DE2652044C3

DE2652044C3 - Verfahren zur Herstellung eines Feuerlöschmittels

Info

Publication number: DE2652044C3
Application number: DE2652044A
Authority: DE
Inventors: Rowland Kennington; Robin Andrew Woolhouse
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Croda World Traders Ltd
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1976-11-15
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DD127253A5; NL163963B; AR210913A1; BE848118A; PL105999B1; FR2331360B1; IE44041L; AU1933276A; IE44041B1; NL163963C; GB1495199A; DE2652044A1; IT1123081B; US4107053A; FR2331360A1; DK499976A; IN145519B; IL50828A; CA1070935A; BR7607587A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer feuerlöschenden Verbindung und zur Herstellung von Mitteln bzw. Zusammensetzungen, die diese

is feuerlöschende Verbindung enthalten.

In der GB-PS 1 i 68 092 werden eine Verbindung mit feuerlöschenden Eigenschaften und diese enthaltende Feuerlöschmittel beschrieben. Die dort beschriebene Verbindung hat die empirische Formel MC₂N₂HaOs, in der M für ein Kalium- oder Natriumatom steht. Die Verbindung hat das in der genannten Patentschrift angegebene Infrarotspektrum. In dieser Patentschrift wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit der empirischen Formel MC₂N₂H)O₃ und von diese Verbindung enthaltenden Mitteln beschrieben, bei dem ein festes Gemisch aus Harnstoff und mindestens einer Alkaliverbindung aus der Gruppe Bicarbonate, Carbonate und Hydroxide von Natrium oder Kalium auf eine Temperatur unterhalb 150⁰C erhitzt wird.

Bei diesem bekannten Verfahren wird das Gemisch aus Harnstoff und Alkaliverbindung auf einem schalenartigen Einsatz in einem Ofen erhitzt. Nach einer geeigneten Erhitzungszeit bei der gewünschten Temperatur wird das Produkt in Form eines brüchigen Kuchens zu einem groben Pulver vermählen. Es ist vorteilhaft, das Gemisch in verdichteter Form zu erhitzen, beispielsweise in Form von eiförmigen Körpern, die auf einer gezahnten Walzenpresse hergestellt worden sind, da die Verwendung einer solchen verdichteten Form gesteigerte Reaktionsraten ergibt Der Erhitzungsprozeß wird im allgemeinen wiederholt, um die Ausbeute der gewünschten Verbindung zu erhöhen. Das Produkt des zweiten Erhitzungsvorganges wird sodann vermählen, um eine feinverteilte freifließende Form herzustellen, die zur Verwendung für Feuerlöschmittel geeignet ist Die feinverteilte Form kann geeigneterweise Teilchengrößen im Bereich von beispielsweise 1 bis 250 Mikron haben.

Da die Verbindung MC₂N₂H₃O₃ oder ein diese

Verbindung enthaltendes Mittel in relativ feinverteilter und freifließender teilchenförmiger Form vorliegen muß, wenn sie bzw. es zur Verwendung als Feuerlöschmittel geeignet sein soll, ist es eindeutig anzustreben, ein teilchenförmiges Gemisch aus Harnstoff und mindest ens einer Alkaliverbindung direkt in eine freifließende teilchenförmige Form der Verbindung MC₂N₂H₃O₃ oder eines Mittels, das die Verbindung enthält, umzuwandeln und auf diese Weise die Vermahlungsstufen des bekannten Verfahrens zu eliminieren. Es ist weiterhin auch anzustreben, eine der Erhitzungsstufen des bekannten Verfahrens zu eliminieren.

Es wurde jedoch gefunden, daß — wenn ein teilchenförmiges Gemisch aus Harnstoff und mindestens einer Alkaliverbindung erhitzt wird — das

f>5 Gemisch zu einer pastenartigen Masse wird, wenn eine Temperatur im Bereich von 90 bis 100⁰C erreicht wird, und daß das Produkt des Erhitzens eine klumpige Masse darstellt, die stark vermählen werden muß, um sie in

feinverteilte Form umzuwandeln. Selbst dann, wenn ein teilchenförmiges Gemisch aus Harnstoff und mindestens einer Alkaliverbindung in einen Reaktor eingegeben wird und durchbewegt wird, indem z. B. da.^c Gemisch getrommelt oder gerührt wird, .vie es in der GB-PS 13 15 377 beschrieben wird, wird das Gemisch immer noch pastenförmig und haftet in diesem Falle an den Wänden des Reaktors und an den Flügeln des Rührers. Das Produkt des Erhitzens ist klumpenförmig und es besitzt nicht die angestrebte feinverteilte freifließende teilchenförmige Form. Um diese angestrebte Form zu erhalten, muß es vermählen werden.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine feuerlöschende Verbindung mit der empirischen Formel MC2N2H3O3 oder ein diese Verbindung enthaltendes Feuerlöschmittel in feinverteilter freifließender teilchenförmiger Form direkt herzustellen, indem man ein teilchenförmiges Gemisch aus Harnstoff und mindestens einer Alkaliverbindung erhitzt Dieses Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß es kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Feuerlöschmittels, welches eine Verbindung mit der empirischen Formel MON₂H₃O₃, in der M für Kalium oder Natrium steht, enthält, durch Umsetzung eines Gemisches aus Harnstoff und einer Alkaliverbindung aus der Gruppe Hydroxide und Kohlensäuresalze von Kalium oder Natrium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man festen teilchenförmigen Harnstoff oder Harnstoff und Alkaliverbindung M in fester teilchenförmigen Form zu einem durchbewegten Bett aus festem teilchenförmigen Material gibt, wobei das Bett aus dem teilchenförmigen Material auf eine Temperatur im Bereich von 95 bis 200° C erhitzt wird und im Falle, daß Harnstoff allein zugesetzt wird, mindestens eine Alkaliverbindung enthält und wobei die Zugabegeschwindigkeit des Harnstoffs oder des Harnstoffs und der Alkaliverbindung kontrolliert wird, daß das Bett in fester teilchenförmiger Form gehalten wird.

Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung mit der empirischen Formel MC₂N₂H₃O₃ wird in den Blättern 1 und 2 der GB-PS 11 68 092 (im Falle, daß M für Kalium steht) und in den Blättern 3 und 4 der genannten Patentschrift (im Falle, daß M für Natrium steht) gezeigt.

Das Kohlensäuresalz kann z. B. ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Sesquicarbonat sein. Gemische von Carbonsäuresalzen sowie Gemische aus Carbonsäuresalzen und Hydroxiden können ebenfalls verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, als Alkaliverbindung ein Bicarbonat zu verwenden, da die bei der Verwendung eines Bicarbonats möglichen Nebenreaktionen im allgemeinen geringer sind als die Nebenreaktionen, die auftreten können, wenn andere: Alkaliverbindungen verwendet werden. Weiterhin wird, da ein Teil der Alkaliverbindung als Komponente des erfindungsgemäßen Mittels zurückbleiben kann und da ein Teil der Alkaliverbindungen, die verwendet werden können, hygroskopisch sind und somit beim Stehenlassen Wasser aufnehmen können, wodurch die Freifließeigen- fco schäften des Mittels beim Stehenlassen verschlechtert werden können, bevorzugt eine solche Alkaliverbindung verwendet die höchstens nur geringfügig hygroskopisch ist. Aus diesem Grunde wird ein Bicarbonat bevorzugt.

Das Bett aus dem teilchenförmigen Material kann ein Material enthalten, das im wesentlichen gegenüber dem Harnstoff und dem Alkali bei Reaktionsbedingungen inert ist und das vorzugsweise als Komponente des Feuerlöschmittels, aas durch die Umsetzung von Harnstoff mit Alkaliverbindungen erzeugt wird, zurückbleiben kann, wenn letzteres Mittel als Feuerlöschmittel verwendet wird. So kann z. B. das Bett aus teilchenförmigem Material aus feinverteilter Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid, z. B. einem feinverteilten Sand oder einem anderen feinverteilten Material, z.B. Aluminiumoxid, bestehen. Das Bett aus dem teilchenförmigen Material kann auch ein Material enthalten, das dem durch Reaktion von Harnstoff mit der Alkaliverbindung hergestellten Mittel freifließende Eigenschaften verleiht

Wenn Harnstoff allein in kontrollierter Weise zu dem Bett aus teilchenförmigen Material zugesetzt wird, dann muß letzteres eindeutig eine Alkaliverbindung enthalten. In diesem Falle enthält das Bett aus dem teilchenförmigen Material geeigneterweise ein Bicarbonat von Kalium oder von Natrium. Das Bett aus dem teilchenförmigen Material kann im wesentlichen aus der Alkaliverbindung bestehen oder es kann z. B. ein Gemisch aus Alkaliverbindung und einem inerten Material oder vorzugsweise ein Gemisch aus einer Alkaliverbindung und einer vorgebildeten teilchenförmigen Form einer Verbindung mit der empirischen Formel MC₂N₂H₃O₃ enthalten.

Wenn sowohl Harnstoff als auch Alkaliverbindung zu dem Bett aus dem teilchenförmigen Material zugesetzt werden, dann kann das Bett ein inertes Material enthalten oder es kann alternativ oder zusätzlich hierzu eine Alkaliverbindung enthalten. So kann z. B. das Bett aus dem teilchenförmigen Material ein Bicarbonat von Kalium oder von Natrium enthalten, daß solche Bicarbonate nutzbare Komponenten von Feuerlöschmitteln bilden. In diesem Falle wird es jedoch bevorzugt, daß das Bett des teilchenförmigen Materials eine vorgenormte teilchenförmige Form einer Verbindung mit der empirischen Formel MC₂N₂H₃O₃ oder ein Gemisch davon mit einer Alkaliverbindung, insbesondere einem Gemisch mit einem Bicarbonat von Kalium oder Natrium, enthält. Die vorgebildete Verbindung der empirischen Formel MC₂N₂H₃O₃ kann beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der GB-PS 1168 092 hergestellt werden.

Wenn sowohl Harnstoff als auch Alkaliverbindung zu dem Bett des teilchenförmigen Materials gegeben werden, dann liegen der Harnstoff und die Alkaliverbindung geeigneterweise in Form eines teilchenförmigen Gemisches vor. Nachstehend wird die Erfindung für den Fall beschrieben, daß sowohl Harnstoff als auch Alkaliverbindung zugesetzt werden, wobei auf die Verwendung eines solchen Gemisches Bezug genommen wird.

