DE2653768A1

DE2653768A1 - Flammgeschuetzte polyalkylenterephthalate

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Publication number: DE2653768A1
Application number: DE19762653768
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Arend; Imre Dipl Ing Pascik
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1978-06-01
Also published as: JPS5367762A; GB1578899A; FR2372200B1; FR2372200A1

Description

Polyalkylenterephthalate werden technisch in großem Unifang eingesetzt, beispielsweise wird Polyäthylenterephthalat für die Herstellung synthetischer Fasern verwendet. Für gewisse Einsatzzwecke hat sich jedoch die Entflairanbarkeit der Polyalkylenterephthalate als nachteilig erwiesen.

Um diesen Nachteil auszuschalten, wurden Zusätze aus aromatischen Halogenverbindungen, oft mit Antimonoxyd-Synergist, als Flammschutzmittel vorgeschlagen. Aliphatische und halogenierte aliphatische Additive erweisen sich aber während der Polyesterverarbeitung als zu instabil. In der DT-AS 2 363 758 werden Dekabromdiphenyl und Dekabromdiphenyläther als Flammschutzmittel genannt, allerdings sind Substanzen dieser Art toxisch und aus textlien Gebilden relativ leicht auswaschbar, so daß die Flammschutzausrüstung nur unzureichend gegen Waschen und Chemischreinigung beständig ist.

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- S-

In der deutschen Patentschrift 2 243 226 sind daher oligomere Tetrabrompolycarbonate als Flammschutzadditive für Polyester beschrieben. Diese Polycarbonate erweisen sich jedoch bei einem Polymerisationsgrad bis etwa 10 im Gemisch mit Polyester als nicht ausreichend thermostabil. Bei höheren Polymerisationsgraden sind solche Polycarbonate unverträglich mit Polyester, zudem ist der erzielbare Flammschutzeffekt relativ gering.

In der DT-OS 2 313 298 sind Cokondensate aus Terephthalsäure mit Bis-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabrombisphenol-A-äther beschrieben. Solche Copolymere weisen im Vergleich zu Homopolyestern schlechtere textiltechnologische Eigenschaften auf.

Auch Phosphor und seine Derivate werden bereits als Flammschutzmittel genannt. So wird in der DT-OS 2 148 348 die Verwendung von rotem Phosphor als Flammschutzmittel für Polyäthylenterephthalat beschrieben. Hierbei steht jedoch die rosa Eigenfarbe einer universellen Verwendung solchermaßen ausgerüsteter Fasern, z.B. im Gardinen- und Dekobereich, entgegen. In der DT-OS 2 111 202 sind Polyarylphosphonate wie Poly-4,4'-dihydroxydiphenyl-sulfonphenylphosphonat als Flammschutzmittel für Polyester beschrieben. Diese Verbindungen enthalten jedoch nur sehr wenig Phosphor. Textile Flächengebilde aus dermaßen modifiziertem Polyester neigen beim Beflammen stark zur Schmelzebildung,verbunden mit Abtropfen der Schmelze, worauf der Flammschutzeffekt in erster Linie zurückzuführen ist. Die Mischverarbeitung solcher Pasern mit beispielsweise flammfest ausgerüsteter Baumwolle ergibt keine schwerentflammbaren

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Mischgarne. In den deutschen Offenlegungsschriften 2 236 037, 2 236 038 und 2 236 039 sind Äthylen-1 ,2-bis-rnethylphosphinsäure sowie deren Derivate als Comonomere für Polyester beschrieben. Diese Diphosphinate sind nur schwierig und aufwendig zugänglich. Copolyester auf dieser Basis weisen zudem Nachteile wie erniedrigten Erweichungspunkt, erhöhten Schrumpf oder verminderte Festigkeit gegenüber reinem PoIyäthylenterephthalat auf. Die gleichen Nachteile zeigen die in DT-OS 2 458 967 beschriebenen Copolyester mit Tetrabrombisphenol-A-äthern oder -dicarbonsäurehalbestern als Cokomponente und einer zusätzlichen hochmolekularen Phosphorverbindung als Zusatz.

