DE2651046A1

DE2651046A1 - Herbizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2651046A1
Application number: DE19762651046
Authority: DE
Inventors: Christopher Gillings; Harold George Haynes; Ian Christopher Jewry
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Bayer CropScience Ltd Great Britain
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1976-11-09
Publication date: 1977-05-18
Also published as: JPS5261227A; FR2331284B1; IE43966L; DK508876A; RO70650A; NZ182547A; DK145213B; ATA827176A; AT352466B; FR2331284A1; AU1915476A; DD128191A5; DK145213C; BG28237A3; IL50868A; HU180456B; IL50868A0; AU505341B2; NL7612370A; PL115613B1

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DAN N EN BERG ■ Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON (08113

281134 237014

6 FRANKFURTAM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Oase: 46658/75 SK/Gl-

PISONS LIMITED.

Fison House

9, Grosvenor Street

London/ EFGLAITI)

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf herbizide Zusammensetzungen, insbesondere neue, besonders zweckmäßige Formulierungen bestimmter bekannter substituierter Benzofuranherbizide. Viele dieser Herbizide sind in der eigenen GB-PS 1 271 659 beschrieben und beansprucht.

Die substituierten Benzofuranherbizide, die gemäß vorliegender Erfindung formuliert werden können, sind jene der allgemeinen Formel

.12

, (D

12 3
worin R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 6 C-Atomen,

12 2 3 wie Methyl oder Äthyl) bedeuten oder R und R oder R und R miteinander eine Alkylenkette (beispielsweise mit 2 bis

4
5 C-Atomen) bilden; R Hydroxy, Alkoxy (beispielsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Äthoxy oder Butoxy), substituiertes Alkoxy (beispielsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, substituiert durch Halogen oder Alkoxy, wie Chloräthoxy oder Methoxyathoxy), Älkenyloxy (beispielsweise mit 2- bis 4 C-Atomen, wie Allyloxy), Alkylthio (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylthio oder Äthylthio), substituiertes Älkenyloxy (beispielsweise mit 2 bis 4 C-Atomen,

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substituiert durch Halogen, wie Chlorallyloxy)., Alkinyloxy (beispielsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Propargyloxy oder Butinyloxy), substituiertes Alkinyloxy (beispielsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, substituiert durch Halogen, wie Chlorbutinyloxy), Aryloxy (beispielsweise Phenoxy), substituiertes Aryloxy (beispielsweise substituiert durch Nitro oder Halogen,

f\ 7 fi 7

wie Nitrophenoxy), die Gruppe NR R , wobei R und R Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl) oder substiutiertes Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiert durch Halogen, wie Halogenäthyl) sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls substituiert ist, wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder Methylpiperazin, die Gruppe

-OCOR¹³, die Gruppe -OSO₂R¹⁴ oder die Gruppe -0-0-R¹⁵ be-

1 3
deutet, wobei R Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Isopropyl), Alkenyl (beispielsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Allyl), Alkinyl (beispielsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Propargyl), substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl (beispielsweise aryloxy-oder halogensubstituiert, wie Trifluormethyl, Phenoxymethyl oder Chloräthyl), Aryl (beispielsweise Phenyl), substituiertes Aryl (beispielsweise halogen- oder alkylsubstituiert, wie Chlorphenyl oder Tolyl) _t Alkylamino (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylamino), Dialkylamino (beispielsweise mit 2 bis 8 C-Atomeri, wie Dimethylamino), Alkoxy (beispielsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy), Aryloxy (beispielsweise Phenoxy),

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-JS-

Arylamino (beispielsweise Phenylamino), substituiertes Arylamino (beispielsweise halogensubstiuiert, wie Chlorphenylamino), substituiertes Alkoxy (beispielsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, substituiert durch Halogen oder'Alkoxy, wie Methoxyäthoxy), substituiertes Aryloxy (beispielsweise halogensubstituiert, wie Chlorphenoxy), Alkenyloxy (beispielsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Allyloxy), substituiertes Alkenyloxy (beispielsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, substituiert durch Halogen, wie Chlorallyloxy), Alkinyloxy (beispielsweise mit 2 bis. 4 C-Atomen, wie Propargyloxy) oder substituiertes Alkinyloxy (beispielsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, substituiert durch Halogen,

1 4
wie Chlorbutinyloxy) darstellt, R Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl), substituiertes Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiert durch Halogen, wie Chloräthyl), Aryl (beispielsweise Phenyl), substituiertes Aryl (beispielsweise halogen-, nitro- oder alkylsub-

15 stituiert, wie Chlorphenyl, Nitrophenyl oder Tolyl) ist und R Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl), Alkenyl (beispielsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Allyl) oder Alkinyl (beispielsweise mit 2 bis

3 4 4 C-Atomen, wie Propargyl) bedeutet, oder R und R miteinander

1 fi 1 fi

ein Sauerstoffatom oder die Gruppe =NR darstellen, wobei R Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder ' Isopropyl) oder Cycloalkyl (beispielsweise mit 5 oder 6 C-