Die Zugabegeschwindigkeit des Harnstoffes oder des Gemisches aus Harnstoff und der Alkaliverbindung zu dem Bett des teilchenförmigen Materials sollte so bemessen sein, daß das Bett in teilchenförmiger Form gehalten wird. Sie sollte nicht so groß sein, daß das Bett nicht länger in teilchenförmiger Form verbleibt. Insbesondere sollte sie nicht so groß sein, daß das Bett eine klebrige Konsistenz annimmt. Die Zugabegeschwindigkeit, die zur Aufrechterhaltung des Bettes in teilchenförmiger Form toleriert weraen kann, häbgt unter anderem vom Durchbewegungsgrad des Bettes, von der Zusammensetzung des Bettes und von der Menge des teilchenförmigen Materials in dem Bett ab. Im allgemeinen ist es so, daß — je größer der Durchbewegungsgrad ist — desto größer diejenige

Geschwindigkeit ist, mit welcher der Harnstoff oder das Gemisch aus Harnstoff und Alkaliverbindung zugesetzt werden kann, während das Bett in teilchenförmiger Form gehalten wird. Wenn das Bett eine relativ geringe Menge von teilchcrsförmigem Material z. B. beim Beginn der Reaktion enthält, dann kann es sein, daß die Zugabegeschwindigkeit von Harnstoff oder das Gemisch von Harnstoff und Alkaliverbindung relativ klein sein muß. Wenn andererseits das Bett eine relativ große Menge von teilchenförmigen! Material enthält, beispielsweise nachdem die Reaktion eine gewisse Zeil lang fortgeschritten ist, dann kann die Zugabegeschwindigkeit von Harnstoff oder des Gemisches aus Harnstoff und Alkali entsprechend erhöht werden und das Bett wird immer noch in teilchenförmiger Form gehalten. Es kann auch auch möglich sein, eine höhere Zugabegeschwindigkeit zu tolerieren, wenn ein Gemisch aus Harnstoff und der Alkaliverbindung zu einem vorgebildeten Bett von teilchenförmigen! Material gegeben wird, welches die Verbindung der empirischen Formel MC₂N₂H₃O₃ enthält, als es der Fall ist, wenn nur Harnstoff allein zu dem Bett aus Aikaliverbindung gegeben wird.

Obgleich es nicht möglich ist, genaue obere Grenzen hinsichtlich der Zugabegeschwindigkeiten des Harnstoffs oder eines Gemisches aus Harnstoff und Alkaliverbindung anzugeben, die nicht überschritten werden dürfen, wenn das Bett ip teilchenförmiger Form verbleiben soll, ergeben sich doch geeignete Zugabegeschwindigkeiten ohne weiteres aufgrund orientierender Vorversuche. Es ist ferner möglich, Beispiele für geeignete Zugabegeschwindigkeiten anzugeben, die zur Bildung einer geeigneten teilchenförmigen Form eines Feuerlöschmittels geführt haben, welches die Verbindung der empirischen Formel MC₂N₂H₃O₃ enthält. Wenn z. B. das Bett des teilchenförmigen Materials aus. 3 bis 6 kg eines Gemisches aus ungefähr 75 Gew.-°/c Verbindung der empirischen Formel KC₂N₂H₃Os und 25Gew.-% Kaliumcarbonat besteht und wenn die Durchbewegung des Bettes in einem Reaktor bewirkt wird, der eine Vielzahl von rotierenden Flügeln enthält, dann wurde festgestellt, daß bei einer Zugabegeschwindigkeit eines Gemisches aus Harnstoff und Kaliumcarbonat im Bereich von 3 bis 6 kg/h das Bett in geeigneter teilchenförmiger Form verbleibt. Diese Zugabegeschwindigkeiten sollen an dieser Stelle jedoch nur beispielhaft gegeben werden und sie sind in keiner Weise als einschränkend gedacht.

Die Zugabe des Harnstoffs oder des Gemisches aus Harnstoff und Alkaliverbindung zu dem erhitzten Bett des teilchenförmigen Materials kann in Teilmengen oder kontinuierlich erfolgen. Nach beendigter Zugabe kann es zweckmäßig sein, das Erhitzen des Bettes des teilchenförmigen Materials weiterzuführen, um den Verhältnisanteil der Verbindung mit der empirischen Formel MCjN₂H₃O₃ in der resultierenden Zusammensetzung zu erhöhen. Gewünschtenfalls kann ein teilchenförmiges Mittel, das die Verbindung mit der empirischen Formel MC₂N₂H₃O, enthält, in Teilmengen oder kontinuierlich entnommen werden. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren eine in Teilmengen erfolgende oder kontinuierliche Zugabe eines Gemisches aus Harnstoff und Alkaliverbindung, insbesondere eines Gemisches aus Harnstoff und einem Bicarboat von Kalium oder Natrium, zu einem Bett aus teilchenförmigem Material, insbesondere zu einem Bett das eine Verbindung mit der empirischen Formel MC₂N₂H₃O₃ in einem Reaktor enthält, und die in Teilmengen erfolgende oder kontinuierliche Entfernung des teil chenförmigen Mittels, das die Verbindung MC₂N^HjO enthält, aus dem Reaktor, beispielsweise durch einet Schneckenbeförderer umfassen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Bet des teilchenförmigen Materials in einem geeignetei Reaktor enthalten sein. Die Durchbewegung des Bettei kann mittels eines Rührers oder vorzugsweise mittel· einer Vielzahl von Rührern, die in dem Reaktoi

ίο angeordnet sind, erfolgen. Eine heftige Durchbewegunj des Bettes des teilchenförmigen Materials win bevorzugt. Alternativ kann das Bett des teilchenförmi gen Materials auch ein Wirbelschichtbett sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Bet des teilchenförmigen Materials vorzugsweis auf eini Temperatur von mindestens 10O⁰C und vorzugsweisi auf eine Temperatur von nicht mehr als 170° C erhitzt Eine besonders gut geeignete Temperatur des Bette aus dem teilchenförmigen Material, bei der dii Umsetzung zwischen dem Harnstoff und der Alkaliver bindung bewirkt wird, ist eine Temperatur im Bereicl von 100 bis 150⁰C. Da die Reaktionsgeschwindigkeit in allgemeinen bei Alkaliverbindungen, die Natriumsalz« darstellen, niedriger ist als im Falle von Kaliumalkaliver bindungen. werden höhere Reaktionstemperaturei begünstigt, wenn Harnstoff mit einer Natriumalkaliver bindung umgesetzt wird.