In den Patentschriften JA 7 141 696 und JA 7 241 419 werden bromierte aromatische Polyphosphonsäureester als Flammschutzadditive für Polyester vorgeschlagen. So modifizierte Polymere weisen bei ausreichend hohen Brom- und Phosphorgehalten (5 % Br und mehr) eine gute Schwerentflammbarkeit auf. Schwierig und teuer ist jedoch die Synthese der entsprechenden Phosphonsäuredichloride als Ausgangsprodukte für die Polyphosphonate. Diese selbst dürfen nicht zu hochmolekular sein, da sonst die Verträglichkeit mit dem Polyester unzureichend ist. Bei zu geringem Molgewicht jedoch werden die Additive bei Wasch- und Reinigungsvorgängen zu leicht ausgewaschen. Diese leichte Auswaschbarkeit trifft insbesondere auch auf die in JA 7 142 230 beschriebenen bromierten Arylphosphate zu, die außerdem wie die ebenfalls dort beschriebenen bromierten Polyarylphosphate leicht hydrolytisch verseifbar sind.

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In der DT-OS 2 521 926 werden Polyphosphite, Polyphosphate, Polyphosphonate, Polythiophosphate und Poly-bis-phosphinate, welche die Bis-(ß-hydroxyäthyl)-äther halogenierter Bisphenole als Diolkomponente enthalten, als Flammschutzmittel u.a. für Polyester vorgeschlagen. Es handelt sich also um aliphatische Phosphorester, welche sehr reaktiv sind und bei Verarbeitungstemperaturen zwischen 260 und 300 C, wie sie bei der Polyalkylenterephthalatverarbeitung auftreten, leicht umzuestern sind. Außerdem wirken sie alkylierend auf die OH-Endgruppen des Polyesters, dabei entsteht die entsprechende Phosphor- bzw. Phosphonsäure, welche durch Umesterung stark polymerisatabbauend und daher viskositätserniedrigend wirkt. Zusätzlich ist der Brom- und Phosphorgehalt dieser Additive relativ niedrig.

Es wurde gefunden, daß man Polyester mit ausgezeichneter Schwerentflammbarkeit erhält, wenn man ihnen von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%,bezogen auf die Mischung eines bromierten aromatischen Polyphosphits der nachstehenden allgemeinen Formel (I) zumischt:

R¹-

Br

-P-O-OR

Br

-- OH

(D

R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest

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δ-

R für R oder vorzugsweise

Br

X für O,S,SO₂, eine einfache Bindung oder einen

Alkylidenrest mit bis zu 6 C-Atomen steht, und

η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet.

Die Erfindung betrifft daher schwerentflammbare Polyester, enthaltend 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischling eines bromierten aromatischen Polyphosphits der allgemeinen Formel (I), sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Der Polyesteranteil der erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Polyester besteht zu über 70 Gew.-%, vorzugsweise zu über 90 Gew.-%, bezogen auf den Säureanteil, aus Polykondensaten der Terephthalsäure. Es können jedoch auch andere Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyloxyddicarbonsäure, trans-Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure als Cokomponenten eingesetzt werden.

Als Diolkomponenten kommen neben dem bevorzugten Äthylenglykol auch Propandiol-1,3; Butandiol-1,4; 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 sowie 1,4-Cyclohexandimethanol sowohl als Cokomponente wie auch als alleinige Diolkomponente in Frage.

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-3-

Bevorzugt werden solche Polyester, wie sie zur Herstellung von Fasern und Fäden bekannt sind, insbesondere Polyäthylenterephthalat. Die Flammschutzadditive werden aus einem bromierten Bisphenol und Triarylphosphit durch Umesterung unter Phenolabspaltung in Gegenwart von Natriumphenolat hergestellt. Sie sollen eine möglichst geringe Anzahl von Phosphitendgruppen aufweisen, da diese gegenüber der Polyesterschmelze nicht inert sind. Zur Darstellung des PoIyphosphits setzt man daher zweckmäßig das Tetrabrombisphenol in geringem Überschuß oder in äquivalenter Menge gegenüber dem Triarylphosphit ein.

Im einzelnen geht man dabei wie folgt vor: Ein Arylphosphit der allgemeinen Formel

RO-P:

OR

■OR

wird mit einem Bisphenol der allgemeinen Formel

X und R die vorgenannte Bedeutung haben,

Le A 17 65O

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-A-

bei Temperaturen von 100 bis 300 C, vorzugweise von 120 bis 250⁰Cj unter Basenkatalyse im Vakuum unter Abdestillation des gebildeten Phenols umgesetzt.

Das Molverhältnis Bisphenol zu Phosphit beträgt dabei vorzugsweise 1,5 bis 0,9, ganz besonders bevorzugt 1,3 bis 0,98.

