DE2651010A1

DE2651010A1 - Verfahren zum analysieren von zeolithhaltigen katalysatoren fuer kohlenwasserstoff-umwandlungen und anwendung des verfahrens fuer die regelung von kohlenwasserstoff-umwandlungen

Info

Publication number: DE2651010A1
Application number: DE19762651010
Authority: DE
Inventors: Henri Lafitau; Emmanuel Emile Alfred Neel; Jean-Luc Weiss
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-11-10
Filing date: 1976-11-08
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2330756B1; NL7612361A; JPS5258992A; FR2330756A1

Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG * MONCHEN^^

DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN telefonmsoct

DR.- INQ. GERHARD S C H M I TT- N I LS O N SET

PATENTANWÄLTE t"

u.Z.: L 250 C 8. November 1976

Case: K 5915 (J/k)

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

V Verfahren zum Analysieren von zeolithhaltigen Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungen und Anwendung des Verfahrens für die Regelung von Kohlenwasserstoff-Umwandlungen "

beanspruchte ■

Priorität : 10. November 1975, Frankreich, Anm.Nr. 7534287

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Analysieren von zeolithhaltigen Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungen sowie die Ausnützung der so erhaltenen Information zur Regelung von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren.

Die Erfindung hat besondere Bedeutung für das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen. Obwohl sie daher zur Plauptsache unter Bezugnahme auf solche katalytischen Crackverfahren nachstehend beschrieben wird, ist jedoch die erfindungsgemässe Analysenmethode und ihre Anwendung nicht auf solche katalytischen Crackverfahren beschränkt, sondern sie kann auch mit Vorteil bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ausge-

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nutzt werden, welche zeolithhaltige Katalysatoren verwenden, beispielsweise bei der katalytischen Reformierung und Hydroformierung, bei der selektiven Hydrierung, bei der Dehydrierung, bei der Alkylierung und Dealkylierung, bei der selektiven Isomerisierung, der Hydroisomerisierung und dem hydrierenden Cracken.

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch katalytisches Cracken erfolgt üblicherweise in einem Kreislaufverfahren, bei dem in einer ersten Zone die eigentliche Crackreaktion in Anwesenheit eines als Wirbelschicht vorliegenden Katalysators durchgeführt wird, der im allgemeinen aus Aluminiumoxid oder einer Mischung von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid besteht, worauf der Katalysator in einer zweiten Stufe durch Behandlung mit Luft oder Sauerstoff regeneriert wird. Der regenerierte Katalysator wird darm im Kreislauf in die eigentliche Reaktionszone zurückgeführt. Die gebildeten Crackprodukte, beispielsweise Benzin im Fall der Umwandlung von Naphtha oder Gasöl, können direkt aus dem Crackreaktor abgezogen wer den und/oder sie werden durch Abstreifen des Katalysators gewonnen, wobei dieses Abstreifen in einer gesonderten Behandlungsstufe stattfindet, welche zwischen die eigentliche Crackreaktion und die Regenerierungsbehandlung eingefügt ist.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, dass ein solches Kreislaufverfahren von einer Vielzahl von Betriebsvariablen abhängt, beispielsweise Druck und Temperatur der Reaktions- und Regenerierbetten, der Fliessgeschwindigkeit, der Art und Qualität der Kohlenwasser stoff zufuhr, dem Verhältnis von Katalysator zu

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Kohlenwasserstoffzufuhr und den Eigenschaften des Katalysators selbst.

In jüngster Vergangenheit ist in industriellen Crackanlagen in wachsendem Ausmass von zeolithhaltigen Katalysatoren Gebrauch gemacht worden. Katalysatoren dieses Typs bestehen im allgemeinen aus einer bestimmten Menge von kristallinem Aluminiumoxid-Silicat, welches auf einer amorphen Matrix dispergiert ist, wobei diese Matrix beispielsweise aus einem amorphen AIuminiumoxid-Silicat mit einem hohen oder einem niedrigen Gehalt an Aluminiumoxid besteht. Das kristalline Aluminiumoxid-Silicat weist eine grosse Anzahl von Poren und Hohlräumen auf, welche praktisch gleiche Grösse haben und deren Grosse zwischen etwa 0,5 und 2,0 nm (5 bis 20 2) liegt. Nachstehend wird dieses kristalline Material der Kürze halber als "Zeolith" bezeichnet.

Damit sich ein solcher zeolithhaltiger Katalysator mit guter Wirkung bei Crackreaktionen einsetzen lässt, soll der Zeolithgehalt 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, betragen. Im Handel sind mehrere Typen solcher Crack-Katalysatoren erhältlich, welche Zeolith enthalten, wobei sowohl der Porendurchmesser des Zeolithbestandteils als auch der Zeolithgehalt variieren.