5 8 9

Atomen, wie Cyclohexyl) ist; R die Gruppe R CO-, R SO ~,

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R SO- oder R R NSO₃- bedeutet, wobei R⁸ halogensubstituiertes Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Chlormethyl, Dichloräthyl, Tric.hloräthyl oder Bromäthyl) darstellt, R⁹ Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl), substituiertes Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiert durch Halogen oder Alkoxy, wie Chlormethyl, Methoxypropyl und Bromäthyl), Aryl (beispielsweise Phenyl) oder substituiertes Aryl (beispielsweise substituiert durch Halogen oder Alkyl, wie Chlorphenyl oder Tolyl) ist

3132

und R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl), substituiertes Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere durch Chlor substituiert, wie 2-Chloräthyl), carboxylisches Acyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Acetyl) oder substituiertes carboxylisches Acyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere durch Chlor substituiert, wie Chloracetyl) bedeuten," und R , R

12
und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl oder Isopropyl), Halogen (beispielsweise Chlor oder Brom), Cyan, Acyl (beispielsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Acetyl) oder Alkoxy (beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy) darstellen, vorausgesetzt daß die Verbindung einen Schmelzpunkt von 5O°C oder darüber und eine Wasserlöslichkeit von höchstens 0,1 % bei 25⁰C aufweist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind jene, worin

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R¹ und R² beide Methyl sind, R³ _f R¹⁰, R¹¹ und R¹² Wasserstoff darstellen, R Alkoxy (insbesondere Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy), Alkenyloxy (insbesondere Allyloxy), Alkinyloxy (ins-

fi 7 fi 7

besondere Propargyloxy), eine Gruppe NR R , wobei R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen unsubstituierten heterocyclischen Ring bilden (insbesondere Morpholino oder Piperidino), oder

₁ ist ₁₃
eine Gruppe -OCOR /, wobei R Alkyl (insbesondere Methyl) ist, oder zusammen mit R ein Sauerstoffatom bildet, und R

9 9

eine Gruppe R S0„-, wobei R Alkyl (insbesondere Methyl) ist,

31 32
oder eine Gruppe R R NSO₃ bedeutet, wobei eine der Gruppen

31 32

R und R Wasserstoff und die andere Alkyl (insbesondere Methyl) oder eine Methyl und die andere carboxylisches Acyl (insbesondere Acetyl) oder substituiertes carboxylisches Acyl (insbesondere Chloracetyl) darstellt.

Eine besonders bevorzugte Verbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert werden kann, ist 2-Sthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-y1-methansulfonat (Handelsname Ethofumesat).

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf eine herbizide wässerige Suspension, die aus Wasser, einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I), einem polycarboxylierten Vinylpolymer als Suspendiermittel, einem oberflächenaktiven Mittel mit einer reversiblen Verdxckungstemperatur, wie im nachstehenden definiert, von 45⁰C oder darüber und, wenn das oberflächenaktive Mittel kein Blockcopolymer von Äthylenoxyd

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und Propylenoxyd ist, einem Deflockulierungsmittel besteht.

Unter dem Ausdruck "reversible Verdickungstemperatur" wird jene Temperatur verstanden, bei der eine bemerkbare markante Änderung der Viskosität beim Erhitzen einer gemahlenen wässerigen Suspension, enthaltend 48,5 % G/V reines Ethofumesat, 1,5 % G/V oberflächenaktives Mittel, 4,85 G/V Dyapol PFS (das Natriumsalz eines anionischen sulfonierten Kondensätionsproduktes der Yorkshire Chemicals Limited als Deflockulierungsmittel) und 0,1 % G/V Antifoam RD (Antischaummittel der Dow Corning), auftritt.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine herbizide wässerige Suspension, die aus Wasser, einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I), einem Blockcopolymer von Äthylenoxyd und Propylenoxyd als oberflächenaktives Mittel mit einer reversiblen Verdickungstemperatur von 45°C oder darüber und einem Suspendiermittel besteht.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut an Stellen, die davon befallen sind oder befallen werden können, welches Verfahren darin besteht, daß eine unkrautbekämpfende Menge einer Suspension gemäß der vorliegenden Erfindung auf die betreffende Stelle aufgebracht wird.

Die Suspensionen können dadurch hergestellt werden, daß die Bestandteile gemischt werden. Die Teilchen des (der) aktiven Bestandteile(s) in der Suspension besitzen vorzugsweise einen

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Durchmesser von weniger als 5 μ; zweckmäßigerweise besitzen zumindest 85 Gew.% der Teilchen einen Durchmesser unterhalb dieser Grenze. Die Teilchengrößen in dieser Beschreibung wurden auf einem Coulter-Meßgerät gemessen. Zweckmäßigerweise werden die aktiven Bestandteile mit größerer Teilchengröße als der gewünschten in der Suspension mit anderen Bestandteilen (einschließlich dem gegebenenfalls vorhandenen Blockcopolymer von Äthylenoxyd und Propylenoxyd) . gemischt und auf die erforderliche Größe, beispielsweise in einer Kugelmühle, zerkleinert. Das polycarboxylierte Vinylpolymer oder andere Suspendiermittel kann zweckmäßigerweise als Lösung oder Suspension in Wasser beigemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten vorzugsweise insgesamt 0,05 bis 700 g/l, insbesondere 0,05 bis 600 g/l, aktive(n) Bestandteil(e).