Der glatte und vernetzungsfreie Verlauf der Reaktion überrascht, denn bei der Umesterung von unsubstituierten bzw. vollständig o-Methyl- oder o-Chlor-substituierten Bisphenolen mit Triarylphosphit in den genannten Molverhältnissen erhält man schwach bis stark vernetzte, unschmelzbare Polymere. Bei der Verwendung der bromierten Bisphenole werden dagegen zwei Aryloxygruppen des Phosphits glatt substituiert, während die dritte im genannten Temperaturbereich nicht ausgetauscht wird.

Als Katalysator für die Umesterung dienen nichtflüchtige Basen, vorzugsweise jedoch die dem Arylrest im Phosphit entsprechenden Alkaliphenolate. Sie werden bevorzugt in Mengen bis zu 15 Mol.-%, bezogen auf Phosphit, verwendet. Besonders günstig ist es, die Umesterung zunächst ohne Katalysator zu beginnen und dann bei jeweils nachlassender Phenolabspaltung das Phenolat in kleinen Portionen von 1 bis 2 Mol.-% zuzugeben, bis die zu erwartende Phenolmenge abdestilliert ist.

Wegen der Flüchtigkeit der Triarylphosphite ist es zweckmäßig, die Umesterung zu Beginn bei etwa 120 bis 150°C bei einem Druck über 15 mbar zu beginnen; erst mit fortschreitender Phenolabspaltung wird die Temperatur langsam auf 200 bis 25O°C gesteigert und der Druck so weit wie möglich gesenkt.

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-M-

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Triarylphosphit und Tetrabrombisphenol vermischt und bei einem Druck von bis 30 mbar auf 120 bis 150⁰C erhitzt. Dabei setzt langsam Phenolabspaltung ein. Wenn die Destillation langsamer wird, setzt man 1 bis 2 Mol.-% Alkaliphenolat zu, worauf die Umesterung wieder rascher verläuft. Nachdem etwa die Hälfte des Phenols abgespalten ist, steigert man langsam die Temperatur und erneuert gelegentlich den Katalysator. Je nach Art des Bisphenols und gewünschtem Kondensationsgrad erwärmt man auf 200 bis 25O°C, wegen der bei höherer Temperatur oft einsetzenden Verfärbung sind jedoch Temperaturen über 25O°C weniger günstig. Die insgesamt benötigte Katalysatormenge liegt bei etwa 5 Mol.-%, setzt man jedoch den Katalysator gleich zu Beginn der Umesterung in einer Portion zu, so können auch höhere Mengen bis etwa 15 Mol.-% erforderlich sein.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellt man das Triarylphosphit im Reaktionsgefäß aus Phosphortrichlorid und dem betreffenden Phenol ohne Zwischenisolierung her. Dabei kann auch das Tetrabrombisphenol bereits zugegen sein. Das Molverhältnis Phenol zu Phosphortrichlorid soll mindestens 1, vorzugsweise jedoch 2 bis 3,5 betragen. Man versetzt bei Raumtemperatur das Phenol, evtl. im Gemisch mit dem Tetrabrombisphenol, mit Phosphortrichlorid, rührt eine Zeitlang bei Raumtemperatur und erwärmt dann unter Rühren langsam auf 180°C, wobei HCl frei wird. Dann ergänzt man auf die berechnete Menge Tetrabrombisphenol und zieht den Rest an HCl sowie überschüssiges und durch Umesterung freiwerdendes Phenol im Vakuum ab und Kondensiert nach Zusatz von 5 bis 15 Mol.-% Natriumphenolat aus.

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Tetrabrombisphenole allein reagieren unter den beschriebenen Bedingungen nur sehr langsam mit Phosphortrichlorid. Bei dieser Reaktionsvariante ist jedoch der erreichbare Kondensationsgrad nicht so hoch wie bei der Umesterung von reinem Triarylphosphit. Nach beendeter Umesterung läßt man die Schmelze erstarren und zerkleinert.

Eine weitere Reinigung erzielt man durch Lösen in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und Ausfällung mit einem geeigneten Nichtlöser wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Essigester, Benzin, Ligroin oder Petroläther. So umgefällte Produkte weisen im allgemeinen einen höheren Kondensationsgrad und Erweichungspunkt auf. Mitunter erreicht man eine Reinigung des Polyphosphits von anhaftendem Restphenol durch Aufrühren in Methanol oder Aceton bei -10 bis + 30°C. Die so erhaltenen Polyphosphite sind farblose bis gelbe Pulver oder in erstarrtem Zustand hellbraune glasige Massen. Die erzielbaren Molekulargewichte be- ' tragen je nach Äquivalenz beim Umestern zwischen 1000 und 7000.