Verglichen mit den früher allgemein verwendeten amorphen Katalysatoren bieten die zeolithhaltigen Katalysatortypen den grossen Vorteil, dass im allgemeinen der Umwandlungsgrad und die Selektivität der Crackreaktion wesentlich besser ist. Das ist auch ein Hauptgrund dafür, warum diese neu entwickelten zeolith-

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BAD ORISSNAL

haltigen Katalysatoren in grossem Ausmass praktische Verwendung finden.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass der Zeolithgehalt dieser Crack-Katalysatoren unter praktischen Betriebsbedingungen nicht konstant ist. Es wurde nämlich beobachtet, dass der Zeolithgehalt in der Anfahrperiode einer Crackanlage relativ schnell abnimmt und nach einigen Stunden oder auch erst nach einigen Tagen einen Gleichgewichtswert erreicht, der im allgemeinen um einige Prozente niedriger ist als der Gehalt des frischen handelsüblichen Katalysators. Ausserdem ist beobachtet worden, dass der Zeolithgehalt unter den in der Praxis üblichen Reaktionsbedingungen langsam abnimmt, wobei diese Abnahme sich über mehrere Monate hinziehen kann. Demgemäss verlieren solche zeolithhaltigen Katalysatoren ihre eigentlichen Vorteile, denn der Umwandlungsgrad und die Selektivität sinken allmählich auf Werte ab, die wirtschaftlich nicht mehr attraktiv sind. Die wirklichen Gründe für diese schädliche Abnahme des Zeolithgehaltes sind nicht bekannt. Man nimmt jedoch an, dass die ständigen Schwankungen der Temperatur während des Zyklus von eigentlicher Katalysereaktion und Regenerierung sowie der Katalysatorabrieb und Rekristallisationserscheinungen sowie der ständig variierende Koksgehalt auf dem Katalysator im wesentlichen für diese Abnahme des Zeolithgehaltes verantwortlich sind. Daraus kann man schliessen, dass der Zeolithgehalt des Katalysators eine wichtige Betriebsvariable bei jedem Crackverfahren darstellt. Für den wirksamen Betrieb von Crackanlagen ist es daher wesentlich, über schnelle und wirksame Mittel zu verfügen, um den Zeolithgehalt des Katalysators

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feststellen zu können, unabhängig davon, ob die Messdaten den Zeolithgehalt selbst wiedergeben oder Eigenschaften des Katalysators, welche eng mit dieser wichtigen Eigenschaft in Beziehung stehen, wie beispielsweise die Katalysatoraktivität (Umwandlungsgrad) und die Katalysator-Selektivität.

Entsprechende Erscheinungen, welche mit dem abnehmenden Zeolithgehalt der betreffenden Katalysatoren in Beziehung stehen, können auch bei anderen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren auftreten, und daher ist die Erfindung nicht auf das katalytische Cracken beschränkt, sondern anstelle von Crack-Katalysatoren können auch andere Katalysatoren für andere Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozesse für eine solche Analysen- und Regelungsmethode in Betracht kommen, wie vorstehend bereits ausgeführt worden ist.

Ein bekanntes Verfahren für die Bestimmung des Zeolithgehaltes von Katalysatoren beruht auf röntgenographischen Untersuchungen. Eine solche Untersuchungsmethode eignet sich jedoch nicht für die Anwendung unter den Betriebsbedingungen in Anlagen für Kohlenwasserstoff-Umwandlungen. Tatsächlich benötigen solche röntgenographischen Analysen sehr viel Zeit, und sie sind auch nicht sehr genau. Die richtige Interpretation der mittels Röntgenstrahlen erhaltenen Analysendaten ist ausserdem sehr kompliziert.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine gut anwendbare Methode zum Erhalten solcher Daten zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus soll ein solches Analysenverfahren Informationen liefern,

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welche für den praktischen Betrieb in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsanlagen ausgenutzt werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Analysieren eines zeolithhaltigen Katalysators zur Kohlenwasserstoff-Umwandlung ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere gasförmige Kohlenwasserstoffe in den interkristallinen Hohlräumen des Katalysators absorbiert und die so erhaltenen Absorptions-Messwerte mittels geeigneter Gleichungen, Bezugsgrössen und/oder Diagramme zur Bestimmung der Eigenschaften des Katalysators einsetzt.

Unter dem Begriff "interkristalline Absorption" wird im Rahmen der Erfindung eine Absorption der gasförmigen Kohlenwasserstoffe in den interkristallinen Hohlräumen und Poren des Zeolithanteils des betreffenden Katalysators verstanden. Zusätzlich kann eine relativ kleine physikalische Absorption durch die Poren des Matrixmaterials auftreten, doch ist dieser Adsorptionsmechanismus für die Matrixarten, welche üblicherweise in Katalysatoren für Kohlenwasserstoff -Umwandlungsverfahren verwendet werden, vernachlässigbar klein.

Die interkristalline Absorption von gasförmigen Kohlenwasserstoffen kann nach einem reversiblen oder einem irreversiblen Absorptionsmechanismus erfolgen. Die irreversible Absorption läuft in Gegenwart von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Äthylen, Propylen und Isobuten, ab. Dieser Absorptionsmechanismus eignet sich sehr gut zur Bestimmung des Volumens von absorbierten

