JPH0574598B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、食品、化粧品、医薬品などの乳化
剤、可溶化剤として、また食器などの洗浄剤とし
て賞用されているシヨ糖脂肪酸エステルを能率的
にかつ高品質で得られるようにする新規な製造方
法に関する。 従来の技術 シヨ糖脂肪酸エステルの製造については従来か
ら数多くの試みがなされているが、このうち企業
化乃至はその計画化がなされている方法は大別す
れば次の３種となつている。 即ち、第１の方法は均一溶液中で反応させる方
法で、シヨ糖と脂肪酸誘導体の両者をその何れを
も溶解する溶剤中で反応させるものである。これ
らの方法の具体的なものは、特公昭35−13102号
とか米国特許第3231562号の各公報に示される。
第２の方法は、反応系を所謂、マイクロエマルジ
ヨンの形とする方法で、シヨ糖を水又はプロピレ
ングライコールなどに溶解した溶液と脂肪酸誘導
体とを脂肪酸石鹸などの乳化剤の作用によつて反
応系をマイクロエマルジヨンの形で分散させた
後、水などを溜去しつつ反応させるものである。
これらは具体的には特公昭45−23534号、米国特
許第3644333号、特公昭51−14485号、特公昭53−
6130号などの各公報に示されている。第３の方法
は、第１、第２の方法とは異なつて溶剤を使用し
ないでシヨ糖と脂肪酸誘導体を直接混合加熱して
反応させるもので、具体的には特公昭49−41171
号、特開昭50−96518号、特開昭57−203095号な
どの各公報に示されているものである。そして、
これら３種類の方法では何れも脂肪酸誘導体とし
て脂肪酸のアルコールエステルが、具体的には低
級脂肪族アルコールのエステル、脂肪酸のグリセ
リンエステルなどが使用されている。 また、実験室段階の方法として、脂肪酸誘導体
に脂肪酸クロライドとか脂肪酸無水物を使用する
ものがある。例えば、２−ピロリドンとかＮ−メ
チル−２−ピロリドンを溶剤として用いてシヨ糖
に酸クロライドを作用させるものとか、シヨ糖を
水に溶解してアルカリ性で酸クロライドを作用さ
せるシヨツテンバウマン法によるものなどである
（米国特許第2853485号、第2938898号、第2948717
号及び第3021324号の各公報参照）。 発明が解決しようとする問題点 ところで現在のシヨ糖脂肪酸エステルを他の界
面活性剤に比較した場合、前述したように製造法
が全般的に複雑であつて、高品質のものを得よう
とするとどうしても高価格になるという欠点があ
るために、生分解性が良くて環境適合性では最も
優れた界面活性剤であるとされるシヨ糖脂肪酸エ
ステルもその製造工程を更に進歩発展させること
が強く望まれているのである。 本発明は、この希望に沿い、高品質のシヨ糖脂
肪酸エステルが能率的そして経済的に得られるよ
うにする新規な製造方法を提供することを目的と
する。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明は、シヨ糖と脂肪酸クロライドを第３級
アミン又は／及びアミドの存在下で反応させるシ
ヨ糖脂肪酸エステルの製造方法において、その反
応混合物中へ一般式

【化】 （式中NRR′はアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ
基又はモルホリノ基を表わす）で示されるピリジ
ン誘導体を触媒として添加することを特徴とする
もので、従来の方法と比較して、１）反応が比較
的低温で進行し、２）反応時間も短縮され、３）
製品の色調が著しく改善されて向上し、４）製品
のエステル化度の調節が容易になると共に、５）
従来の市販製品と略同品質、同組成のものであれ
ば、製造工程が甚だ簡単になる、といつた優れた
作用の得られる製造方法となるものである。 シヨ糖は常法どおり可及的に水分の除かれたも
のが使用されるべきであり、また脂肪酸クロライ
ドについては炭素数が１〜30個のものが使用可能
で、更に飽和のみならず不飽和の脂肪酸のクロラ
イドも使用可能である。 溶剤兼塩化水素のアクセプターとなる第３級ア
ミン又は／及びアマイドとしては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、ピリジン、ピコリン、キノリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジンなどの第３級アミン
とか、ホルムアマイド、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアマイドなどのアマイド、或い
はそれらの適宜混合物が使用可能である。なおそ
れらに、エーテル、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン、クロロホルム、炭化水素類といつた、それら
の第３級アミン又は／及びアマイド並びに脂肪酸
クロライドと相溶性がある有機溶剤が反応混合物
の均一性を良好にするのを主目的として適宜量添