Es lassen sich alle Triarylphosphite verwenden, die bei der Umesterung ein Phenol mit einem Siedepunkt unter 23C freisetzen, bevorzugtes Phosphit ist Triphenylphosphit.

Als tetrabromierte Bisphenole seien beispielsweise genannt: Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)äther; Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyU-sulfid; Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) sulfon; Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan; 1,1-Bis-

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(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)äthan; 1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan; Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) keton; bevorzugt verwendet werden 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan (Tetrabrombisphenol-A) und 3,5; 3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl.

Beispielhaft seien als erfindungsgemäß zuzusetzende PoIyesterflainmschutzadditive genannt:

R¹- -

Br

Br -η

Br

-P-

-0-

-CH₀-

°-^C6^H5 Br

Br -

—0-l-H η

°-^C6^H5

Br

-0—f-H η

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„ 10 -

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Br

0-C₆H₅

Bevorzugte Endgruppe R¹ dieser Polymeren ist der jeweilige Tetrabrombisphenolrest, da die phenolischen Endgruppen gegenüber der Polyesterschmelze inert sind. Der Polykondensationsgrad η beträgt vorzugsweise 1 bis 10.

Diese Flammschutzadditive sind mit der Polyalkylenterephthalatschmelze verträglich und verändern die Schmelzviskosität der Polyester nur geringfügig. Sie werden in den Polyester unmittelber nach der Polykondensationsstufe eingemischt. Vorteilhaft kann man sie dem Schmelzestrom in geschmolzenem Zustand zudosieren, so daß direkt über einen nachgeschalteten Mischer verformt werden kann. Die Flammschutzadditive weisen eine hervorragende thermische Stabilität auf und zersetzen sich erst oberhalb von 35O°C. Ihr Zersetzungsverhalten ist auf die Polyalkylenterephthalate abgestimmt. In einem Pyrolyseversuch spaltet das reine Poly-tetrabrombisphenol-A-phenyltriphosphit im Temperaturbereich zwischen 375°C und 45O°C 260 mg Bromid und 1,5 mg

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- 11 -809822/0252

Phosphor (bezogen auf P) je Gramm ab. Ein entsprechendes reines Phosphonat, das Poly-tetrabrombisphenol-A-ßstyrylphosphonat spaltet unter gleichen Bedingungen 320 mg Bromid je Gramm und keinen Phosphor ab. (Bromidbestimmung: volumetrisch nach Oxydation zu Bromat, Phosphorbestimmung: photometrisch als H₃PO₄ nach Oxydation mit HNO₃). Die bromierten Polyarylphosphite spalten also bei der Pyrolyse Phosphor wesentlich leichter ab als entsprechende bromierte Polyarylphosphonate. Da Phosphor bekannterweise einen positiv synergistischen Effekt in Kombination mit bromierten Flammschutzmitteln aufweist, sind die erfindungsgemäßen Polyester den entsprechenden polyphosphonatmodifizierten Polyestern überlegen, vgl. hierzu auch die entsprechenden LOI-Werte von Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 5. Zur Erzielung eines Flammschutzes bei Polymermassen mit niedrigem Zersetzungsbereich wie beispielsweise Polyacrylnitril sind die Polyphosphitadditive wenig geeignet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyphosphit-Flammschutzmittel weisen einen sehr geringen Dampfdruck auf, sie sublimieren daher bei der Polyesterformgebung nicht aus der Polymermasse heraus. Der Flammschutzeffekt der erfindungsgemäßen Polyestermassen wird durch Waschen oder Chemischreinigen nicht meßbar verändert, die Flammschutzausrüstung ist sehr dauerhaft.

Die erfindungsgemäßen, flammgeschützten Polyestermassen können außer dem Flammschutzmittel noch weitere Additive enthalten, beispielsweise seien hier genannt: Pigmente, Farbstoffe,antistatische Mittel, Licht- und Wärme-

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stabilisatoren sowie Mattierungsmittel. Der Flammschutzzusatz wirkt in gewissem Maße auch als Thermostabilisierungsmittel*

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Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester verdeutlichen. Die angegebenen Teile verstehen sich als Gewichtsteile. Zur Beurteilung des Brennverhaltens wurde analog zu ASTM D 2863 der LOI-Test (beschrieben z.B. in Modem Plastics (1970) S. 124) durchgeführt. Als Prüfkörper dienten dabei Strickstücke, welche eng um eine Glaskordel gewickelt wurden.