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AA

gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Dieses Volumen wird nachstehend mit Y abgekürzt. Bei dieser Ausführungsform der erfin-S

dungsgemässen Analysenmethode wird in folgender Weise verfahren: Ein inertes Gas wird über oder durch einen getrockneten und calcinierten Katalysator geleitet, welcher Zeolith enthält. ■ Zu diesem Gas wird in Zeitabständen eine bekannte Menge eines . Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Propylen, injiziert. Die Menge des mit dem Gas über oder durch den Katalysator geleiteten Propylens wird bestimmt und ausserdem wird die Volumenkonzentration am Auslassende der Katalysatorprobe mittels Flammenionisation oder Gasflüssigkeitschromatographie bestimmt. Der Unterschied zwischen den Mengen an Propylen in dem Gas vor und nach Passieren der Katalysatorprobe gibt diejenige Gasmenge

wieder, welche durch irreversible interkristalline Absorption im Anschluss an die Injektion zurückgehalten worden ist. Wenn diese Differenz sich dem Wert Null nähert, dann sind die interkristallinen Hohlräume vollständig gesättigt. Eine Aufsummierung der bei den jeweiligen Injektionen absorbierten Mengen an Propylen gibt die Gesamtmenge an Propylen wieder, welche durch interkristalline Absorption zurückgehalten worden ist.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Analysenmethode wird jedoch die reversible Absorption von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Äthan, Propan, η-Butan und Isobutan, zur Bestimmung des Zeolithanteils verwendet. Eine sehr schnelle und wirksame Methode besteht darin, mittels der Absorptions-Messdaten den Faktor FC zu bestimmen, der durch die nachfolgende

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Beziehung charakterisiert ist :

FC -

FO -

In dieser Gleichung bedeuten

t* und tp die entsprechenden Rückhaltezeiten für einen relativ schweren und einen relativ leichten Kohlenwasserstoff.

Die Analyse selbst wird wie folgt durchgeführt :

1) Calcinieren des Katalysators bei erhöhter Temperatur;

2) Spülen mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Luft;

3) Injizieren einer bestimmten Menge eines relativ schweren Kohlenwasserstoffes in Mischung mit einem relativ leichten Kohlenwasserstoff in das Spülgas. Die Menge an injiziertem Kohlenwasserstoff muss der maximalen Aufnahmekapazität der interkristallinen Hohlräume entsprechen oder etwas niedriger liegen;

4) Bestimmen der Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der Injektion und den entsprechenden Zeitpunkten, zu denen der relativ leichte bzw. der relativ schwere Kohlenwasserstoff in ihrer maximalen Volumenkonzentration freigesetzt werden. Diese Zeitspannen werden als t^ bzw. t^ angegeben.

Die Konzentrationen der schweren bzw. leichten Kohlenwasserstoffe können durch Gasflüssigkeitschromatographie, Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit oder in irgend einer anderen geeigneten Weise ermittelt werden;

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5) Berechnung des Faktors FC gemäss vorstehender Gleichung.

Anstatt eine Mischung aus den beiden Kohlenwasserstoffen zu injizieren, kann man auch die beiden Kohlenwasserstoff-Komponenten nacheinander in das Spülgas einspeisen, um auf diese Weise z.B. zuerst die Zeitspanne t. und dann in einem weiteren Arbeitsgang die Zeitspanne tp oder umgekehrt zu bestimmen.

Die. so erhaltenen Messwerte lassen sich dann mit dem Zeolithgehalt oder einer anderen charakteristischen Eigenschaft des Katalysators in Beziehung setzen. Auf diese Weise wird bestätigt, dass tatsächlich eine lineare Beziehung zwischen den gefundenen Werten für V_ und dem Zeolithgehalt C von Katalysatoren besteht, welche nur in ihrem Zeolithgehalt variieren, aber sonst die gleiche Art des Zeoliths und die gleiche Matrix aufweisen und ausserdem die gleiche Oberflächenerstreckung und den gleichen Porendurchmesser haben (vgl. Fig. 1). Es hat sich weiterhin gezeigt, dass auch eine lineare Beziehung zwischen der Aktivität und Selektivität des Katalysators und den berechneten Werten für den Faktor FC besteht (vgl. Figuren 3 und 5). Die Beziehung zwischen den Werten für den Faktor FC und dem Zeolithgehalt C bzw. zwischen den Werten für das Volumen V und der Katalysatoraktivität wird dagegen durch Kurven wiedergegeben (vgl. Figuren 2 und 4). Die Zeolithgehalte der in Fig. 1 und 2 dargestellten Katalysatoren wurden durch röntgenographische Untersuchungen gemäss der Debye-Scherrer-Methode bestätigt.

Neigung der Aus dem allmählichen Abnehmen der/Bezugskurve von Fig. 2 ist

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ersichtlich, dass die Bestimmung des Zeolithgehaltes um so ungenauer ist, je höher der Zeolithgehalt ist. Dieser Nachteil kann jedoch umgangen werden, wenn man für die Analysenmethode die gefundenen Absorptionsmesswerte einem Faktor TR zuordnet, welcher durch die nachfolgende Beziehung charakterisiert ist :

- 1

TR - 3. . ^ . Ct₁. - t₂),

— 1

In dieser Gleichung bedeutet

P. den Druck an der Einlaßseite der Katalysatorprobe und

P den Druck an der Ausleßseite der Katalysatorprobe,

während t^ und tp wieder die jeweiligen Rückhaltezeiten der Kohlenwasserstoffkomponenten bedeuten, wie vorstehend bereits für den Faktor* FC erläutert worden ist.