Gewöhnlich wird die Suspension zunächst in Form eines

insgesamt Konzentrats hergestellt, das/vorzugsweise 100 bis 700 g/l, insbesondere 100 bis 600 g/l, besonders vorzugsweise zumindest 300 g/l, beispielsweise 500 g/l, aktive(n) Bestandteil(e) enthält.

Dann wird das Konzentrat gewöhnlich zur Verwendung mit Wasser verdünnt, üblicherweise derart, daß die Konzentration des (der) aktiven Bestandteile(s) 0,05 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l, beträgt. Wenn gewünscht, können jedoch höhere Konzentrationen verwendet werden, insbesondere wenn eine Aufbringung mit geringem Volumen bevorzugt wird.

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■ ' -JS-

Die Suspensionen enthalten im allgemeinen 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 35 g/l, Suspendiermittel. Vorzugsweise ist es in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l vorhanden.

Wenn das Suspendiermittel ein polycarboxyliertes Vinylpolymer ist, ist es vorzugsweise ein solches Polymer, worin einige oder alle Carboxylgruppen in Form von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen sind. Diese Polymeren besitzen Neutralisationsäquivalente von 71 bis 800 (ausgedrückt als g Trockenpolymer, neutralisiert durch ein Äquivalent Natriumoder Kaliumhydroxyd). 1 %ige wässerige Lösungen dieser Polymeren besitzen im allgemeinen Brookfield-Viskositäten (20 UpM) von weniger als 7000 Cps, obwohl bei Neutralisation derartiger Lösungen auf einen pH-Wert von 7 die Viskositäten auf 10 000 bis 70 000 Gps steigen. Beispiele derartiger Polymere sind Carboxyvxnylpolymere (beispielsweise wie sie im Handel unter der Bezeichnung"Carbopol" von Goodrich Chemical Company erhältlich sind, insbesondere Carbopol 941) oder carboxylgruppenhaltige Acrylcopolymere (beispielsweise wie sie im Handel unter der Bezeichnung"Viscalex" von Allied Colloids Company erhältlich sind, insbesondere Viscalex HV 30).

Andere bevorzugte Suspendiermittel sind die hochmolekularen Polysaccharidgummen, die durch Fermentieren von aus Stärke gewonnenen Zuckern erhalten werden. Diese Gummen besitzen im allgemeinen Molgewichte von etwa 2 000 000 bis 50 000 000, enthalten reaktive Hydroxyl- und Carboxylgruppen,

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sind schwach hygroskopisch, lösen sich in kaltem Wasser leicht und vollständig unter Bildung hochviskoser kolloidaler Lösungen

schnell

und quellen in hydratisierten wässerigen Lösungen/unter Bildung von im wesentlichen neutralen, nicht-thixotropen stabilen Lösungen.

Vorzugsweise ist der Polysaccharidgummi ein hydrophiles Xanthomonaskolloid (auch als Xanthangrummi bekannt), beispielsweise wie es unter der Bezeichnung^uKelzan" von der Kelco Company erhältlich ist. Ein hydrophiles Xanthomonaskolloid wird durch Fermentation eines Bakteriums der Art Xanthomonas, beispielsweise Xanthomonas campestris, erhalten.

Der Ausdruck "oberflächenaktives Mittel" bezieht sich in weitem Sinne auf Materialien, die Emulgiermittel, Dispergiermittel und Netzmittel genannt werden. Derartige Mittel sind in der Herbizidformulierungstechnik wohl bekannt.

Oberflächenaktive Mittel mit einer reversiblen Verdickungstemperatur von 45⁰C oder darüber können anionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Mono- oder Diester von Phosphorsäure mit Fettalkoholäthoxylaten oder Salze derartiger Ester, sulfatierte Kondensate von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, äthoxylierte Fettalkoholsulfate, Ligninsulfonate, Petroleumsulfonate, Salze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehydkondensaten, Salze von sulfonierten Phenol-Formaldehydkondensaten oder komplexere Sulfonate, wie die Amidsulfonate, beispielsweise das sulfonierte Kondensationsprodukt von ölsäure und N-MethyItaurin oder die Dialkylsulfosuccinate sein.

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Die oberflächenaktiven Mittel können auch nicht-ionische Mittel sein, beispielsweise Kondensationsprodukte von Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder alkylsubstituierten Phenolen mit Äthylenoxyd, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte derartiger Ester mit Äthylenoxyd, beispielsweise PoIyäthylensorbitanfettsäureester, Blockcopolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, Acetylenglykole, wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol oder äthoxylierte Acetylenglykole.