Diese Methode ist zur europäischen Normung vorgeschlagen und wurde in einem Rundversuch bei namhaften Instituten und Textilherstellern überprüft. In anderen Fällen wurden Polyesterkerzen von ca. 1,5 bis 2 cm Durchmesser mit einem Glaskordeldocht als Prüfkörper verwendet. Aus einer Vielzahl von Versuchen ist bekannt, daß beide Verfahren nahezu gleiche Ergebnisse liefern. Das Kerzenverfahren liefert die Ergebnisse jedoch wesentlich rascher und weniger aufwendig. Die verwendeten Glaskordeln bestanden aus drei Einzelsträngen und hatten insgesamt 2 mm Durchmesser (ca. 6,7 ktex), die einzelnen Glasfäden waren 8,5 ,um stark. Die Verwendung des in die Prüfkörper eingegossenen Glasfaserdochtes erlaubt eine reproduzierbare Bestimmung des LOI-Wertes, welche auch durch sich bildende bzw. abtropfende Schmelze nicht gestört wird. Vielmehr ist der Glasfaserdocht immer mit Schmelze getränkt, so daß sich das Polymermaterial der Flamme nicht durch Wegschmelzen oder Abtropfen der Schmelze entziehen kann.

Herstellungsbeispiele für die Flammschutzadditive:

-4Γ

Beispiel A

Ein Gemisch aus 1088 Teilen Tetrabrombisphenol A und 620 Teilen Triphenylphosphit werden unter Rühren langsam auf ca. 150°C bei 1 mbar Druck erwärmt, bis die Phenolabspaltung nachläßt. Dann gibt man 5 Teile Natriumphenolat hinzu und destilliert erneut über eine kleine Kolonne Phenol ab. Nach ca. 2 Stunden steigert man die Temperatur auf 200 C/1 mbar. Es werden noch zweimal je 5 Teile Natriumphenolat nachdosiert. Man rührt weiter, bis die Phenolabspaltung beendet ist, insgesamt erhält man 351 Teile Destillat mit 1,15 % P-gehalt, entsprechend 40 Teilen Triphenylphosphit, dies entspricht einem korrigierten Molverhältnis Bisphenol/Phosphit = 1,07. Im Reaktionsgefäß verbleiben 1360 Teile einer hellrotbraunen Schmelze, welche zu einer glasigen Masse erstarrt. Fp.: 84-90 C

Analyse des Rohproduktes:

Berechnet: Gefunden :

	C	2	H	4	P	Br	0
37	,8	2	,3	4	,7	48,	3
39	,8	,4	,5	47,

a) 100 Teile des Rohproduktes werden gemahlen und in 250 Teilen Methanol bei 0°C für 1 Stunde aufgerührt. Nach dem Trocknen erhält man 99,5 Teile zurück.

Fp.: 88 - 94°C

ty =1,04 (1 %ig in CH₂Cl₂) /20 ^uc

Molgewicht: 18oo (<:--:\urmetrisch in CHCl ι

ORIGINAL INSPECTED

265376 a

-VlV

Analyse;

Gefunden

C	H	P	Br
39,5	2,3	4,6	45,4

Im Methanolfiltrat sind gaschromatographisch 0,2 % Trimethy!phosphat und 0,01 % Phenol nachweisbar.

b. 100 Teile des Rohproduktes werden gemahlen und in 200 Teilen Methylenchlorid gelöst, mit Aktivkohle gerührt, filtriert und das Filtrat in überschüssigem Methanol gefällt

Ausbeute: 61,5 Teile

,o

Fp. : 98 - 104 C Molgewicht: 1950 (osmonetrisch in CHCl₃)

Analyse:

Gefunden

C	H	P	Br
38,3	1,8	5,4	47,8

Im Fällungsmittelfiltrat sind gaschromatographisch 0,2 % Trimethylphosphit und Q,1 % Phenol nachweisbar.

Beispiel B

Beispiel A wird wiederholt, es wird jedoch bei 22O°C/O,,8 mbar

auskondensiert.