Trägt man die so erhaltenen Werte für den Faktor TR gegen den Zeolithgehalt verschiedener Katalysatorproben, die analysiert wurden, auf, so erhält man eine gerade Linie, wie in Fig. 7 wiedergegeben. Daher ist bei dieser Analysenmethode die Genauigkeit bei der Bestimmung des Zeolithgehaltes von beispielsweise über 10 Prozent nicht kleiner als bei Katalysatoren mit einem geringeren Zeolithgehalt.

Unter Verwendung von Bezugskurven der vorstehend genannten Art ist es möglich, die erfindungsgemässe Analysenmethode bei

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einem Katalysator, der einen bekannten Zeolith und eine bekannte ■ Matrix enthält, dessen Zeolithgehalt-Aktivität oder -Selektivität

aber unbekannt sind, direkt die gewünschten Werte für diese ■= Kenngrössen zu ermitteln. Die Anwendung einer linearen graphisehen Beziehung ist vorzuziehen, weil dann weniger Messungen

• erforderlich sind, um die betreffende Bezugskurve zu ermitteln. Entsprechende Bezugskurven oder Bezugslinien können aber selbstverständlich auch in die entsprechenden Bezugsgleichungen umgewandelt werden.

Die Automatisierung der erfindungsgemässen Analysenmethode bietet für den Fachmann mit einem guten Verständnis der entsprechenden Vorrichtungen und Datenverarbeitungssysteme keinerlei Probleme. Das Verarbeitungssystem kann unter Verwendung von vorbestimmten Vergleichswerten, Vergleichspegeln, Vergleichslinien, Vergleichsdiagrammen oder Bezugsgleichungen programmiert werden, wobei sich eine Vielzahl von Möglichkeiten für die visuelle Darstellung der Rückhaltezeiten, des Volumens V , der Faktoren TR und FC sowie der Kenngrössen der Zeolithkonzentration C , der Katalysatoraktivität oder der Katalysator-Selektivität ergeben. Anstelle einer visuellen Darstellung oder in Kombination damit kann auch ein bestimmtes Signal an die Kontrollvorrichtung für eine Kohlenwasserstoff-Umwandlungsanlage übermittelt werden. Die entsprechenden Daten können auch in Schreibmaschinenschrift oder in anderer graphischer Wiedergabe praktisch ausgenutzt werden.

Fig. 9 zeigt schematisch die Hauptelemente einer automatisierten Anlage, und zwar als einziges Beispiel einer Mehrzahl von an sich

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vorhandenen Möglichkeiten, um die Rückhaltezeiten zu bestimmen. Gemäss dieser Darstellung ermöglicht das automatische Einspeisungsventil (I) die Injizierung einer vorbestimmten Menge einer Mischung aus Propan und η-Butan in ein Trägergas . Dieses Gas durchläuft eine U-förmige chromatographische Säule mit einer Länge von 400 mm und einem inneren Durchmesser von 4 mm, die aus rostfreiem Stahl besteht. Diese Säule ist mit dem zu prüfenden Katalysator gefüllt. Eine nachgeschaltete Wärmeleitfähigkeitszelle (II) misst die Veränderungen in der Wärmeleitfähigkeit, v;elche von dem Durchgang der freigesetzten Kohlenwasserstoffe herrührt, nachdem die Adsorption stattgefunden hat. Anschliessend ist ein Spitzendetektor (III) vorgesehen.

Ein Amplituden-Adapter (IV) modifiziert den Ausgang des Spitzendetektors entsprechend der TTL-Schaltung (5 V), die in dem Flip-Flop-System (V) verwendet wird. Diese Flip-Flops dienen dazu, die numerischen Chronometer (VI) zu stoppen, welche dazu dienen, die Rückhaltezeiten t^ und t„ zu messen.

Die Programmiervorrichtungen (VII und VIII) regeln die verschiedenen in dem System erforderlichen Vorgänge, wie die Temperatur der Chromatographiersäule, das Funktionieren des Einspeisungsventils, das Ingangsetzen der Chronometer und das Ingangsetzen der Flip-Flop-Systeme.

Die Information, welche durch die interkristalline Absorption gemäss der erfindungsgemässen Analysenmethode erhalten wird, kann praktisch in der verschiedensten ¥eise genutzt werden, um den Ablauf von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozessen zu regeln.

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Die Erfindung betrifft daher auch die Anwendung des vorstehend erläuterten Analysenverfahrens auf die katalytische Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes in Anwesenheit eines zeolithhaltigen Umwandlungskatalysators, wobei eine Katalysatorprobe in Zeitabständen aus der Umwandlungszone abgezogen und analysiert wird und die so erhaltene Information zur Regelung des Umwandlungsverfahrens benutzt wird.

Wenn beispielsweise die Analysenmethode gemäss der Erfindung zur Bestimmung des Zeolithgehaltes eines Crack-Katalysators verwendet worden ist und sich zeigt, dass der Gehalt von dem Sollwert bei "dem katalytischen Crackprozess abweicht, dann kann eine bestimmte Menge an frischem zeolithhaltigem Katalysator in das Kreislauf-Crackverfahren eingespeist werden, um so den Durchschnittsgehalt an Zeolith der gesamten Katalysatormenge im System auf den gewünschten Wert einzustellen. Die erforderliche Menge an B'rischkatalysator kann berechnet werden aus der Differenz des Zeolithgehaltes, welche analytisch bestimmt wurde, und der Gesamtmenge an im System vorhandenem Katalysator. Die erforderliche Menge an zuzusetzendem Frischkatalysator kann auch empirisch bestimmt werden, indem man in Zeitabständen kleine Mengen an frischem Katalysator zusetzt und anschliessend.· jeweils den Durchschnitts gehalt an Zeolith analytisch bestimmt-. Dieser Gehalt nimmt allmählich zu, und die periodischen Zugaben von Frischkatalysator werden solange fortgesetzt, bis der gewünschte Durchschnittswert erreicht worden ist.

