JPS62215598A - 蔗糖ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は蔗糖ポリエステル（以下８ＰＥｆと略記する）
の製造方法に係るものである。更に詳しくいえば、平均
置換度ダ以上の扁度にエステル化されたＢＰＴＢの製造
方法に係るものである、ＳＰＫは、油脂の改質剤、コレ
ステロール吸収阻害剤等の用途或はエマルジョンの製造
などに有用である。

〔従来の技術〕

蔗糖エステルの製法としては、これまでに、蔗糖をアル
カリ触媒存在下、溶媒として第３級アミン、アミド又は
ジメチルスルホキシドを使用し、脂肪酸の非庶楯エステ
ルで処理する方法（特公昭ｊ　ｊ−／３１０コ）、砂糖
、脂肪酸石鹸、水の混合物に脂肪酸エステル、エステル
化触媒を加え、１１０〜７７１℃、４０〜ｔ）ａ＊Ｈｔ
で反応させる方法（特公昭！ｌ−ハｔａｒｊ）、砂糖、
脂肪酸エステルもしくは石鹸を親和促進剤として用い、
エステル化触媒存在下、／４ｔ！〜／／、ｊ℃で砂糖と
脂肪酸エステルを直接反応させる方法（特公昭ｊ／−ハ
リ♂≦）等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前述の方法はいずれも、主としてモノ、
ジある＾はトリエステルといった低置換度庶糖工、ステ
ルを製造する方法であり、高品質の高置換度蔗糖エステ
ルな高収率で得ることは困難である。また、特公昭ｊ／
−ハｔａｒｔあるいはｊ　／　−／４ｔｇ？４の方法で
は、均一溶融させることが難しく、多量の乳化剤が必要
となって不合理であること、高温で反応させるため砂糖
の分解による製品の着色等の問題があった。

〔問題点と解決するための手段〕

本発明者等は上記実情に鑑み、高度にエステル化された
高品質の庶楯ポリエステルを優れた収率で経済的に製造
する方法を鋭意検討した結果、蔗糖または置換度３以下
の低置換度蔗糖脂肪酸エステルと脂肪酸低級アルコール
エステルをアルカリ触媒存在下、溶媒中で反応させ系内
が実質的に均一液となった時点よシ溶媒の留去を開始し
、加熱、減圧することによＦ）１２１℃を超えない温度
条件で反応を継続することによシ本発明の目的が達成さ
れることを見出した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、蔗糖またはｍ、ｗ脂肪酸エステルを
脂肪酸低級アルコールエステルと反応させて平均置換度
Ｚ以上好ましくは４ｔ〜２０ＳｐＨｉを製造するもので
ある。反応原料である蔗糖脂肪酸エステルは、所望の置
換度よシ低い置換度な有する蔗糖脂肪酸エステルであ）
、モノ、ジあるいはトリエステルを主成分とすることが
好ましい。

庶抛脂肪酸エステルおよび脂肪酸低級アルコール゛エス
テルの脂肪酸成分としては、例えば、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸およびベヘニン酸等の飽和脂肪
酸、リノール酸、オレイン酸およびリルイン酸等の不飽
　　□和脂肪酸が挙げられ、特に炭素数／−〜、２．２
の脂肪酸が好ましい。脂肪酸低級アルコールエステルの
アルコール成分としては、メタノール、エタノール、グ
ロパノール、ブタノール等の一価の低級アルコールがア
ルコール成分の゛除去および原料入手、の容易さの面で
好ましい。

使用する溶媒としては、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、キノリン
、ピラジン、メチルピラジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペ
リジン等の第３級アミン類；ホルムアミド、Ｎ、ｌｉ−
ジメチルホルムアミド、コーピロリドン、Ｎ−メチルー
コーピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等
のジアルキルスルホキシド等が挙げられ、熱的安定性、
蔗糖の溶解性、安全性よ〕ジメチルスルホキシドが特に
好ましい。

アルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属と弱酸の塩類が有効であシ、特に炭酸カリウムが
好まし員。

蔗糖または蔗糖脂肪酸エステルと脂肪酸低級アルコール
エステル（以下脂肪酸ニステルト略記）の理論仕込モル
比は、Ｗｒ望する平均置換置（反応混合物におりて、平
均値として蔗糖７モル当シに脂肪酸が結合して込る数）
よ）求まる。

例えば、反応原料として蔗糖を使用し、製造されるｓｐ
ｍの平均置換度（以後Ｒｉ、Ｖと略記）−！とした場合
、庶抛１モル当シ！モルの脂肪酸エステルを要する。

しかしながら、５ＰＦｉを製造する反応系においては、
脂肪酸エステルの反応率を／θｏｑ６とすることは困難
であシ、理論値以上の脂肪酸エステルの仕込が必要とな
るが、反応物中に多量の脂肪酸エステルが残存すること
は、分離、回収するとしても経済上不利であシ、理論値
の／、０ｊ乃至６７倍が好ましい。