Rohausbeute: 1340 Teile Phenoldestillats 355 Teile

Fp. : 86 - 89°C

Le A 17 650

- 16 -

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2 ϋ b 3 V ο

Das Rohprodukt wird wie in Beispiel A,b durch Umfallen aus Methylenchlorid/Methanol gereinigt, man erhält 911 Teile.

Fp.: 123 - 126°C

Molgewicht: 4400,osmometri sch in (!¹HCl-,

Analyse:	37	C	2	H	I	7	Br	0
	38	,8	2	,3	4,	8	48,	2
Berechnet-:		,3		,5	4,		50,
Gefunden:

Im Fällungsmittelfiltrat sind gasehromatographisch unter 0,01 ? Tiimethylphosphit und 0,03 ? Phenol nachweisbar.

rlilPJü! J-

Heispiel Λ wild wiederholt, es wird jedoch bei 24O°C/ⁿ,5 mbar ausl.i ndrnsiort.

Roliausbeute: 12 30 Teile Γρ. : 1O^l) - 1 1O°C

-,κ! ■-'- 1,1- (1 iig in CH₂Cl₂) /PQ °C

/mal y:;c>:

Pt:] (rt

cd m

3 7,8

s l ! t-

Br

4 8,0 47,7

h 1 / (Ί

BAD ORIGINAL ORIGINAL INSPECTED

Λ*·

a) 100 Teile des Rohproduktes werden in 200 Teilen Methanol bei 0⁰C 1 Stunde lang gerührt.

Ausbeute: 9 5 Teile Fp.: 119 - 125°C

ς-rel = 1,1 (T %ig inCH₂Cl₂)/20 C

Analyse:

Gefunden

C	. H	P	Br
37,4	2,4	5,4	47,3

Im MethanoLfiltrat ist Trimethylphosphit gaschromatographisch nur in Spuren nachweisbar. Phenol wird zu 0,5 % gefunden.

b) 100 Teile Rohprodukt werden wie in Beispiel A, b aufgearbeitet.

Ausbeute: 72 Teile ,o

Fp. : 129 - 133^WC

MoLgewLcht: 6300 ( o£3iKinetri.<;ch in CH ClJ

AnaLyse:

Gefunden

C	H	P
37,6	2,2	^r>,2

Br Γ/, )

5." "i'ejLLtJ BLi;-( ), "S-clLbtoin-1-hydroxyphemy L)--isuLf cm,

La. A 1 /

- 18 -

8 U-) Ul 2 /0 2Γ)

BAD ORfGiNAL

TeLLei TriphenyLphosphit und 80 Teiie Natriumphenoiat werden unter Rühren auf 2OO°C/O,8 mbar aufgeheizt. Es destiilieren 160 Teiie PhenoL ab. Das Rohprodukt wird in Methylenchlorid gelöst, mit Aktivkohie gerührt, fiitriert und durch Einengen Isoliert.

Au;;beute: 1550 Teiie Fp.: 51 - 5 3°C f]rel = 1,08 (1 £ig in

20 °C

Beispiel E

1255 Teile 3,3', 5,5'-Tetrabrom-1,4'-dihydroxy-diphenyl, 775 Teile Triphenylphosphit und 50 Teile Natriumphenol£it werden bei 150 bis 200°C bei 0,5 mbar gerührt, dabei destillieren -IiO Teile Phenol ab.

Rohausbeute: 150 g Fp.: 41 - 16°C

Berechnet;
Gefunden:

31,6 35,7

1,5 1,9

5,0

lie; I ti ρ LeL B'

L'aLLe L'eitr.ibrombLspheno l-Λ, ti 20 I'eiLe L'r iphfin ph U. und 20 TeLLe Nd tr Lumpheno Lat werden ^iinächfjt bei i^:h)'^jC,

Le A I/ 6 50

8 ü 9 8 2 2 / ü 2 5 2

BAD CRIQlNAL

später bei 200 C bei einem Druck von 0,5 mbar kondensiert, man erhält 370 Teile Phenol (=98,4 %). Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 1580 Teile (= 98,5 %). Man zerkleinert und rührt in 3000 Teilen Methanol für 60 Minuten auf, saugt ab und trocknet bei 50 C im Vakuum.