In entsprechender Weise können die beiden vorstehend erwähnten Methoden zur Zudosierung von frischem Katalysator auch dann

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verwendet werden, wenn die erfindungsgemässe Analysenmethode dazu benutzt wurde, um die Katalysatoraktivität oder die Katalysatorselektivität zu bestimmen.

Darüber hinaus sind die Regelmöglichkeiten eines katalytischen Crackprozesses nicht darauf beschränkt, den Katalysator auf der Basis von Analysendaten zu dosieren, welche zur Bestimmung _:. der Aktivität, der Selektivität oder des Zeolithgehaltes des Katalysators verwendet worden sind. Es ist nicht in allen Fällen unbedingt erforderlich, die Absorptions-Hessvrerte zu den vorstehend genannten Katalysatoreigenschaften in Beziehung zu setzen. In manchen Fällen kann es ausreichend sein, aus den Absorptions-Messwerten beispielsweise nur die Faktoren TR, FC oder V zu bestimmen. Wenn es beispielsweise für den störungsfreien Betrieb einer Crackanlage ausreichend ist, dass sich der Absorptionsmesswert des Katalysators innerhalb eines bestimmten Toleranzbereiches bewegt, dann ermöglicht es das erfindungsgemässe Analysenverfahren, den Zeitpunkt zu bestimmen, wo die betreffende Toleranzgrenze überschritten wird. Durch Zudosieren von frischem Katalysator ist es dann möglich, den Absorptionswert des im Kreislaufsystem vorhandenen Katalysators wieder innerhalb des Toleranzbereiches einzustellen. Das Arbeiten mit solchen Toleranzgrenzwerten ist insbesondere dann von Vorteil, wenn automatische Analysiervorrichtungen verwendet werden. In einem solchen Fall muss die betreffende Vorrichtung nur anzeigen, ob ein bestimmter Grenzwert überschritten worden ist oder nicht. Die Vervrendung solcher automatischen Analysiervorrichtungen in Kombination mit automatischen Dosiervorrichtungen für den Zusatz von Frischkatalysator zu einem Zeitpunkt,

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wenn es erforderlich ist, bildet daher eine gute Möglichkeit, um den richtigen Betrieb einer katalytischen Crackanlage sicherzustellen, indem automatisch die Haupteigenschaften des Katalysators auf praktisch konstanten vorgegebenen Werten gehalten werden.

Falls eine katalytische Crackanlage nicht richtig arbeitet, dann kann mittels der erfindungsgemässen Analysenmethode festgestellt werden, dass der Zeolithgehalt bzw. die Katalysatoraktivität oder -Selektivität noch innerhalb der vorgegebenen Sollwerte liegen. Dann lässt sich die Crackanlage durch Einregelung anderer Betriebsvariablen wieder richtig einstellen, beispielsweise durch Einregelung der Katalysator-Umlaufgeschwindigkeit, der Cracktemperatur oder des Crackdruckes oder der Regenerationstemperatur.

Da katalytische Crackverfahren von Kohlenwasserstoffen nach einem Kreislaufschema ablaufen, bei dem kontinuierlich Katalysator durch eine Reaktionszone hindurchgeht und anschliessend durch eine Regenerationszone, wobei in beiden Fällen eine Wirbelschicht des Katalysators verwendet wird, eignet sich die- · erfindungsgemässe Regelmethode sehr gut zum Zusatz von frischem Katalysator, wobei gegebenenfalls in Kombination damit auch verbrauchter Katalysator in entsprechender Menge aus dem System abgezogen werden kann, um so die Gesamtmenge an umlaufendem Katalysator konstant zu halten. Selbstverständlich ist eine entsprechende Regelung aber auch bei anderen Umwandlungsverfahren von Vorteil, bei denen bewegte Katalysatorbetten, Wirbelschichten oder selbst Katalysatorfestbetten eingesetzt werden, wenn gleich-

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zeitig Mittel vorgesehen sind, um Frischkatalysator in das System einzuspeisen. Eine solche Möglichkeit ergibt sich daher "bei jedem der vorstehend bereits erwähnten Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wobei das katalytische Cracken nur eine besonders vorteilhafte Anwendungsmöglichkeit bietet.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Vermischen eines im Handel erhältlichen zeolithhaltigen Crack-Katalysators mit amorphem Aluminiumoxid-Silicat werden Katalysatorproben mit unterschiedlichem Zeolithgehalt hergestellt. Die beiden Komponenten liegen in den Mischungen in folgenden Anteilen vor : 0/100, 25/75, 50/50, 75/25 und 100/0. Der Zeolithgehalt des Handels-Crack-Katalysators wird nach einer künstlichen Desaktivierung (40 Stunden Calcinieren unter Stickstoff bei 825⁰C) mittels üblicher röntgenographischer Methoden bestimmt und beträgt danach 9 Prozent. Die Poren-Oberfläche beträgt 150 m /g und das Porenvolumen 0,3 ml/g. Die Matrix besteht aus amorphem Aluminiumoxid-Silicat, und es handelt sich bei dem Zeolith um einen Faujasit vom Y-Typ.

amorphe Das als Mischkomponente verwendete/Aluminiumoxid-Silicat hat

eine Porenoberfläche von 120 m /g und ein Porenvolumen von 0,3 ml/g. Diese Matrix enthält keine Zeolithbestandteile. Das Gewichtsverhäitnis zwischen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid beträgt 25 : 75.