Schließlich können die oberflächenaktiven Mittel auch kationische Mittel sein, beispielsweise alkyl- und/oder arylsubstituierte quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, oder äthoxylierte tert.Fettamine.

Jene Suspensionen, die nicht unbedingt ein Blockcopolymer von Äthylenoxyd und Propylenoxyd enthalten, enthalten ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel; vorzugsweise enthalten sie ein oder mehrere Blockcopolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd oder Salze von Mischungen von Mono- oder Diestern von Phosphorsäure mit Fettalkoholäthoxylaten.

Bevorzugte Salze von Mischungen von Mono- oder Diestern von Phosphorsäure mit Fettalkoholäthoxylaten sind jene, die unter der Bezeichnung "Crodafos" von Croda Chemicals Limited erhältlich sind, insbesondere jene mit den Codenummern 02, 05, 010, ES 1O, T1O und ID 10.

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- vr -1$

Wenn ein Blockcopolymer von Äthylenoxyd und Propylenoxyd als oberflächenaktives Mittel verwendet wird, stammt es vorzugsweise von der Addition von Äthylenoxyd an eine Polyoxypropylenkette unter Bildung eines Polyols. Besonders bevorzugt werden Polyole mit einer Polyoxypropylenkette mit einem Molgewicht von mehr als 1500, insbesondere mehr als 1800. Zweckmäßigerweise enthält das Polyol 30 bis 70, beispielsweise 40 bis 60, insbesondere etwa 50 Gew.% Äthylenoxyd. Bevorzugte Polyole sind unter der Bezeichnung "Pluronic" von Ugine Kulmann erhältlich, insbesondere jene mit den Codenummern F68, F127, L62, L103, P75, P94, P104 und P105.

Selbstverständlich gibt es jedoch viele andere geeignete oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittelformulierung kann leicht feststellen, ob ein derartiges Mittel geeignet ist, indem er die oben beschriebene Technik der Bestimmung der reversiblen Verdickungstemperatur anwendet.

Das (Die) oberflächenaktive(n) Mittel ist (sind) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.%, insbesondere von 3 bis 15 %., bezogen auf den Gehalt an Verbindung(en) der Formel (I), vorhanden.

Das Deflockulierungsmittel, das vorhanden sein muß, wenn das oberflächenaktive Mittel kein Blockcopolymer von Äthylenoxyd und Propylenoxyd ist, und das selbstverständlich vorhanden sein kann, wenn dies der Fall ist, kann jedes herkömmliche Deflockulierungsmittel sein. Vorzugsweise ist es jedoch ein

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Natriumsalz eines anionischen sulfonierten Kondensationsproduktes, beispielsweise wie es von Yorkshire Chemicals Limited unter der Bezeichnung "Dyapol DFS" erhältlich ist.

Das Deflockulierungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung(en) der Formel (I), vorhanden.

Die Suspensionen können zusätzlich verträgliche, mit Wasser mischbare Materialien als Träger enthalten, obwohl vorzugsweise Wasser der einzige Träger ist.

Die Suspensionen können Additive, wie Antischaummittel (beispielsweise ein Antischaummittel auf Silikonbasis), beispielsweise in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.% der kontinuierlichen Phase, Antigefriermittel (beispielsweise Äthylenglykol), z.B. in einer Menge von 5 bis 20 Gew.% der kontinuierlichen Phase, oder Konservierungsmittel (beispielsweise Formaldehyd), z.B. in einer-Menge von 0,02 bis 2 Gew.% der kontinuierlichen Phase, enthalten.

Andere verträgliche Schädlingsbekämpfungsmittel, beispielsweise Herbizide, Insektizide, Fungizide oder Pflanzen-, Wachstumsreguliermittel, können den Konzentratsuspensionen oder den verdünnten Formulierungen zugesetzt werden. Es ist besonders zweckmäßig, ein oder mehrere Herbizide zuzusetzen, insbesondere Herbizide, die zur selektiven Bekämpfung von Unkraut in Zuckerrüben geeignet sind. Beispiele derartiger Herbizide, die gegebenenfalls verwendet werden können, in Form

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funktioneller Derivate, beispielsweise Metallsalze, sind phenoxyaliphatische Säuren (z.B. 2,4-D, d.h. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure; MCPA, d.h. 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure; 2,4,5-T, d.h. 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure; 2,4-DB, d.h. 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure; MCPB, d.h. 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-buttersäure; und CMPP, d.h. 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure); substituierte Harnstoffe (z.B. Monuron, d.h. 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff; Diuron, d.h. 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff; Neburon, d.h. 1-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylharnstoff; Monolinuron, d.h. 3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff; Linuron, d.h. 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff; Fenuron, d.h. 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff; und Benzthiazuron, d.h. 1-(Benzothiazol-2-yl)-3-methylharnstoff); Triazine (z.B. Simazin, d.h. 2-Chlor-4,6-di-(äthylamino)-1,3,5-triazin; Atrazin, d.h. 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1 ,.3 ,5-triazin; Trietazin, d.h. 2-Chlor-4-diäthylamino-6-äthylamino-1,3,5-triazin; und Prometryn, d.h. 2,4-Di-(isopropylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin); DNOC, dih. 4,6-Dinitro-o-cresol; PCP, d.h. Pentachlorphenol; Ioxynil, d.h. 4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril;