Fp.: 76 - 81 C Molgewicht: 1220 (osmometrisch in CHCl₃)

Analyse;

Berechnet: Gefunden:

	C	2	H	4	P	Br	1
37	,8	2	,3	5	,7	48,	4
38	,2	CNl	,0	47,

Die Polyalkylenterephthalate werden nach bekannten Vorschriften aus z.B. Terephthalatsäure oder Terephthalsäuredi-methylester und dem betreffenden Glykol bzw. aus Terephthalsäure-bis-glykolestern kondensiert.

Variante A

In die Polyesterschmelze wird der gewünschte Antei] des; Flammschutzmittels in fester oder geschmolzene! Torrn eingetiagen, unter Stickstoffatmosphäre 30 bis (>0 Minuten lang eingerührt und zum Probekörper mit Glasiaso.rdocht verarbeitet.

Variante B

Das rlammschutzadditiv wird bei 130 bis 200°C cjoiii-liinn]:

!.,( /· 17 (ΊΟ

- 20 -

B (J H 8 } ;■/[)? b ?

und mittels einer Membranpumpe in den Polyesterschmelzestrom bei 280 bis 290 C im gewünschten Verhältnis eindosiert. Die Mischung durchläuft einen dynamischen Mischer und gelangt direkt in die Spinndüse. Man verspinnt und verstreckt in üblicher Weise zu einem Filament 3,3 dtex, welches zu einem R/L- Strumpfschlauch mit der Teilung 18 E verstrickt wird. Dieser Strickschlauch wird 5 Stunden lang bei 25°C in Tetrachloräthylen gerührt, getrocknet und eng um eine Glasfaserkordel gewickelt.

Die Beispiele sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Le A 17 650 - 21 -

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Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 Beispiel 2

Polyester

Polyethylenterephthalat

Polyalkylenterephthalat

Flammschutzmittel .( )

ohne ohne

Γ »

10 % ΗΟ-ΤΒΒΑ-ίΟΡ-ΤΒΒΑ-Ο

L '

H η

CB=CH-CJH,. D b

8,0 %

10 % TBBA-Polycarbonat

10 % HO-TBBA-Ο-Ρ-ΟΤΒΒΑ-Ο-Η

L oc

6^H5

10 % HO-TBBS-tO-P-OTBBS-Oj-H

OC₆H₅

Prüfvari ante

LOI

Bemerkung

22,7

21,5

27,9

25,8

26,8

25,4

31

24,2

kein P in Pyrolysegas nachweisbar, vgl. Beispiel 5

Vergleich nach DT-OS 2 111

Vergleich nach DT-OS 2 243

Polykondensationsgrad ca.12

Produkt nach Beispiel F

Produkt nach Beispiel D

Beispiel 3

Beispiel 4 Beispiel 5

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

Polyester

Polyäthylenterephthalat

Flammschutzmittel ( )

5 % HO-OBBA-fO-P-OTBBA-O-fH

L ^_h J_n

7,5 % 10 %

10 % "

15 %

2O %

10 % H3-TBBP4O-P-CKIBBP-O4-H

Prüf vari ante	IDI
A	25,0
A	27
A	29
B	30
A	34,0
A	MO
A	36,8

Bemerkung

Produkt nach Beispiel B

Produkt nach Beispiel B; P in Pyrolysegas nachweisbar, siehe Vergleichs beispiel ^

Produkt nach Beispiel'B

Produkt nach Beispiel E

cn cn co

Anmerkung:

( ) -TBBA-

Br

-TBBS-

-TBBP-

Br

ganze Zahl von 1 bis

Le A 17 650

80 9 822/ 02

Claims

Patentansprüche

1. Polyester enthaltend 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung eines bromierten aromatischen PoIyphosphits der allgemeinen Formel (I)

-x-

Bi

DH

(D

in der

R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest Br Br

R¹ R oder

-OH

X O,S,SO₂, eine einfache Bindung oder einen Alkylidenrest mit bis zu 6 C-Atomen und

eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

2. Polyäthylenterephthalat enthaltend 3 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I).

3. Polyester nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additiv eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

Br Br—,

(H)

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χ.

in der

R¹ und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

enthalten ο

4. Polyester nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additiv eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)

(III)

in der

R¹ und η

die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben/ enthalten.

5. Polyester nach den Ansprüchen 1,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesteranteil aus Poly-trans-1,4-dimethylencyclohexanterephthalat besteht.

:6/ Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Polyester 3-30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)_/ zumischt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (I) unmittelbar nach der Polykondensation des Polyesters zusetzt.

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Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (I) einem PoIyäthylenterephthalat zumischt.

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