Der Harnstoff und die Alkaliverbindung werdet geeigneterweise in einem Verhältnis von 1 Mo Harnstoff pro 0,25 Mol bis 2,0 Mol Alkaliverbindunj umgesetzt. Wenn somit Harnstoff zu einem Bett de teilchenförmigen Materials, das die Alkaliverbindunj enthält, zugesetzt wird, dann liegt das Verhältnis voi Harnstoff, der zu dem Bett zugesetzt wird, zu de Alkaliverbindung, die sich in dem Bett befinde! geeigneterweise in dem obengenannten Bereich. Wem ein Gemisch aus Harnstoff und Alkaliverbindung zi einem Bett aus teilchenförmigen Material zugesetz wird, dann liegt das Verhältnis von Harnstoff in den Gemisch zu der Gesamtmenge der Alkaliverbindung ii dem Gemisch und gegebenenfalls in dem Bet geeigneterweise in dem obigen Bereich. Ein bevorzug ter Bereich ist insbesondere dann, wenn die Alkaliver bindung ein Bicarbonat von Natrium oder Kalium isl ein Mol Harnstoff pro 0,5 Mol bis 2,0 Mol Alkaliverbin dung.

Ein stärker bevorzugter Bereich von Harnstoff zt Alkaliverbindung ist ein MoI Harnstoff pro 0,75 bi: 1,25 Mol Alkaliverbindung, was insbesondere dam zutrifft, wenn die Alkaliverbindung ein Bicarbonat voi Natrium oder Kalium ist Im wesentlichen äquimolan Verhältnismengen von Harnstoff und Alkaliverbindunj werden am meisten bevorzugt.

Das Bett des teilchenförmigen Materials sollt« feinverteilt sein. Zweckmäßigerweise hat es eini durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von ' Mikron bis 1 mm. Gleichermaßen sollten auch dei Harnstoff und die Alkaliverbindung und das Gemiscl aus Harnstoff und Aikaliverbindung feinverteilt sein um zweckmäßigerweise eine durchschnittliche Teilchen größe im Bereich von 1 Mikron bis 1 mm haben obgleich auch Teilchengrößen außerhalb dieser Berei ehe verwendet werden können. So kann z. B. de Harnstoff allein oder im Gemisch mit der Alkaliverbin dung geeigneterweise eine durchschnittliche Teilchen größe im Bereich von 1 Mikron bis 5 mm haben obgleich die durchschnittliche Teilchengröße de: Harnstoffs sogar außerhalb dieses Bereiches lieget

kann und insbesondere großer sein kann als die obere Grenze dieses Bereichs.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Bett aus dem teilchenförmigen Material mit Wasserdampf kontaktiert. Somit wird die Umsetzung von Harnstoff mit der Alkaliverbindung vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Es wurde gefunden, daß durch Durchführung des Verfahrens auf diese Weise verbesserte Ausbeuten der Verbindung mit der empirischen Forme! MC2N2H3O3 in erhalten werden. Gecigneterwcise enthält die Atmosphäre, die sich im Kontakt mit dem Bett des teilchenförmigen Materials befindet, mindestens 5 Vol.-°/o Wasserdampf und vorzugsweise 5 bis 30 Vol.-% Wasserdampf. Der Rest der Atmosphäre kann aus Luft bestehen.

Das Erhitzen des Bettes aus dem teilchenförmigen Material kann nach beendigter Zugabe des Harnstoffes oder des Gemisches aus Harnstoff und Alkaliverbindung weitergeführt werden, um die Ausbeute der Verbindung mit der empirischen Formel MC2N2H iOi zu verbessern, was insbesondere dann der Fall ist, wenn der Prozeß absatzweise durchgeführt wird.

Es ist jedoch nicht notwendig, das erfindungsgemäße Verfahren in einer solchen Weise durchzuführen, daß die Verbindung MC2N2H3O) in im wesentliehen reiner Form erhalten wird. Es wird jdoch bevorzugt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Mittel 60Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, MC2N2H3O3 enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Kalium- oder Natriumcarbonat mit Harnstoff umgesetzt, da diese Bicarbonate selbst Feuerlöschmittel darstellen und sie vorteilhafterweise einen Teil des bei dem Verfahren hergestellten Mitteis bilden können. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in einer solchen Weise bewirkt, daß ein Mittel erhalten wird, welches 60 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt mindestens 75Gew.-%, MC2N2H3O1 und bis zu 40Gew.-% und mehr, bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-°/o Natrium- oder Kaliumbicarbonat enthält. Solche bevorzugten Zusammensetzungen können durch Anwendung eines Überschusses der Alkaliverbindung, vorzugsweise des Bicarbonats, gegenüber dem Harnstoff in der Reaktion hergestellt werden, oder indem man eine unvollständige Reaktion zwischen dem Harnstoff und der Alkaliverbindung bewirkt und nichtumgesetzten Harnstoff aus dem Mittel entfernt. Es wird bevorzugt, daß das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mittel nicht mehr als 2 Gew.-% nichtumgesetzten Harnstoff enthält, da sonst die freifließenden Eigenschaften des Mittels vermindert werden können. Überschüssiger Harnstoff kann aus dem Mittel in der Weise entfernt werden, daß man das Mittel mit Methanol wäscht oder daß man das Mittel Wasserdampf aussetzt um den Harnstoff zu hydrolysieren.

