ rze 250°C i pod cisnieniem 2,45 MPa. W wyniku postepowania opisanego w przykladzie I otrzymano 45^1 g frakcji A, Ii60,9 g frakcji B oraz 38,6 g frakcji C. Zawartosc skladników celowych w po¬ szczególnych frakcjach podano w tabeli.Przyklad V. Mieszanine skladajaca sie z 20 g pozostalosci po destylacji surowych estrów i 300 g oksydatu opisanych w przykladzie I poddano estry¬ fikacji alkoholem metylowym w temperaturze 250°C i pod cisnieniem 2^45 MPa. Postepujac jak w przyk¬ ladzie I otrzymano 49,9 g frakcji A, 23fi g frakcji B oraz 43,6 G. Zawarttosc skladników celowych w poszczególnych frakcjach podlano w tabeli.Przyklad VL Pozostalosc po destylacji suro¬ wych estrów w ilosci 160 g i o wlasnosciach Jak w przykladzie I poddano estryfikacji alkoholem metylowym w temperaturze 3I0°C i pod cisnieniem 3,04 MPa. Powtarzajac postepowanie z przykladu I otrzymano 32,3 g frakcji A, 03,6 g frakcji B oraz 105,6 g frakcji C. Zawartosc skladników celowych w poszczególnych frakcjach ipodano w tabeli.Przyklad VII, Oksydat w ilosci 160 g i o wlasnosciach jak w przykladzie I poddano estryfi¬ kacji alkoholem metylowym w temperaturze 250°C i pod cisnieniem 2^45 MPai. Powtarzajac postepo¬ wanie z przykladu I otrzymano 47,6 g frakcji A, 95,8 g frakcji B oraz 19,1 g frakcji C. Zawartosci skladników celowych w poszczególnych frakcjach zawarte sa w tabeli i sluza do wyznaczania efe¬ ktywnosci odzysku skladników celowych w przykla- *° dach I-^V. Dla obliczenia stopinia odzysku w przyk¬ ladach I—V wzieto ilosci skladników celowych zawartych we frakcjach A i B pomniejszajac je o ilosci skladników celowych jakie powstalyby, z oksydatu, gdyby przereagowal on z wydajnoscia' wyznaczona w przykladzie VII. 10 15 20 25 30 35 45 Tabela Zestawienie wyników uzyskanych w przykladach I—VII Nr przyk¬ ladu 1 I 2 Estryffifcacja mieszaniny 160 g pozostalosci po destylacji suro¬ wych estrów i 160 g oksydatu - s parametry estryfik. 3 p=3i'. atm t=310°C t=3 h 4 masa calk. frakcji zawartosc pTE zawartosc TAE zawartosc DMT- frakcja A 5 50,8 g 31,3 g 0,6 g 1*2 g frakcja B 6 * 208,9 g 64,0 g 0,7 g «m g frakcja C 7 68,9 g 0,3 g — 2,5 g Stopien odzysku w °/o wag. 8 1£,5 g 0,2 g 52,4 g115 115 f s cd, tabe!:.Nr parzylk- ladu ¦ 1 • II III IV V VI VII 2 Estryfikacja mieszaniny 80 g pozostalosci po destylacji su¬ rowych estrów 80 g pozosta¬ losci po destylacji filtratu 1(60 g oksydaitu Esitryfikacja mieszaniny 160 g pozostalosci po destylacji su¬ rowych estrów (bez kataliza¬ tora) i 160 g oksydatu Estryfiilkacja mieszaniny 40 g pozostalosci po destylacji su¬ rowych estrów i 200 g oksy¬ daitu Eistryfilkacja mieszaniny 20 g pozostalosci po destylacji su¬ rowych estrów i 300 g oksy¬ datu Esitryfikacja liGO g pozostalosci (po desltylacji surowych eistrów (Estryfikacja L60 g oksydatu parametry es-tryfik. 