Bromoxynil, d.h. 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril; Dichlobenil, d.h. 2,6-Dichlorbenzonitril; Diquat, d.h. 1,1'-Äthylen-2,2'-bipyridyliumion; Paraquat, d.h. 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumion; 2,3,6-Trichlorbenzoesäure; Dalapon, d.h. 2,2-Dichlorpropansäure; Dicamba, d.h. 3,6-Di-

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- vr -

chlor-2-methoxybenzoesäure; TCA, d.h. Trichloressigsäure; Chloropropham, d.h. Isopropyl-3-chlorphenylcarbamat; Barban, d.h. 4-Chlorbut-2-inyl-3-chlorphenylcarbamat; EPTC, d.h. S-Äthyldipropylthiocarbamat; Butylat,.d.h. S-Äthyl-diisobutylthiocarbamat; Diallat, d.h. S-2,3-Dichlorallyldiisopropylthiocarbamat; Allidochlor, d.h. NfN-Diallylchloracetamid; Propachlor, d.h. 2-Chlor-N-isopropyl-N-pheny!.acetamid; Bromacil, d.h. 5-Brom-3~sek.butyl-6-methyluracil; Lenacil, d.h. 3-Cyclohexyl-6,7-dihydro-1H-cyclopentapyrimidin-2,4-dion; Maleinsäurehydrazid; Salze von Methanarsonsäure; Cacodylsäure; Aminotriazol, d.h. 3-Amino-1,2,4-triazol; Picloram, d.h. 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure; Trifluralin, d.h. 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethylanilin; S,S,S-Tributylphosphortrithioat; Phenmedipham, d.h. 3-m-Tolylcarbamoyloxyphenylcarbamat; Azolamid, d.h. N-Isobutyl-2-oxoimidazolidin-1-carboxamid; Triallat, d.h. S-2,3,3-Trichlorallyl-diisopropylthiocarbamat; Cycloat, d.h. S-Äthylcyclohexyläthylthiocarbamat; Carbetamid, d.h. 1-(A"thylcarbamoyD^äthylphenylcarbamat; Diphenamid, d.h. N,N-Dimethyldipheny!acetamid; Pebulat, d.h. S-Propylbutyläthylthiocarbamat; Benfluralin, d.h. N-Butyl-N-äthyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin; Metobromuron, d.h. 3-(4-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff; Pyrazon, d.h. 5-Amino-4-chlor-2-phenylpyridazin-3-on; N-(Phosphonmethyl)-glycin; 3-Methoxycarbonylamino)-phenyl-N-(3,5-dimethylphenyl)-carbamat; und 3-Äthoxycarbonylaminophenyl-N-phenylcarbamat. Insbesondere bevorzugt sind

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- VS -

Phenmedipham, Pyrazon, Lenacil und Cycloat.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andereraufeinanderfolgend
seits auch/ mit einem oder mehreren der oben angeführten

Herbizide aufgebracht werden.

Das Verhältnis der Gesamtmenge der Verbindung.(en) der

dem oder
Formel (I) zu/jedem weiteren Herbizid beträgt vorzugsweise

1 : 5 bis 5:1, bezogen auf das Gewicht.

Jedes weitere Herbizid kann der erfindungsgemäßen Suspension entweder vor Verdünnung eines Konzentrats, wenn es die Stabilität des Konzentrats nicht unannehmbar beeinträchtigt, oder nachher einverleibt werden.

Die Suspensionen besitzen eine ausgezeichnete Stabilität und die Konzentrate behalten ihre homogene und fließfähige Art bei Lagerung, sogar bei schwankenden Temperaturen, sehr gut bei. Außerdem weisen sie eine ausgezeichnete Dispergierfähigkeit in dem Medium, das zur Verdünnung für die Anwendung verwendet wird, auf. Die Suspensionen sind besonders zweckmäßig zur Bekämpfung von Unkraut in Feldfrüchten, beispielsweise Zuckerrüben, Sonnenblumen, Tabak, auf Weiden und bei Kreuz- blüterpflanzen, insbesondere jedoch bei Zuckerrüben.

Die Aüfbringungsmenge beträgt gewöhnlich insgesamt 0,5 bis 8 kg der Verbindung(en) der Formel (i) pro ha, bei spielsweise 1 bis 4 kg pro ha.

Die Suspensionen können vor oder nach dem Pflanzen der Früchte aufgebracht werden. Sie können zur Nachauflauf- oder vorzugsweise zur Vorauflaufbehandlung verwendet werden.