Gewünschtenfalls kann die Verbindung MC₂N₂H₃O₃ in im wesentliehen reiner Form hergestellt werden, indem man bei der Umsetzung einen Überschuß des Harnstoffs gegenüber der Alkaliverbindung verwendet und danach aus dem Mittel den nichtumgesetzten Harnstoff entfernt.

Obgleich die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung in teilchenförmiger Form vorliegt und vorzugsweise eine solche Teilchengröße hat, daß sie direkt in einem Feuerlöschmittel verwendet werden kann, kann die Zusammensetzung gewünschtenfalls weiter zerkleinert werden, beispielsweise durch Kugelvcrmahlcn, bevor sie als Feuerlöschmittel verwendet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung kann auch mit anderen Komponenten, als sie zuvor beschrieben wurden, vermischt werden. Insbesondere kann die Zusammensetzung bzw. das Mittel freifließendc Mittel enthalten, die die Austragung des Mittels aus einem Feuerlöscher unterstützen, z. B. feinverteilte Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid und andere feinverteilte kieselsäurehaltige Materialien. Das Mittel kann auch Antizusammenballungsmittel.Calciumhydroxyphosphate. Fettsäuren und ihre Salze, z. B. Stearinsäure und Calciumstearat, oberflächenaktive Mittel mit Einschluß von Verschäumungsmitteln, wasserabstoßende Materialien, z. B. Silikone, und Additive, die eine Verträglichkeit mit Feuerbekämptungsschäumen verleihen, enthalten. Andere Materialien, die ihrerseits selbst feuerlöschende oder feuerverzögernde Eigenschaften, um eine Verbrennung zu bekämpfen, aufweisen, können ebenfalls in den Mitteln vorliegen, wie z. B. Ammoniumsulfat, Zinksulfat, Phosphate und Borate von Ammoniak, Alkalimetallen Zink, Aluminium und Calcium, nichtentflammbare Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte in Pulverform und nichtentflammbare halogenhaltige Verbindungen, z. B. chlorierter Kautschuk und chloriertes oder bromiertes Paraffinwachs. Diese anderen Komponenten können zu der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung gegeben werden oder sie können im Falle, daß sie im wesentliehen gegenüber dem Harnstoff und der Alkaliverbindung bei den Reaktionsbedingungen inert sind, das Bett des teilchenförmigen Materials oder einen Teil desselben bilden, indem der Harnstoff und die Alkaliverbindung miteinander umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel sind besonders gut geeignet, um Flammen zu löschen, die bei der Verbrennung von flüssigen und gasförmigen Brennstoffen, z. B. flüssigen Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Methan, entstehen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In den Beispielen 1 und 2 und 4 bis 8 war das Bett des teilchenförmigen Materials in einem Winkworth-Kontra-Fließmischer (Modell Nr. DB 9) enthalten. Diese Vorrichtung umfaßte einen im wesentliehen zylindrischen Trog, der außen mit einer elektrischen Heizeinrichtung ausgestattet war, und der zwei Sätze von Mischblättern hatte. Ein Satz der Mischblätter trieb das teilchenförmige Material in Richtung auf die Endplatten des Mischers und der andere Satz der Mischblätter trieb das Material gegen das Zentrum des Mischers, wodurch auf das teilchenförmige Material eine intensive Mischwirkung ausgeübt wurde.

Eine Atmosphäre aus Wasserdampf und Luft in dem Misscher wurde in der Weise hergestellt, daß Luft und Wasser durch einen Schnellverdampfer zudosiert wurden und daß das resultierende Gemisch aus Luft und Wasserdampf einer Einlaßöffnung auf dem Deckel des Mischers zugeführt wurde. Der Deckel des Mischers enthielt eine Austrittsöffnung, durch die Gase abgelassen werden konnten. Der Harnstoff oder das Gemisch aus Harnstoff und Alkaliverbindung wurde dem Mischer durch eine Einlaßöffnung auf dem Deckel des Mischers zugeführt

In diesen Beispielen wurde das Gemisch aus Luft und Wasserdampf in den Mischer eingeleitet wenn der Mischerinhalt sich bei einer Temperatur von mehr als 110°C befand, d.h. wenn der Mischerinhalt sich auf einer Temperatur von mehr als 110⁰C während des

Zeitraums, bei dem das Bett des teilchenförmigen Materials während der Reaktion auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wurde, und in den Beispielen 1 und 2 während des Zeitraums, in dem der Mischerinhalt abkühlen gelassen wurde, befand. In den Beispielen 4 bis 8 wurde der Mischerinhalt bei der Reaktionstemperatur ausgetragen und nicht in dem Mischer abkühlen gelassen.

Beispiel 1

4 kg eines teilchenförmigen Materials, enthaltend 81 Gew.-% einer Verbindung mit der empirischen Formel KC₂N₂H₃O₃, 17,2Gew.-% KHCO₃ und l,8Gew.-% K₂CO₃. wurden in den Mischer gegeben. 75 Gew.-% des teilchenförmigen Materials hatten eine Teilchengröße im Bereich von 45 Mikron his 250 Mikron, 18Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 250 Mikron und 7 Gew.-% eine Teilchengröße von weniger als 45 Mikron.

Das Gemisch aus Luft (90 Vol.-%) und Wasserdampf (10 Vol.-%) wurde in den Mischer mit einer Geschwindigkeit von 1670 l/h eingeführt.