蔗糖と、脂肪酸低級アルコールエステルを、アルカリ触
媒と溶媒の存在下で反応させるにあたプ、蔗糖を溶媒と
共に仕込み、加熱して溶媒を還流させ、一部溶媒を留去
して、系内液の水分が０．／−以下になるまで充分に脱
水する必要がある。

本発明方法にお−ては、次りで反応系にアルカリ金属お
よび脂肪酸エステルを供給するが、脂肪酸エステルは、
反応系に一括、分割又は連続の込ずれの方法で仕込んで
もよ騒。

本発明によれば、５ＰＩＩｆの製造反応は、反応速度が
充分に早いこ七、及び脂肪酸エステルの仕込絶対量が、
通常の低置換度蔗糖脂肪酸エステルの製造時の仕込モル
比が０．３〜ｔｘｔ、ｏであることから判る如く圧倒的
に多いことより、生成するアルコールの発生量は極端に
多くなる。従つて、大容量設備において一括して仕込み
、反応させた場合、莫大な排気能力を持った真空設備を
必要とし、経済上不利である。

工業的手法として、適正な真空排気設備能力に合わせた
仕込方法を取ることが重要な要素となる。

反応は、／θ℃乃至７２０℃で沸騰する圧力条件下で進
行させる。この時博識は凝縮させて反応器内に戻し、又
、生成するアルコールは反応系外に留去させる。

沸騰反応時の加熱量は多い方か望ましい。さすれは反応
系内のアルコール濃度は低く維持され、エステル平衡反
応はすみやかに進行する。

脂肪酸エステルを一括又は分割で仕込み、前記の如く反
応させることＫよシ、不均一液はやがて透明な均一液と
なる。脂肪酸エステルの仕込が連続の場合は、不均一状
態、又は均一状態のいずれを維持しながら仕込んでも良
ｂ０かくして均一な反応液が得られる。

この状態の脂肪酸エステルの反応率は、によシ異なるが
、通常、２０−４０％である。

基質濃度は高す方がポリエステルを生成しやすく、又、
生産性の面からも望ましい。好ましくは！θ〜？！チで
ある。

反応液が実質的に均一液となった時期を目安として溶媒
を反応糸外に留去させる。−Ｍ媒と共に、反応によシ生
成するアルコールをすみやかに反応系外に留去させ、反
応系内のアルコール濃度を充分に低くすることがエステ
ル平衡反応を推し進めるために非常に効果が大である。

溶媒の留去と共に反応液温は上昇するので、：ｔＬｍ上
昇見合で真空度も強化し、７２１℃を超えないようにし
て反応を継続させる。紋Ｆ、ｎに１００〜／２！”Ｃで
／　ｊ　Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０１〜／／ｊ　’
Ｃ１／　０　’ｒｏｒｒ以下の反応温度、真空度とする
。

５ＰＩｎの製造反応においては、脂肪酸エステルの反応
率を、通常、♂Ｏ乃至ｒＪ−％から、それ以上とする反
応後期におりて、生成するアルコールの液表面への拡散
速度及び液表面よシ気相への脱離速度が反応速度に大き
く寄与する。

すなわち、よシ置換度の高り物を製造するには、又、よ
シ短時間で反応を推し進めるには、生成アルコールの拡
散、脱離をすみやかに行なわせるために、よ）高真空下
での反応が好ましく、製品品質を悪化させなｌ、ｎｉＱ
囲でよシ扁渦下に反応することが好ましｂｏ 大型の反応設備では、高温、高真空のみでは、アルコー
ルの拡散、脱離を早めることは限界があシ、更に装置上
の配慮を必要とする。

すなわち、単位液量当シ、単位時間当シの液″′表面積
を大きくすることも又重要であシ、仕込量の低減、撹拌
強度のアップ、反応液のポンプ循環及び分散が非常に効
果が大である。又、撹拌翼形状は、タービン飄及びパド
ル型具よ）もアンカー典、傾斜付アンカー輿等、上、下
混合の良好な翼が効果が大である。

このようにして得られた反応物を欠員で抽出、精製処理
することにより、色価、灰分の低い高品質のＥＩＰＩ［
！が得られる。

〔実施例〕

次に実施例によ）本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定される
ものではな−。

実施例／ 充分に乾燥した一ｊｔ容反応器にグラニューＭ／４ｔＯ
ｊｌｌとジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記）
　４ｊ４ｔ≦ｌとを仕込み、真空下２３Ｔｏｒｒで沸騰
させながら溶媒をリフラックスさせた。２０分後にＤＭ
８０を留出させ脱水した。