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-Vf-

Ii

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1i: Ein wässeriges fließfähige? Suspensionskonzentrat wurde aus folgenden Bestandteilen, wie im nachstehenden beschrieben, hergestellt:
technisches Ethofumesat, 98 %ig rein 510 g

Pluronic P75 (Blockcopolymer, herge-,
stellt durch Kondensation von Äthylenoxyd mit PoIyoxypropylenkette mit einem Molgewicht von etwa 2050, wobei das Polyoxyäthylen 50 Gew.% des Blockcopolymers ausmacht) der Ügine-Kulmann Company

Polyfon H (Natriumsalz von sulfonierten* Kraft-Lignln der Westvaco Corporation)

Antifoam RD-Emulsion (Antischaumemulsion auf Silikonbasis der Dow.
Corning Corporation)

Äthylenglykol

Xanthangummi (KeIzan der KeIcο Company) Formaldehyd

Wasser auf 1 1

360 ml Wasser, die Antifoam RD-Emulsion, Pluronic P75, Polyfon H, Äthylenglykol und das Ethofumesat wurden in der angegebenen .Reihenfolge unter Rühren in eine Kugelmühle eingebracht.. Die Mischung wurde gemahlen, bis mehr als 95 Gew.% des Ethofumesats eine Teilchengröße von weniger als 5 μ aufwiesen, bestimmt durch Messung in einer Courter-Meßvorrichtung. Eine Lösung des Xanthangummis und des Formaldehyds (als Konservierungsmittel für den Xanthamgummi) in 150 ml Wasser wurde danach unter Verwendung eines Schaufelrührers dem gemahlenen

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15	g
15	g
0	/5 g
80	g
2	g
1	g
etwa 510	ml

Produkt zugesetzt, bis Homogenität erreicht war. Der "pH-Wert der Suspension wurde darauf mit 10 %iger wässeriger Salzsäure auf 7,0 eingestellt.

Beispiel 2: Nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein fließfähiges herbizides Konzentrat mit identischer Konstitution hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Xanthangummi und das Formaldehyd durch 2,5 g Carbopol 941 (der Goodrich Chemical Company) ersetzt wurden. Das Wasser, die Antifoam RD-Eiaulsion, Pluronic P75, Polyfon H, Äthylenglykol und das Ethofumesat wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Suspension verarbeitet. Der pH-Wert dieser Suspension wurde durch Zusetzen von 10 %iger wässeriger Salzsäure auf 1,0 eingestellt und eine Lösung des Carbopols 941 wurde homogen darin dispergiert. Der pH-Wert der Suspension wurde dann durch Zusetzen von 10 %igem wässerigen Natriumhydroxyd auf 7,0 eingestellt.

Beispiel 3: Nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein fließfähiges Konzentrat mit identischer Konstitution hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Xanthangummi und das Formaldehyd durch 32 g Viscalex HV30 (der Allied Colloids Manufacturing Company) ersetzt wurden. Der pH-Wert der Suspension wurde dann durch Zusetzen von 10 %iger wässeriger Salzsäure auf 8,0 eingestellt. ·

Beispiel 4: Zu Vergleichszwecken wurden Suspensions-

mit
konzenträte hergestellt, die/jenen der Beispiele 1, 2 und

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3 identisch waren, mit der Ausnahme, daß in jedem Fall das Suspendiermittel (nämlich der Xanthangummi, das Carbopol 941 und das Viscalex HV3O) weggelassen wurden.

Beispiel 5: Ebenfalls für Vergleichszwecke wurden Suspensionskonzentrate hergestellt, die mit jenen der Beispiele 1 bis 3 identisch waren, mit der Ausnahme, daß das Pluronic P75 durch 15 g eines Kondensats von Laurylalkohol mit 6 Mol Äthylenoxyd (Serfal LA6O der D.G. Bennet Chemicals Limited) ersetzt wurde·. Serfal LA6O besitzt eine reversible Verdickungstemperatur, wie oben definiert/ von weniger als 45⁰C.

Beispiel 6: Die Suspensionskonzentrate der Beispiele 1,2 und 3 wurden in einem Temperaturlagerungstest (die Temperaturen bei einem Test wurden bei 4O°C gehalten und bei einem anderen aufeinanderfolgend während Zeiträumen von 12 Stunden bei 12°C und 38°C während eines Gesamtzeitraumes von 6 Monaten) mit den Suspensionskonzentraten der Beispiele

4 und 5 verglichen. Am Ende des LagerungsZeitraumes wurde gefunden, daß die Suspensionen der Beispiele 1,2 und 3 kein hartes Sediment.aufwiesen und noch immer fließfähig waren, während jene von Beispiel 4 sich gesetzt und ein ;hartes Sediment und etwa 50 Vol.% einer klaren überstehenden Flüssigkeit hinterlassen hatten. Außerdem wurde gefunden, daß das Sediment in der überstehenden Flüssigkeit nicht mehr nach Methoden wiederdispergiert werden konnte, die ein Benutzer vernünftigerweise anwenden würde, einschließlich Rühren und Schütteln.