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Jeweils 5 Gramm Proben jeder Mischung werden für die Bestimmung der Absorptions-Messwerte verwendet. Dabei geht man in folgender ¥eise vor : Nach dem Spülen mit Luft und einstündigem Calcinieren in Luft bei 550 C wird die betreffende Probe in eine Säule für Gasphasenchromatographie eingebracht. Dann lässt man Luft bei einer Temperatur von 95°C und einer Geschwindigkeit von 40 ml/min durch bzw. über den Katalysator strömen und injiziert in Zeitabständen jeweils 0,45 ml Propylengas in den Gasstrom. Der Propylengehalt des aus der Katalysatorprobe austretenden Gases wird mittels Flammenionisation bestimmt. Man hört mit den periodischen Injektionen auf, sobald sich die Menge an Propylen in dem austretenden Gas nicht mehr verändert. Die Gesamtdifferenz der zugesetzten Menge an Propylen und der freigesetzten Menge an Propylen, d.h. die Menge an absorbiertem Propylen, wird berechnet, indem man die bei jeder Einspritzung erhaltenen Differenzen aufsummiert und diese Gesamtdifferenz als Volumen an absorbiertem Propylen ausdrückt und ■ zwar in ml/g der Probe (V , ml/g). In Fig. 1 ist die Beziehung

zwischen dieser Grosse V und dem Zeolithgehalt graphisch dargestellt. Diese graphische Darstellung dient als Bezugslinie für die Bestimmung des Zeolithgehalts C einer 5 g-Katalysatorprobe, welche aus einer in Betrieb befindlichen katalytischen Crackanlage entnommen wird. Im frischen ungebrauchten Zustand entspricht dieser Katalysator dem vorstehend erwähnten Produkt, welches Zeolith enthält und bei dem das Mischungsverhältnis mit amorpher Mischungskomponente 0/100 beträgt. Die Bestimmung ■ des V/ertes für V ergibt einen Wert von 0,45 ral/g, und c.uü

Fig. 1 lässt sich ablesen, dass das einem Zeolithgehalt von

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7 Prozent entspricht. Dieser Viert wird bestätigt durch röntgenologische Analyse; auch hier wird wiederum ein Zeolithgehalt von 7 Prozent gefunden. Weil die Crackanlage unter Gleichgewichtsbedingungen betrieben wird, ist der Gleichgewichtsgehalt des Zeoliths im betreffenden Katalysator absolut gesehen um 2 Prozent niedriger und relativ gesehen um 20 Prozent niedriger

-gehalt
als der Zeolitt/des frischen zeolithhaltigen Katalysators des Handels.

Beispiel 2

Für die gleichen Katalysatorraischungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Faktor FC bestimmt, indem man die Rückhaltezeiten für absorbiertes η-Butan und Propan misst. Die Bestimmung dieser Absorptionsfaktoren wird in der folgenden Weise durchgeführt :

Eine 5 g Katalysatorprobe der betreffenden Mischung wird mit trockener Luft gespült und anschliessend eine Stunde auf 550⁰C erhitzt, wobei man trockene Luft mit einer Geschwindigkeit von 35 ml/min über die Katalysatorprobe leitet. Anschliessend injiziert man bei einer Temperatur von 95 C 1 ml einer äquimolaren Gasmischung aus η-Butan und Propan, worauf man wieder Luft durch die Katalysatorprobe leitet. Die Menge an Butan/Propan-Mischung ist so berechnet worden, dass eine praktisch vollständige Absättigung der interkristallinen Hohlräume stattfindet. Das aus der Katalysatorprobe austretende Gas wird durch einen Flammenionisations-Detektor geleitet, in welchem die Mengen an freigesetztem Propan und freigesetztem Butan im austretenden Gas bestimmt werden. Das Zeitintervall zwischen dem

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Augenblick der Injektion der Mischung aus Butan und Propan und dem Augenblick, wo die entsprechenden Gehalte an Propan und Butan in dem austretenden Gas ihr Maximum erreichen, ist die jeweilige Retentionszeit der betreffenden Gase.

Durch graphisches Auftragen der so bestimmten Werte für den Faktor FC und den Anteilen der betreffenden Mischungen bzw. des Zeolithgehaltes der Mischungen erhält man die Kurve von Fig. 2.

Die Bestimmung des Faktors FC für die Probe des Gleichgewichtskatalysators, wie in Beispiel 1 beschrieben, liefert wiederum auf der Basis der Beziehungskurve von Fig. 2 einen Zeolithgehalt von 7 Prozent (FC = 0,63).