加される場合もある。 触媒としては、４−アミノピリジン、４−メチ
ルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピ
リジン、４−モルホリノピリジンなどのピリジン
誘導体が有効であつて、その使用量はシヨ糖使用
量に対して略0.1〜100モル％量であるが、反応系
の構成、組成、また所期のシヨ糖脂肪酸エステル
のエステル化度、とか反応温度、反応時間、反応
系のモル比などによつて適宜選択されるべきであ
り、またその使用量は必要最低限量に止めるのが
好ましい。 また、反応温度は略100℃以下で、更に限定す
れば−10〜70℃で充分な場合が多く、反応時間は
略最長３時間程度となる。 実施例 １ 窒素導入管、排気管、温度計を備えた50ml内容
の丸底フラスコにシヨ糖1.7252ｇ、ピリジン15
ml、クロロホルム10mlを入れ、窒素を導入しなが
らマグネチツクスターラーで撹拌し、70℃まで加
温してシヨ糖がほぼ溶解したのち、触媒の４−ジ
メチルアミノピリジン（以下DMAPとする）
0.5585ｇ（原料シヨ糖に対して90モル％）を添加
し、溶解させる。つぎに−50℃まで冷却し、パル
ミチン酸クロライド13.4mlを滴下し、滴下後45±
３℃で２時間30分加温、反応させ、冷却したの
ち、水を少量添加し、エチルエーテルを加えてピ
リジン塩酸塩を去し、稀塩酸、稀苛性ソーダー
でPHを調整し、のちメチルアルコール中に氷冷下
滴下、撹拌し、白色沈澱を得た。これを石油エー
テルに溶解し、不溶物を除去後、メチルアルコー
ル中に冷時注加し、沈澱を別、乾燥し、無色の
結晶状粉末9.1521ｇを得た。 本品を市販の高エステル化製品と比較、検討す
ると、IRスペクトルによつて両者共にグリコシ
ツド結合に特有の990cm^-1における吸収が認めら
れ、また薄層クロマトグラフイー（以下TLCと
する）によつてエステル組成の分析をした結果本
品はその市販製品と同等以上の高エステル化分を
含有することが判明し、更にゲル過クロマトグ
ラフイー（以下GPCとする）によつて本品はテ
トラエステル以上の高エステル化分含有率が85％
であることを確認した。即ち、本発明の方法によ
れば高エステル化のシヨ糖脂肪酸エステルを一段
階の反応で容易に製造できる。 なお、この実施例並びに以下の実施例で使用し
た脂肪酸クロライド（炭素数が12，14，16又は
18）はいずれも市販精溜品で、これらをそれぞれ
の脂肪酸メチルエステルに変え、ガスクロマトグ
ラフイーによつていずれも99％以上の純度である
ことを確認している。 比較例 １ 実施例１と同種反応装置であるが、フラスコの
容量は100mlでかつ四つ口のものを使用し、窒素
導入管、排気管、温度計のほかに環流冷却器を付
けた。撹拌には同様のマグネチツクスターラーを
使用した。シヨ糖1.7056ｇ、ピリジン15ml、クロ
ロホルム10mlに冷時パルミチン酸クロライド13.4
mlを滴下した。水浴で70±５℃で４時間加温した
のち、実施例１と同様に処理し、無色の結晶状粉
末7.0361ｇを得た。IR，TLC，GPCの各法によ
つてシヨ糖脂肪酸エステルであることを確認する
と共に、この製品は市販の高エステル化品と同等
の高エステル部分を含有することが判明し、テト
ラエステル以上の高エステル化分含有率は62％で
あることを確率した。 実施例 ２ この実施例以下には低エステル化のシヨ糖脂肪
酸エステルについての実施例及び比較例を述べ
る。従来はこの低エステル化のシヨ糖脂肪酸エス
テル、特にモノエステルの含有量の多いものを一
段階で作ることは困難であつた。その理由はシヨ
糖の化学構造を見ると１分子中に８個のヒドロキ
シル基を有し、しかもその内の３個が第１級で、
残り５個は第２級ヒドロキシル基であるからであ
る。 実施例１と同じ反応装置を用い、シヨ糖5.1386
ｇ、ピリジン50ml、触媒のDMAP0.1882ｇ（原
料シヨ糖に対して10モル％）、パルミチン酸クロ
ライド３mlを同様に反応させた。但し、反応温度
は酸クロライドの滴下時20℃、滴下後は50°±５
℃で、１時間30分加温、反応した。反応生成物は
飽和食塩水を添加し、ｎ−ブチルアルコールで抽
出し、PH調整後、ブチルアルコール層を分離し、
減圧濃縮し、残留物をクロロホルムで抽出し、再
び減圧濃縮し、残留物をエーテルで洗浄乾燥して
無色の粉末2.0589ｇを得た。本品を市販の最低エ
ステル化製品と比較した。IRスペクトルにおい
て一致し、TLC法においてもほぼ一致し、また
GPC法によつてモノエステル43.2％、ジエステル
38.9％、トリエステル13.3％、ポリエステル4.6％
であることが判明した。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応装置であるが、丸底フラス
コは容量100mlのものを使用した。シヨ糖6.1740
ｇ、ピリジン70ml、ステアリン酸クロライド２
ml、ベンゼン５ml、触媒のDMAP0.0337ｇ（原
料シヨ糖に対して1.5モル％）を実施例１と同様
の操作で反応させた。但し、反応温度は19±１