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Die Suspensionen von Beispiel 5 erwiesen sich am Ende des Lagerungstests als nicht mehr länger fließfähig und konnten weiterhin nach keinem Verfahren mehr wieder verwendungsfähig gemacht werden, welches ein Benutzer vernünftigerweise anwenden würde, einschließlich Rühren und Schütteln.

Beispiel 7: Wässerige fließfähige Suspensionskonzentrate wurden hergestellt, die mit jenen der Beispiele 1, 2 und 3 identisch waren, mit der Ausnahme, daß das Pluronic P75 durch 5O g Dyapol PFS und 5 g Crodafos T1O, neutral, der Croda Chemicals Limited ersetzt wurde. Alle Suspensionen blieben fließfähig und wiesen nach Lagerung, wie in Beispiel 6 beschrieben, kein hartes Sediment oder eine klare überstehende Flüssigkeit auf.

Beispiel 8: Wässerige fließfähige Suspensionskonzentrate wurden hergestellt, die mit jenen der Beispiele 1, 2, 3 und 7 identisch waren, mit der Ausnahme, daß das technische Ethöfumesat durch geeignete Mengen der folgenden Verbindungen ersetzt wurde (die eine bevorzugte Gruppe der Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellen), wobei eine Konzentration der reinen Verbindung von 500 g pro 1 erhalten wurde:

2-Äthoxy-2_/ 3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-äthansulfonat, 2-Morpholino-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methan-

sulfonat,
2'—Piperidino-2 > 3-dihydro-3 ,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methansulfonat,

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-10S-

ZS

2-OXO-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methansulfonat, 2-Acetyloxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methan-

sulfonat, 2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylamino-

sulfonat, 2-Ä"thoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-dimethyl-

aminosulfonat, 2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-N-methyl-N-

acetylaminosulfonat, 2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-N-methyl-N-

chloracetylaminosulfonat, 2-Propoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylaraino-

sulfonat, 2-Propoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-y1-dimethyl-

aminosulfonat, 2-Isopropoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methyl-

aminosulfonat, 2-Isopropoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-dimethyl-

aminosulfonat, 2-Allyloxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylamino-

sulfonat, 2-Allyloxy-2 _r3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-dimethyl-

aminosulfonat, 2-Propargyloxy-2,3-dihydro-3,S-dimethylbenzofuran-S-yl-methylaminosulfonat,

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2-Propargyloxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-

dimethylaminosulfonat,
2-Morpholino-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-y1-

methylaminosulfonat,
2-Morpholino-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yldimethylaminosulfonat.

Bei Lagerung, wie in Beispiel 6 beschrieben, blieben alle Suspensionen fließfähig und wiesen kein hartes Sediment oder eine klare überstehende Flüssigkeit auf.

Beispiel 9: Bestimmung der reversiblen Verdickungs-

temperatur

Eine Mischung von 1O2O g gemahlenem technischen Ethofumesat, 1OO g Dyapol PFS (Deflockulierungsmittel der Yorkshire Chemicals Limited), 2 g Antifoam RD (Antischaummittel der Dow Corning) und 844 ml Wasser wurde 5 1/2 Stunden gemahlen, wobei eine Suspension milchiger Konsistenz mit einem spezifischen Gewicht von 1,12 erhalten wurde. Ein Teil dieser Suspension (8,5 ml) wurde dann mit 1,5 ml einer 10 %igen wässerigen Lösung von Renex 690 (oberflächenaktives Mittel der Atlas Chemical Industries Company) gemischt. Diese Mischung wurde darauf langsam auf einem Wasserbad erhitzt, wobei die Temperatur beobachtet wurde. Bei 45⁰C trat eine signifikante Verdickung der Suspension auf, die durch die das Experiment durchführende Person leicht feststellbar war. Die Suspension blieb bei weiterem Erhitzen in diesem Zustand, kehrte jedoch bei Abkühlen auf unter 45⁰C zu ihrer früheren Konsistenz

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zurück. Die reversible Verdickungstemperatur von Renex

wurde daher mit 45⁰C bestimmt.

Auf diese Weise wurden viele andere oberflächenaktive

Mittel geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Pluronic P75 > 62⁰C

Pluronic F127 >62°C " ■

Pluronic P1O5 . > 62°C

Pluronic P94 >62°C

Pluronic L1O3 >62°C .

Pluronic F68 51⁰C -

Pluronic L62 49⁰C

Crodafos TlO 49°C

Crodafos ID1O 47⁰C

Crodafos 02 54°C

Crodafos 05 . 60⁰C

Crodafos O1O 51 ⁰C

Crodafos ES10 52°C

Renex 30 40°C

Serial LA6O" 39⁰C

Serfal LA50 36°C.

Wo in den Definitionen "Alkyl" nicht näher bestimmt ist, steht es für einen C^ - C. Rest, dasselbe gilt im Zusammenhang mit Alkoxy.