Beispiel 3

Es wird die Beziehung zwischen dem Faktor FC und der Aktivität von sieben verschiedenen zeolithhaltigen Katalysatoren bestimmt, indem man jeweils die FC-Werte der einzelnen Katalysatorproben ■ gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 2 durch Absorptionsmessungen bestimmt. Es handelt sich bei allen Katalysatoren um solche·, welche den Zeolith in Form von Faujasit des Typs Y enthalten. Die Katalysatoren zeigen aber fünf verschiedene Alterungsgrade,· da sie in unterschiedlichen Grossanlagen für die katalytische Crackung eingesetzt waren.

Die Aktivitätswerte sind die prozentualen Umwandlungsgrade der Zuspeisung gemäss der nachstehenden Beziehung :

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P_G + P + P

Umwandlung in Prozent = —=■—5-= -^- χ 100,

.CH

In dieser Gleichung bedeuten

P_G das Gesamtgewicht an erhaltenem gasförmigen Produkt;

Pg das Gesamtgewicht der im Crackprodukt vorliegenden flüssigen Fraktion mit Siedepunkten zwischen 221⁰C und dem Siedepunkt der am meisten flüchtigen C^-Fraktion;

Pp das Gesamtgewicht an auf dem Katalysator abgelagertem Koks und

Pq_H das Gesamtgewicht des in die Crackreaktion eingespeisten flüssigen Kohlenwasserstoffs als Zufuhr.

Die sieben Crackanlagen arbeiteten unter den folgenden Gleichgewiclrtsbedingungen :

Tabelle I	Druck	1 bar
Reaktionstemperatur	485⁰C
Regenerationstemperatur	600⁰C
Zufuhr	Kuwait-Destillat
Stündliche flüssige -
Raumgeschwindigkeit	4 kg /kgh

In allen Crackanlagen hatte die Kohlenwasserstoff-Zufuhr die folgende Zusammensetzung bzw. die folgenden Eigenschaften :

. 709819/0-808

tr

Tabelle II

Dichte bei 15/4°C 0,911

API-Dichte ⁰API 23,6

Brechungsindex 390

Engler-Viskosität ⁰E 81,O

Destillationskurve ⁰C

5% 36i*

■10* . . 378

.20? 402

60%

90? . 500

95% . ' ■" 51H

Fig. 3 zeigt, dass auch in diesem Fall eine lineare Beziehung zwischen den Werten für den Faktor FC und den Aktivitätswerten der verschiedenen Katalysatoren besteht. Ss warden bei diesen Katalysatorproben auch die Werte für V bestimmt und die ent-

sprechende Bezugskurve ist in Fig. 4 wiedergegeben.

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Beispiel 4

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Selektivität der sieben Katalysatoren von Beispiel 3 und den entsprechenden Faktoren FC. Auch hier ist eine lineare Beziehung vorhanden. Die Selektivität ist ausgedrückt als der Prozentsatz, bezogen auf das Gesamt-Crackprodukt, welcher unter den Crackbedingungen als flüssige Fraktion mit Siedepunkten zwischen 221⁰C und dem Siedepunkt der flüchtigsten C,--Fraktion erhalten wird, wobei der Katalysator mit einem konstanten Koksgehalt von 5 Gewichtsprozent arbeitet.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit den gleichen Katalysatormischproben unter Verwendung einer Mischung von 95 Volumenprozent η-Butan und 5 Volumenprozent Methan wiederholt. Der Einlassdruck bei der Katalysatorsäule beträgt 1,02 bar und der Auslassdruck 1,01 bar, wobei die Rückhaltezeiten von η-Butan (tg) und von Methan (t™) in der beschriebenen Weise- gemessen werden. Aus den Messwerten wird dann der Faktor TR nach der folgenden Formel berechnet :

(1.02)² - 1 3 «■ ' *■ \

3———————— . — « V "ρ - "Wt* · VJ..υ H - 1 2 ^{B M}

Durch Auftragen der Werte für den Faktor TR gegen die Zusammensetzung der Katalysatorproben bzw. deren Zeolithgehalt erhält man Fig. 7> d.h. auch hier ist wieder eine lineare Beziehung vorhanden.

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2>

Beispiel 6

Beispiel 5 wird unter Verwendung einer Mischung aus 50 Volumen-· prozent Butan und 50 Volumenprozent Propan wiederholt, und man bestimmt wiederum die Werte für den Faktor TR bei sieben Katalysatorproben gemäss Beispiel 3. Durch Auftragen der Werte für den Faktor TR gegen die Katalysatoraktivität erhält man Fig. 8,' d.h. die Beziehung ist linear.

Beispiel 7

Ein im Handel erhältlicher zeolithhaltiger Crack-Katalysator (der Zeolith ist ein Faujasit vom Typ Y, die Porenoberfläche beträgt 150 m /g und das Porenvolumen 0,3 ml/g) wird künstlich desaktiviert, indem man ihn 40 Stunden bei einer Temperatur von 80O⁰C unter Durchleiten von Stickstoff calciniert. Nach der Desaktivierungsbehandlung wird der Zeolithgehalt gemäss Beispiel 1 zu 9 Gewichtsprozent bestimmt. Anschliessend werden 1 kg dieses Katalysators dazu verwendet, um eine Kohlenwasserstoffzufuhr aus Kuwait-Destillat unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen zu cracken. Der Umwandlungsgrad beträgt 71. Prozent und die Selektivität 44 Prozent.