3 p=31 atm t=310°C x= 3 h p= 31 atm t=310°C t=3 h p=25 atm t=250°C x=5 h ip=25 atm t=250°C t = 5 h p=31 atm t=310°C t = 3 h p—25 atm t=250°C T=5 h 4 masa calk. frakcja zawartosc pTE zawartosc TAE zawartosc DMT masa calk. frakcjii zawartosc pTE zawartosc TAE zawartosc DMT masa calk. frakcjii zawartosc pTE zawartosc TAE zawartosc DMT masa calk. frakcjii zawartosc pTE zawartosc TAE zawartosc DMT masa calk. frakcjii zawartosc pTE zawartosc TAE zawartosc DMT masa calk. frakcjii zawartosc pTE zawartosc TAE zawartosc DMT frakcja A 5 48,7 g 27;2 g 0,5 g 13,9 g 46,6 g 27,4 g 0,6 g 12,8 g 45,1 g 32,1 g 0,3 g 8,8 g 49,9 g 34,9 g 0,4 g 9,9 g 32,3 g 8,4 g 1,0 g 18,9 g 47,6 g 32,4 g 0,3 g 9,6 g frakcja B 6 H88y3 g 58,7 g 0,5 g l.li8,8 g 200,3 g 63,5 g 0,6 g 12)1,6 g 160,9 g 67^2 g 1,1 g 82,4 g 23£,0 g lOSfi g 1,6 g 103,5 g 23.5 g 1,3 g 0,6 g 18.6 g 85.8 g 42.9 g 0,7 g 45,2 g frakcja C 7 90,3 g 0,3 g 4,1 g 80,9 g 0,4 g' -* 4,1 g 38,6 g 0,2 g 1,8 g 43,6 g 0,2 g 0,1 g 2,2 g 105,6 g 0,3 g 3,9 g lfl,l g 0,1 g 0,7 g Stopien odzysku w °/o wag. 8 6,6 g 48,7 g • 9,8 g ; 0,1 g .' 49,8 g 13,0 g 0,3 g 56,8 g 12,5 g 0,5 g 53,0 g 6,1 g 1,0 g 23,4 g pTE — oznacza ester metylowy kwasu p- toWlcwego f TAJE — oznacza ester metylowy kwasu p-formylobenzoesowego PMT — oznacza ester dwuinetylowy kwasu tereftalowego115 115 Zastrzezenia patentowe l1. Epocób przerobu pozostalosci po destylacji su¬ rowych estrów a pozostalosci po destylacji filtratu z krystalizacji uzyskiwanych w procesie wytwarza¬ nia dwumetyloteireftalanu przez katalityczne utle¬ nianie tlenem z powietrza mieszaniny p-ksylenu i p-toluilanu metylu, cisnieniowa estryfikacje pow¬ stalych kwasów aromatycznych metanolem w tem¬ peraturze 190—3i50°C pod cisnieniem 1,96—4,9 MPa przy stosunku wagowym metanolu do mieszaniny aromatycznych Ikwasów karboksylowych 0,4—2,0 do 1,0, destylacje otrzymanych metylowych estrów kwasów karboksylowych, przez estryfikacje pozo¬ stalosci po. destylacji metanolem w temperaturze 180—^370°C i pod cisnieniem 1,47—4,9 MPa, zna- 10 mienny tym, ze pozostalosci podestylacyjne estry¬ fikuje sie wspólnie z mieszanina aromatycznych kwasów karboksylowych otrzymanych w procesie utleniania w znanych warunkach estryfikacji przy czym dla stosunku wagowego pozostalosci do mie¬ szaniny reakcyjnej z utleniania jak 1 do 20—&0 sto¬ suje sie temperatury estryfikacji w zakresie 190—300°C i cisnienie 1,47—£,9 MPa a dla stosunku waigowego pozostalosci do mieszaniny reakcyjnej z utleniania wynoszacego odpowiednio 1—50 do 1 stosuje sie temperatury o 10 do 130°C wyzsze dla stosunku 1:20—80, a cisnienie powyzej 1,96 MPa. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do procesu estryfikacji metanolem mieszaniny reak¬ cyjnej z utleniania zawraca sie pozostalosc po des¬ tylacji surowych estrów w ilosci do 90°/o wagowych. o o o o R^^?.0_»^yR R^yi:-o-^-(Ty^ o o o o R-(o \c-o-c-c o \c- o-c-t o \r o o o o R-{ py~C- O-C-M-R'' R''--Co\c-0-C-(^\Rf' gcfete .- R*-C0QCHi P'*-COOH R"=-CH3 PL PL PL PL PL PL PL PL