Das Bett des teilchenförmigen Materials in dem Mischer wurde gerührt und auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt, bevor die Zugabe eines äquimolaren Gemisches von Harnstoff und Kaliumbicarbonat begonnen wurde. Der Harnstoff in dem Gemisch hatte zu 98,5 Gew.-% eine Teilchengröße im Bereich von 125 bis 600 Mikron und zu t,5 Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 600 Mikron. Das Kaliumbicarbonat in dem Gemisch hatte zu 94,4 Gew.-°/o eine Teilchengröße im Bereich von 45 bis 250 Mikron, zu 3,7 Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 250 Mikron und zu l,9Gew.-% eine Teilchengröße von weniger als 45 Mikron. 4 kg des Gemisches wurden über einen Zeitraum von 30 min in den Mischer eingegeben. Das Molverhältnis Harnstoff: Gesamtkaliumbicarbonat betrug 1 : 1,28.

Während des Einspeisens des Gemisches aus Harnstoff und Kaliumbicarbonat blieb das Bett des Materials in dem Mischer teilchenförmig und nichtklebrig. Nach beendigtem Einspeisen des Gemisches wurde der Mischerinhalt durchbewegt und weitere 90 min auf eine Temperatur von 140° C erhitzt.

Der Mischerinhalt wurde sodannn abkühlen gelassen und ein freifließendes feinverteiltes teilchenförmiges Material wurde aus dem Mischer entnommen. Das Material, das ein Feuerlöschmittel war, enthielt 83 Gew.-% einer Verbindung mit der empirischen Formel KC₂N₂H₃O₃, O,8Gew.-°/o K₂CO₃, 16,1 Gew.-% KHCO₃ und 0,1 Gew.-% freien Harnstoff.

Bei einem Vergleichsversuch ergab sich, daß — wenn ein äquimoiares ♦eilchenförmiges Gemisch aus Harnstoff und Kaliumbicarbonat in den Mischer eingegeben wurde und durchbewegt und auf eine Temperatur von 135 bis 140⁰C erhitzt wurde — das Gemisch an den Wänden des Mischers und an den Mischflügeln des Mischers in Form einer weichen Kruste haftete. Das aus dem Mischer entnommene Material, das 78Gew.-°/o einer Verbindung mit der empirischen Formel KX^N₂H₃O₃ enthielt, lag in klumpenförmiger Form vor, und es stellte kein freifließendes Pulver dar.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Mischer am Anfang mit 4 kg eines teilchenförmigen Materials, welches 83Gew.-% einer Verbindung mit der empirischen Formel KC₂N₂H)O₃, 0,3Gew.-% freien Harnstoff, O,6Gew.-^u/o K₂CO₃ und 16,1 Gew.-% KHCO₃ enthielt, sowie mit 2,5 kg teilchenförmigen KHCO₃ beschickt wurde. 1,5 kg teilchenförmiger Harnstoff wurden dem Mischer im Verlauf von 30 min zugesetzt. Das Molverhältnis Harnstoff :Gesamt-KHCO) betrug somit 1 : 1,26. Das Gemisch aus Luft (90 Vol.-°/o) und Wasserdampf (10 Vol.-%) wurde in den Mischer mit einer Geschwindigkeit von 1110 l/h eingeführt.

ίο Während des Einleitens des Harnstoffs blieb das Bett des teilchenförmigen Materials in dem Mischer teilchenförmig und nichtklebrig. Nach beendigter Zugabe des Harnstoffs wurde der Mischerinhalt durchbewegt und weitere 45 min auf 140°C erhitzt.

Das freifließende feinverteilte teilchenförmige Material, das aus dem Mischer herausgenommen wurde, enthielt 85 Gew.-°/o einer Verbindung mit der empirischen Formel KC₂N₂HiOi. 0,9 Gew.-% K₂CO₃, 0,1 Gew.-% freien Harnstoff und 14Gew.-% KHCO₃.

Das teilchenförmige Material stellte ein Feuerlöschmittel dar.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung verwendet. Die Vorrichtung enthielt einen Gardencr-Mischer (Reih.· H, Modell 1200), der einen Trog i mit einer Länge von 2,4 m und einer Breite von 0.9 π. enthielt, welcher im Inneren mit einem sechsflüg^'i^en Rührer 2 in Form einer unterbrochenen Spirale versehen war. Ein Trichter 3 war oberhalb des Mischers angeordnet. Ein Ventil 4 kontrollierte den Fluß des Materials von dem Trichter zu dem Mischer. Eine Wasserdampfleitung 5 und eine Luftleitung 6 führten in den Mischer und der Mischer war mit einem Thermopaar 7 und außen mit einer elektrisch heizbaren Decke 8 versehen. In der Nähe des Grundes des Mischers führte eine Austrittsöffnung 9 zu einem Schneckenförderer 10. Der Schneckenförderer 10 war von einem Kühlmantel 11 umgeben, durch den Wasser geleitet werden konnte. Der Schneckenförderer führte zu einem Trichter 12, der mit einem Ventil 13 versehen war. Ein Aufnahmegefäß 14 für das aus dem Reaktor ausgetragene Material war unterhalb des Fülltrichters angeordnet.

Beim Betrieb wurde ein Bett des teilchenförmigen Materials in den Mischer 1 auf dem Wege über den Fülltrichter 3 eingebracht und das Bett wurde mittels des Rührers 2 durchbewegt und mittels der elektrischen Decke 8 erhitzt. Wasserdampf und Luft wurden, wie erforderlich, in den Mischer eingeleitet Der Trichter 3 wurde mit Harnstoff oder einem Gemisch aus Harnstoff und Alkaliverbindung, wie erforderlich, beschickt. Als das Bett des teilchenförmigen Materials die erforderliche Temperatur erreicht hatte, wurde der Inhalt des Fülltrichters in den Mischer in kontrollierter Weise eingegeben. Nach beendigter Umsetzung wurde der Mischerinhalt durch die Austrittsöffnung 9 und den Schraubenförderer 10 entnommen. Gewünschtenfalls konnte das aus dem Mischer entnommene Material während des Durchlaufs durch den Schneckenförderer gekühlt werden, indem durch den Mantel 11 Wasser geleitet wurde. Der Inhalt des Mischers wurde zu dem Fülltrichter 12 geleitet und sodann zu einem Aufnahmegefäß 14.