Anschliessend wird der Durchschnitts-Zeolithgehalt des Katalysators verringert, indem man in Zeitabständen von jeweils einer Stunde 100 g Katalysator aus dem Reaktionssystem abzieht und durch 100 g amorphes Aluminiumoxid-Silicat (Gehalt an AIpO,-25 Prozent) ersetzt.

Nach jeder Zugabe von 100 g amorphem Aluminiumoxid-Silicat

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wird der Faktor FC bestimmt. Fig. 6 zeigt, wie sich der Faktor FC als Funktion der Zusätze an amorphem Aluminiumoxid-Silicat ändert.

Nach fünf Zusätzen ist die Aktivität des Katalysators auf 62 Prozent und die Selektivität auf 40 Prozent abgefallen (FC = 0,56). Die Bezugskurve in Fig. 2 zeigt, dass dann der Durchschnitts-Zeolithgehalt des Katalysators nur noch 4,5 Gewichtsprozent beträgt.

Anschliessend werden in Abständen von je 10 Minuten jeweils Mengen von 100 g an frischem Katalysator mit einem Zeolithgehalt von 15 Gewichtsprozent zugesetzt. Nach sieben Zusätzen hat der Faktor FC wieder seinen ursprünglichen Wert. Auch die Aktivität und Selektivität des Katalysators haben wieder die ursprünglichen Werte, wobei allerdings zur Neueinstellung des Gleichgewichtes bei der Cra ckreaktion etwa eine Stunde benötigt wird.

Es handelt sich also bei diesem Versuch um eine künstliche Simulierung einer beschleunigten Abnahme des Zeolithgehaltes eines Crack-Katalysators, welche der Abnahme entspricht, die im gleichen Ausmass, wenn auch in längeren Zeiträumen, in industriellen Crackanlagen stattfindet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Analysieren eines zeolithhaltigen Katalysators für Kohlenwasserstoff-Umwandlungen, dadurch gekennzeichnet , dass man einen oder mehrere gasförmige Kohlenwasserstoffe in den interkristallinen Hohlräumen des Katalysators absorbiert und die so erhaltenen Absorptions-Messwerte mittels geeigneter Gleichungen, Bezugsgrössen und/oder Diagramme zur Bestimmung der Eigenschaften des Katalysators einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptions-Messwerte dem Volumen (V ) der durch irre-

versible interkristalline Absorption zurückgehaltenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe entsprechen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Absorptionsmessungen ein ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt wird. . . .

k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Absorptionsmessungen Propylen eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet-, dass die Absorptions-Messwerte dem Faktor FC zugeordnet werden, der durch die folgende Beziehung charakterisiert ist

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t -1

EC , -i-^

in welcher t₁ und tp die Rückhaltezeiten für einen relativ schweren bzw. einen relativ leichten Kohlenwasserstoff bedeuten, wobei es sich um einen reversiblen interkristallinen Absorptionsmechanismus handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Absorptions-Messwerte dem Faktor TR zugeordnet werden, der durch die folgende Beziehung charakterisiert ist

2
- 1

- 1

in welcher t. und tp die Rückhaltezeiten für einen relativ schweren bzw. einen relativ leichten Kohlenwasserstoff bedeuten, wobei es sich um einen reversiblen interkristallinen Absorptionsmechanismus handelt, und in welcher P- und P die entsprechenden Drucke an der Einlass- bzw. der Auslaßseite der analysierten Katalysatorprobe sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
dass für die Absorptionsmessungen ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Molekül eingesetzt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus η-Butan und Methan eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus η-Butan und Propan eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass mittels der Faktoren FC oder TR bzw. mittels des Vö- "

lumens V_ der Zeolithgehalt C des Katalysators bestimmt g 2

wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der Faktoren FC oder TR bzw. mittels des Volumens V die Aktivität des Katalysators bestimmt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der Faktoren FC oder TR bzw. mittels des Volumens V die Selektivität des Katalysators bestimmt wird.

13. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 bis 12 auf die katalytische Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs in Anwesenheit eines zeolithhaltigen Umwandlungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Katalysatorprobe in Zeitabständen aus der Umwandlungszone abgezogen und analysiert wird und dass die so erhaltene Information zur Regelung des Umwandlungsverfahrens genutzt wird.

14. Ausführungsform nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Analyse der Katalysatorprobe erhaltene Information dafür genutzt wird, um den durchschnittlichen

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-ae·-

Zeolithgehalt, die Aktivität und/oder die Selektivität des Katalysators durch Zuspeisung entsprechender Anteile an frischem Katalysator praktisch konstant zu halten.

15. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

dass das Umwandlungsverfahren geregelt wird durch Zugabe von frischem Katalysator zu einem Zeitpunkt, wo die durch Analyse ermittelten Werte für die Faktoren FC oder TR "bzw. für das Volumen V einen vorgegebenen Grenzwert uberschreiten und dass die Zugabemenge an frischem Katalysator ausreichend hoch ist, um die Werte für FC, TR bzw. V wieder auf einen vorgegebenen Bereich einzustellen.

16. Ausführungsform nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einem katalytischen Crackverfahren angewendet wird.

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