℃、反応時間は30分間である。反応後、実施例２
と同様に処理し、無色の結晶状粉末2.7510ｇを得
た。IRについては990cm^-1で明確な吸収が認めら
れ、TLC法ではモノエステル部分に顕著なスポ
ツトが認められた。またGPC法によれば市販の
最高モノエステル含量製品にも優るモノエステル
含量であつた。即ち、モノエステル75.4％、ジエ
ステル21.6％、トリエステル３％、テトラエステ
ル以上のポリエステル０％の組成である。 実施例 ４ 実施例１と同じ反応装置を使用し、シヨ糖
5.1535ｇ、ピリジン50ml、ミリスチン酸クロライ
ド1.4ml、ベンゼン５ml、触媒の４−ピロリジノ
ピリジン0.0902ｇ（原料シヨ糖に対して4.9モル
％）を使用し、実施例１と同様の操作で反応させ
た。但し、反応温度は50±10℃、反応時間は１時
間30分である。反応後の処理は実施例２と同様に
行つたが、触媒が不純のためクロロホルム不溶性
分がかなり生成した。しかし、無色の粉末1.9386
ｇを得た。これはIRによつてシヨ糖脂肪酸エス
テルであることを確認し、TLC法、GPC法によ
つて市販の最高モノエステル含量製品と同等のも
のであることが判明した。即ち、本発明の方法に
よつて一段反応でモノエステル含量の高い製品が
得られた。 実施例 ５ 実施例１と同じ反応装置を使用し、シヨ糖
5.1584ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド50
ml、ミリスチン酸クロライド1.4ml、ベンゼン５
ml、触媒のDMAP0.0354ｇ（原料シヨ糖に対し
て1.9モル％）を使用し、実施例１と同様の操作
で反応した。但し、反応温度は18±２℃、反応時
間は30分であつた。 この場合は、ジメチルホルムアマイドにシヨ糖
が容易に溶解するためにシヨ糖脂肪酸エステルの
逸失が懸念されることから、実施例２〜４とは異
なる後処理を行つた。即ち、反応終了後、少量の
水を加えたのち、減圧濃縮し、ジメチルホルムア
マイドを溜去した。そのために残留分が若干着色
したが、ｎ−ブチルアルコールで抽出し、飽和食
塩水で洗浄後、減圧濃縮し、残渣をエチルアルコ
ールに溶解し、減圧濃縮し、残渣をエーテルで精
製し、無色の粉末1.7530ｇを得た。 本品はIRによりシヨ糖脂肪酸エステルである
ことを確認後、TLC法、GPC法によつて市販の
最高モノエステル含量製品に相当するものである
ことを確認した。 比較例 ２ 実施例１と同じ反応装置であるが、丸底フラス
コの容量は100mlである。シヨ糖5.1347ｇ、ピリ
ジン80ml、ラウリン酸クロライド1.2ml、ベンゼ
ン５mlを使用し、触媒は添加せずに実施例１と同
様の方法で反応させた。但し、反応温度は酸クロ
ライド添加時に18℃、添加後に74±２℃としつつ
３時間反応させた。反応中、１時間後、２時間後
及び反応終了時に夫々サンプリングし、これを飽
和食塩水に加え、ｎ−ブチルアルコールで抽出
し、脱水後減圧濃縮し、残留物をクロロホルムに
溶解し、TLC法でチエツクした。時間の経過と
共に未反応のシヨ糖が減少すると共に、シヨ糖脂
肪酸エステルの生成を確認した。 反応終了後は、実施例２と同様に処理し、無色
の粉末2.0253ｇを得た。IR，TLC，GPCの各法
によりシヨ糖脂肪酸エステルであることを確認す
ると共に、実施例２〜５に比較して高エステル化
分の含量が多く、各エステル化分はほぼ同程度に
含有されるものであつた。 発明の効果 本発明の方法によれば次のような顕著な効果が
得られる。 (イ) 反応温度は従来の方法が100℃以上であるの
に本発明の方法では略100℃以下となり、設備、
操作が簡易となる。 (ロ) 反応時間も従来の方法に較べて１〜２時間短
縮でき、従つて連続生産を容易にし、更に(イ)の
効果と併せて熱エネルギーの節減効果も大き
い。 (ハ) 反応温度及び反応時間が上記のように低レベ
ルで済むことから、熱に弱いシヨ糖の熱変化に
よる製品の着色が著しく改善され、反応後得ら
れるシヨ糖脂肪酸エステルは無色で、脱色操作
の必要性がなくなる。 (ニ) エステル化度の調節、即ちHLBの異なる製
品を得るには従来の方法では、数々の精製法が
特許などで提案されていることからも伺えるよ
うに、複雑な分別工程が必要であつたが、本発
明の方法では使用原料のモル比を変更するだけ
で所期のHLBの製品が得られるようになる。 (ホ) 従来法に較べて製造工程を著しく短縮でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シヨ糖と脂肪酸クロライドとを第３級アミン
   又は／及びアマイドの存在下で反応させるシヨ糖
   脂肪酸エステルの製造方法において、その反応混
   合物中へ一般式 【化】 （式中NRR′はアミノ基、アルキルアミノ基、
   ジアルキルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ
   基又はモルホリノ基を表わす）で示されるピリジ
   ン誘導体を触媒として添加することを特徴とする
   もの。