"Halogen" bedeutet insbesondere Chlor oder Brom, -vorzugsweise Brom.

"Substituiertes Aryl" steht insbesondere für Phenylreste, die mit 1 - -2 Substituenten der Gruppe Halogen, insbesondere Br, Cl, Alkyl mit 1 - 4, besonders 1-2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy ,mit 1-4, besonders 1-2 Kohlenstoffatomen oder NO₂ substituiert sind. 709820/1019 */>

Claims

Patentansprüche :

1. Herbizide wässerige Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 700 g/l eines substituierten Benzofuranherb iζids der allgemeinen Formel
,12

,1

(D

12 3
worin R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils

12 2

Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder R und R oder R und R

4 miteinander eine Alkylenkette bilden; R Hydroxy, Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, substituiertes Alkenyloxy, Alkinyloxy, substituiertes Alkinyloxy, Aryloxy,

fi 7 fi 7

substituiertes Aryloxy, die Gruppe NR R , wobei R und R Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der

>2

13 gegebenenfalls substituiert ist, die Gruppe -OCOR , -OSO₀R

oder -00R¹⁵ darstellt, wobei R¹³ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alky!amino, Dialkylamino, Alkoxy, Aryloxy, Arylamino, substituiertes Arylamino, substituiertes Alkoxy, substituiertes Aryloxy, Alkenyloxy, substituiertes Alkenyloxy, Alkinyloxy

1 4 oder substituiertes Alkinyloxy ist, R Alkyl, substituiertes

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ORIGINAL IMSPECTED

Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl darstellt und R Alkyl,

3 4 Alkenyl oder Alkinyl bedeuten; oder R und R miteinander ein Sauerstoffatom oder die Gruppe =NR darstellen, wobei R

Alkyl oder Cycloalkyl ist; R⁵ die Gruppe R⁸CO-, R⁹SO₂-, R⁹SO-

313? 8

oder R R NSO„O-darstellt, wobei R halogensubstxtulertes

Alkyl und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituier-

31 32
tes Aryl sind, und R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten; und R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyan, Acyl oder Alkoxy darstellen, vorausgesetzt daß die betreffende Verbindung einen Schmelzpunkt von 50°C oder darüber und eine Wasserlöslichkeit von höchstens O,1 % bei 25⁰C aufweist, und mindestens 85 Gew.% der Teilchen der betreffenden Verbindung einen Durchmesser von weniger als 5 μ, gemessen in einer Coulter-Meßvorrichtung, besitzen, O,5 bis 50 g/l eines polycarboxylierten Vinylpolymers als Suspendiermittel, 0,5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung(en) der Formel (I), eines oberflächenaktiven Mittels mit einer reversiblen Verdickungstemperatur von 45⁰C oder darüber und, wenn das oberflächenaktive Mittel kein Blockcopolymer von Äthylenoxyd und Propylenoxyd ist, O,5 bis 30 Gew.? eines Deflockulierungsmxttels, bezogen auf das Gewicht der Verbindung (en) der Formel (I), enthält.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige der Carboxylgruppen des polycarboxylierten Vinylpolymeren in Form von Alkalimetall-, Ammonium— oder Aminosalzen vorliegen.

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ORIGINAL INSPECTED

- VS -

3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die oberflächenaktive(n) Mittel ein Blockcopolymer von Äthylenoxyd und Propylenoxyd ist (sind).

4. Herbizide wässerige Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Wasser, einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I),einem Blockcopolymer von Äthylenoxyd und Propylenoxyd als oberflächenaktives Mittel und einem Suspendiermittel besteht.

5. Suspension nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer von Äthylenoxyd und Propylenoxyd ein Polyol ist, das von der Addition von Äthylenoxyd an eine Polyoxypropylenkette stammt, wobei die Polyoxypropylenkette ein Molgewicht von mehr als 1500 aufweist.

6. Suspension nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 30 bis 70 Gew.% Äthylenoxyd enthält.

7. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest 100 g/l Verbindung(en) der Formel (I) enthält.

8. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 7_f dadurch

gekennzeichnet, daß sie (eine.) Verbindung (en) der Formel (I)

1 9 λ 1O 11 1?

enthält, worin R und R beide Methyl, R ,.R₁ R und R

4
alle Wasserstoff, R Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyloxy. mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkinyloxy mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Gruppe -NR R , wobei R und R mit dem Stickstoffatom einen

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unsubstituierten heterocyclischen Ring bilden, eine Gruppe -OCOR , worin R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist oder zusammen mit R ein Sauerstoffatom darstellt, und R eine Gruppe

9 · 9

R S0„, wobei R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder eine

3132 31

Gruppe R R NSO«, worin eine der Gruppen R und R Wasserstoff und die andere Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist oder

31 32 eine der Gruppen R und R Methyl und die andere carboxylisches Acyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, bedeuten.

9. Suspension nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der Formel (I) 2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methansulfonat enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile miteinander vermischt werden.

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