Unter Verwendung der obigen Vorrichtung wurde der Mischer mit 400 kg eines teilchenförmigen Materials beschickt, das 83 Gew.-% einer Verbindung mit der empirischen Formel KC₂N₂H₃O₃, 0,2Gew.-% freien

Harnstoff. 0,7 Gcw.-% K₂COj und l6Gcw.-^u/o KHCOj enthielt.

Das Gemisch wurde durchbewegt und auf eine Temperatur im Bereich von 140 bis I45'C erhitzt. Ein üquimoiares Gemisch aus Harnstoff und Kahumcarbonat wurde sodann in den Mischer mit einer Geschwindigkeit von 165 kg/h eingegeben. Die Temperatur des Mischcrinhaits wurde bei 108 bis 112°C gehalten. Während dr.r Zugabe des Harnstoff/Kaiiumcarbonat-Gemisches wurde Wasserdampf durch Umsetzung von iü Harnstoff mit Kaliumcarbonat erzeugt. Luft wurde in das Gemisch eingeleitet, um die Wasserditmpfkonzcntration in der Atmosphäre im Mischer bei 30 Vol.-% zu halten. Nach 3'/2h war die Zugabe des Harnstoff/K aliumcarbonat-Gemisches beendigt Das Molverhältnis i> Harnstoff: KHCO₃ betrug 1 1,14

Die Temperatur des Mischerinhalts wurde sodann auf Ί45' C erhöht und Wasserdampf und Luft wurden in den Mischer eingeleitet, um in dem Mischer eine Atmosphäre aufrecht7Merh,ilk·!. die 10Vol.-% Wasserdampf enthielt. Der Inhalt des Mischers wurde 35 min lang auf eine Temperatur von 145°C in Gegenwart der Wdsserdampf/Luft-Atmosphäre und schließlich 10 min in einer Luftatmosphäre erhitzt.

Das Material, das sodann aus dem Mischer entfernt 2Ί wurde, stellte ein freifließendes, feinverteiltes teilchenförmiges Material dar, das 82 Gew -% der Verbindung mit der empirischen Formel KC2N2H.1O3, l,2Gew.-% K₂COi, 16,5Gew.-% KHCOj, 0,05Gew.-°/o Wasser, 0,1 Gew.-% freien Harnstoff und kein feststellbares so Kaliumcyanat enthielt, das Material stellte ein Feuerlöschmittel dar.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, J^ mit der Ausnahme, daß der Mischer am Anfang mit 4 kg eines teilchenförmigen Materials, welches eine Verbindung der empirischen Formel KC₂N₂H₃O₃, KHCO, und K₂COs gemäß Beispiel 1 enthielt, sowie mit weiteren 2,85 kg KHCO₃ beschickt wurde. Das Gemisch aus Luft (90 Vol.-%) und Wasserdampf (10 VoI.-%) wurde in den Mischer mit einer Geschwindigkeit von 800 l/h eingeleitet. 1,15 kg Harnstoff wurden anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Gemisches aus KHCO3 und Harnstoff in den Mischer im Verlauf von 29 min eingegeben. Das Molverhältnis Harnstoff: Gesamt-KHC03 betrug somit 1 :1,84.

Während des Einleitens des Harnstoffs blieb das Bett des teilchenförmigen Materials in dem Mischer teilchenförmig und nichtklebrig. Nach beendigter Zugabe des Harnstoffs wurde der Mischerinhalt durchbewegt und weitere 60 min bei 140⁰C in Gegenwart des Stromes aus Luft und Wasserdampf und weitere 10 min lang bei 140⁰C in Abwesenheit des Stromes aus Luft und Wasserdampf erhitzt

Sodann wurde ein freifließendes feinverteiltes teilchenförmiges Material aus dem Mischer ausgetragen. Das Material enthielt 71 Gew.-% einer Verbindung mit der empirischen Formel KC₂N₂H₃O₃, 26,8Gew.-% KHCO₃, 2Gew.-% K₂CO₃ und 0,2Gew.-⁰/o freien'60 Harnstoff. Das teilchenförmige Material stellte ein Feuerlöschmittel dar.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Mischer mit 23 kg KHCO₃ und 4 kg eines teilchenförmigen Materials, welches eine Verbindung der empirischen Formel KC2N2H3O3, KHCO₃ und K₂CO₃ gemätf Beispiel 1 enthielt, beschickt wurde. 1,71 kg Harnstoff wurden in den Mischer im Verlauf von 37 min eingeführt. Das Molverhältnis Harnstoff zu Gesami-KHCO₃ betrug somit 1 : 1,05.

Das freifließende feinverteilte ttüuhenförmige Feueriuvjhmittel, das aus dem Mischer ausgetragen wurde, enthielt 85,b Gew.-% einei Verbindung mit der empirischen Formel KC₂N₂H)O₃, 11,45 Gew.-% KHCO₃, 0,8 Gcw.-% K2CO3 und 2,15 Gew.-°/o freien Harnstoff.

Beispiel b

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Mischer mit 2,5 kg KHCO₃ und mit 4 kg freifließendem Buckiand-Sand beschickt wurde. 1.6 kg Harnstoff wurden in den Mischer im Verlauf von 40 min eingegeben. Das Molverhäitnis Harnstoff: KHCO₃ betrug somit 1 : 0,9.76,5 Gew.-% des Sandes hatten eine Teilchengröße im Bereich von 45 bis 250 μηι und 23,5 Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 250 μπι.