留出量が１０００１に達したところで留出を止め、系内
の水分を測定したところ、残存水分はｏ、ｏイ重量％で
あった。

無水炭酸カリウム４３１とステアリン酸メチルｔｔ／！
１１を仕込み、２　Ｊ　Ｔｏｒｒで沸騰させながら、溶
媒はリフラックスし、生成するメタノールは系外に留去
させた。

反応液が実質的に均一になった時点で溶媒の留去を開始
し、液温を７７０℃まで上げ、真空度は７　Ｔｏｒｒま
で減圧し、一定に保持した。反応開始後７０時間で反応
を止め、得られた反応物を中和、精製したところ、ｚ、
ｖ　、、、　、ｔ、３札色価−〇、！、灰分−０，／重
量係の８ＰＥ　７／７０１１が得られた。

（，２−１２−１ｏ ＊・　色価＝　　□ｘｃ Ｊ−：測定に用いたセルの液層の厚さ〔（７）〕Ｃ：被
検液ｌｖｄ中に含まれる試料ｌ１ｌ）Ｔ：波長グーＯｍ
μでの透過率 製品の着色度（特に黄色味）を表示するために光の波長
４ｔ２０ｘｈμを選定した。色価は低い方が黄色ｋが少
なく望まし因。

実施例λ グラニュｓｉｏ♂３ｇとＤＭ日ｏ　ｔｒｏｏｌと’を仕
込み、実施例／と同様に脱水した。

炭酸カリウムｊ／Ｉとステアリン酸メチルぶ／／７１と
を仕込み５．２　ｊ　Ｔｏｒｒで沸騰させながら、溶媒
はリフラックスし、メタノールは系外に留去させた。

実質的に均一になった時点よシ溶媒を留出させ、１１０
℃、４ｔＴｏｒｒで一定ニ＝ｒン）ｏ−ルシ。

た。

反応が／り時間経過したところで反応を止め、１！ｌ　
６３００９が得られた。

ｌを仕込み実施例／と同様に脱水した。

炭酸カリウム２グＩとステアリン酸メチル７７３ＩＩを
仕込み実施例−と同様に反応し、＝！時間後に反応を停
止した。

％　ノ８　Ｐ　Ｋ　ｄＥ　７９　ｒ　０９得られた〇実
施例グ ９ン ２−の反応器にグラエユ糖、２　／　ｒｋｇとＤＭ８０
９４ｔ、ｚｌｑ）を仕込み、コｊ　Ｔｏｒｒ真空下でリ
フラックスさせ、／！分経過後ＤＭＳＯ＃７０＃４Ｆを
留出させ脱水した。

次いでこの溶液に炭ばカリウム♂Ｊｋｇとステアリン酸
メチル１０１０４ｔ１を仕込み、り０℃沸点真空下で反
応を開始した。

λ、Ｊ一時間後に実質的に均一透明液となったので溶媒
を留去させ、内温／１０℃、コＴｏｒｒの灰分−０，２
１童チ脂肪酸メチルダ、λチの日ＰＢが１１３０ｋｇ得
られた。

実施例！ グラニユー糖／、２／♂Ｊｌ、　ＤＭ日Ｏｊ６／θｌを
仕込み実施例／と同様に脱水した。

この液に炭酸カリウム！ｊｌｉ、　　リノール識メチル
よ♂θｏｐを加え実施例−と同様に反応した。

得られた反応物を精製したところ、Ｊ■＝よ、／、Ｊ、
３　％のＥＩＰＫが６７θ０Ｉ得られた。

実施例６ 実施例−と同様にグラニユー糖１２！Ｉ、ＤＭＪ３０　
ＪＪＪ−０１を仕込み、脱水後、炭酸カリウム−♂、ｉ
１１．オレイン酸メチル３０００９を仕込み反応させた
。通算−〇時間後反応を停止し、実施例？ ｑ〉 実施例−と同様にグラニュ糖９２７９とＤＭみ反応させ
た。

Ｏ２０を重量％、脂肪酸メチル！、６チの５ＰＥ３♂♂
０９が得られた。

比較例／ 実施例コと同様の仕込量で脱水、反応を実施した。反応
液が実質的に均一透明になった後、溶媒を留去させるこ
となく、そのま＼の条件で反応を継続した。

反応が／り時間経過したところで反応をとめ、中和、精
製したところ、　Ｋ、Ｖ　−９，７、色価−０，２、灰
分−０，７ダ重′ｆｋチ、脂肪酸メチルコ！チのＳＰ　
Ｋ　、２７００１１が得られた。

〔発明の効果〕

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 蔗糖または置換度３以下の低置換度蔗糖脂肪酸エステル
   と脂肪酸低級アルコールエステルとをアルカリ触媒存在
   下溶媒中で反応させ、系内が実質的に均一液となつた時
   点より溶媒の留去を開始し、加熱、減圧することにより
   、１２５℃を超えない温度条件で反応を継続することを
   特徴とする蔗糖ポリエステルの製造方法。