Während der Zugabe des Harnstoffs zu dem Material in dem Mischer haftete eine geringe Menge des Mischerinhalts an den Wänden des Mischers. Nach beendigter Zugabe des Harnstoffs und nach dem Erhitzen des Mischerinhalts gemäß Beispiel 4 wurde jedoch der größte Teil des Mischerinhalts als freifließendes feinverteiltes teilchenförmiges Material ausgetragen.

Das Material, das ein Feuerlöschmittel darstellte, enthielt 50Gew.-% Sand, 37,25 Gew.% einer Verbindung mit der empirischen Formel KC₂N₂H₃O₁, 11,2Gew.-% KHCO3, 0,8Gew.-% K₂CO₃ und 0,75 Gew.-°/o freien Harnstoff.

Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, mit der Ausnahme, daß der Mischer mit 1,74 kg K₂CO₃ und 4 kg eines teilchenförmigen Materials, das eine Verbindung der empirischen Formel KC₂N₂H₃O₃, KHCO₃ und K₂CO₃ gemäß Beispiel 1 enthielt, beschickt wurde. 2.26 kg Harnstoff wurden in den Mischer im Verlauf von 75 min eingegeben. Das Molverhältnis Harnstoff: Gesamt-K₂CO₃ betrug somit 2,88 :1. Das Molverhältnis Harnstoff: Gesamt-K₂CO₃ plus KHCO₃betrug 1,88 :1.

Das freifließende feinverteilte teilchenförmige Feuerlöschmittel, das aus dem Mischer ausgetragen wurde, enthielt 83,3 Gew.-% einer Verbindung mit der empirischen Formel KC₂N₂H₃OjAS Gew.-% freien Harnstoff und 12,2 Gew.-% K₂CO₃ plus KHCO₃.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Mischer am Anfang mit 4 kg NaHCO₃ (wobei 38,7 Gew.-°/o eine Teilchengröße im Bereich von 45 bis 125 Mikron und der Rest eine Teilchengröße von weniger als 45 Mikron hatte) beschickt wurde. Der Mischerinhalt wurde durchbewegt und auf eine Temperatur von 155°C erhitzt 2,61 kg Harnstoff wurden zu dem Mischer im Verlauf von 4¹Mi gegeben. Das Molverhältnis Harnstoff: NaHCO₃ betrug somit 1 :1,1. Weiterhin wurde nach beendigter Zugabe des Harnstoffs der Mischerinhalt auf 155°C in Gegenwart des Stromes von Luft und Wasserdampf 1 h lang und weitere 10 min lang in Abwesenheit eines Stromes von Luft und warmen Dampf erhitzt.

Ein freifließendes feinverteiltes teilchenförmiges

Feuerlöschmittelmaterial wurde sodann aus dem Mischer ausgetragen. Das Material enthielt 54,2 Gew.-% einer Verbindung m't der empirischen Formel NaC₂N₂H₃O₃, V Gew.-% freien Harnstoff, 37,8 Gew.-% NaHCOj und2,6 Gew.-% NaCO₃.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Feuerlöschmittels, welches eine Verbindung mit der empirischen Formel MC₂N₂H₃O₃, in der M für Kalium oder Natrium steht, enthält, durch Umsetzung eines Gemisches aus Harnstoff und einer Alkaliverbindung aus der Gruppe Hydroxide und Kohlensäuresalze von Kalium oder Natrium, dadurch gekennzeichnet, daß man festen teilchenförmigen Harnstoff oder Harnstoff und Alkaliverbindung in fester teilchenförmiger Form zu einem durchbewegten Bett aus festem teilchenförmigen Material gibt, wobei das Bett aus dem teilchenförmigen Material auf eine Temperatur im Bereich von 95 bis 200⁰C erhitzt wird und im Falle, daß Harnstoff allein zugesetzt wird, mindestens eine Alkaliverbinduüg enthält und wobei die Zugabegeschwindigkeit des Harnstoffs oder des Harnstoffs und der Aikaliverbindung kontrolliert wird, daß das Bett in fester teilchenförmiger Form gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlensäuresalz ein Bicarbonat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlensäuresalz ein Kaliumsalz verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bett des teilchenförmigen Materials ein Material verwendet wird, das bei den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Harnstoff und der Alkaliverbindung im wesentlichen inert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bett des teilchenförmigen Materials Sand verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff zu dem Bett eines teilchenförmigen Materials zusetzt, welches ein Bicarbonat von Kalium oder Natrium enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bett des teilchenförmigen Materials eine vorgebildete teilchenförmige Form der Verbindung mit der empirischen Formel MC₂N₂H₃Oi verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Bett des teilchenförmigen Materials ein solches verwendet wird, das eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 Mikron bis 1 mm aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bett des teilchenförmigen Materials auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 17O⁰C erhitzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff und die Alkaliverbindung im Verhältnis von 1 Mol Harnstoff pro 0,25 bis 2,0 Mol Alkaliverbindung miteinander umsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bett des teilchenförmigen Materials mit einer Atmosphäre kontaktiert, die Wasserdampf enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Teilmengen oder kontinuierlich Harnstoff und die Alkaliverbindung zu einem Reaktor zusetzt, der ein Bett des teilchenförmigen Materials enthält, und daß man in Teilmengen oder kontinuierlich aus dem Reaktor eine teilchenförmige Zusammensetzung, die eine Verbindung mit der empirischen Formel MC₂N₂H₁O₃ enthält, entnimmt.