DE2649536C2 - Verwendung eines Silazans und/oder Silylamins in Kombination mit Bis(trimethylsilyl)sulfat zur Silylierung einer organischen Verbindung - Google Patents
Verwendung eines Silazans und/oder Silylamins in Kombination mit Bis(trimethylsilyl)sulfat zur Silylierung einer organischen VerbindungInfo
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Description
In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben wird n-Butanol (4,44 g) zugegeben. Im Anschluß daran
versetzt man den Kolben getrennt mit Hexamethyldisilazan (3,22 g) und Bis(trimethylsilyl)sulfat (2,42 g) und
hält ihn dann weiter unter positivem Stickstoffdruck. Das Reaktionsgemisch wird sodann etwa 25 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Silylierung beendet ist.
Durch destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man
n-CH9OSi(CH3J3.
n-CH9OSi(CH3J3.
als Silylierungsprodukt
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren silyliert
man Benzoesäure (732 g) mit Hexamethyldisilazan (3,22 g) und Bis(trimethylsiiyl)sulfat (2,42 g). Nach zweistündiger
Umsetzung bei Raumtemperatur ist die SiIylierung beendet. Als Siiylierungsprodukt erhält man
hierdurch C6H5COSi(CH3):,, das durch sein NMR-Spektrum
identifiziert wird.
In einen mit Stickstoff gespülten Kolben gibt man 2,6-Di-(sec.-butyl)phenol (6,18 g) und Hexamethyldisilazan
(3,22 g). Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf
3
eine Temperatur von 8O0C erhitzt, wobei es aufgrund Beispiel
einer Analyse durch Gas-FIüssig-Chromatographie nur
zu einer geringen Silylierung kommt Man versetzt das A. 2,6-Di-(sec.-butyI)phenol (2,06 g), (C2H5J2-
Reaktionsgefäfi daher dann mit Bis(trimethylsilyl)sulfat NSi(CH3J3 (1,45 g) und Bis(trimethylsilyl)sulfat (0,1 g)
(2,42 g) und erhitzt das Ganze weitere 2 Stunden auf 5 werden bei einer Temperatur von 25° C miteinander
eine Temperatur von 8O0C. Hierdurch kommt es zu ei- vermischt, worauf man das Gemisch 15 Minuten rührt
ner vollständigen Silylierung des Phenols unter Bildung Hierbei erhält man das gewünschte silylierte Phenol in
"on 2,6-Di-(sec.-butyI)trimethylsilyloxybenzol, dessen 94prozentiger Ausbeute.
Struktur durch die jeweiligen IR- und NMR-Spektren B. Wiederholt man das obige Verfahren ohne V'er-
bestätigt wird. 10 Wendung von Bis(trimethylsilyl)sulfat dann ergibt sich
eine Ausbeute an silyliertem Produkt von nur 38%. Beispiel 4
A. In einen mit Stickstoff gespülten Kolben gibt man
2,6-Di-(sec.-butyl)phenol (6,18 g, 0,03 Mol), worauf man 15 2-'midazoIidinon (86 g) wird mit Hexamethyldisilazan
den Kolbeninhalt getrennt mit Hexamethyldisilazan (161g) und Bis(trimethylsilyl)sulfat (2,42 g) vermischt
(1,61g, 0,OiMoI) und Trimethylchlorsilan (1,08 g, worauf man das so erhaltene Gemisch etwa 15 Stunden
0,01 MoI) versetzt Das Reaktionsgemisch wird dann 15 auf Rückflußtemperatur erhitzt Die sich daran anschlie-
Minuten bei Raumtemperatur gerührt Die sich darah ßende destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemi-
anschließende Bestimmung der prozentualen Silylie- 20 sches ergibt Bis(trimethylsiIyl)-2-imidazoIidinon
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Wert von 19. Das obige Verfahren wird unter Verwendung von
B. Das obige Verfahren wird sodann unter Verwen- Imidazol (68 g) anstelle von 2-Imidazolidinon wiederdung
von Bis(trimethylsilyl)sulfat (1,21 g, 0,05 Mol) an- holt Durch die destillative Aufarbeitung des dabei erstelle
des Trimethylchlorsilans wiederholt Hierbei wer- 25 haltenen Reaktionsgemisches erhält man als Reaktionsden
73 Gewichtsprozent des Phenols silyliert. produkt Trimethylsilylimidazol (98,0 g).
Man löst Phenylacetylpenicillansäure (Penicillin G) (2232 g) in Tetrahydrofuran (200 g) und versetzt die so
erhaltene Lesung dann mit Hexamethyldisilazan (3,22 g)
sowie Bis(trimethyki!yi)sulfat (2,42 gJ-Uas Reaktionsgemisch
wird hierauf unter positivem Stickstoffdruck auf eine Temperatur von 700C erwärmt Kach 2stündiger
Umsetzung ist im Reaktionsgemisch kein Hexamethyldisilazan mehr vorhanden. Im Anschluß daran isoliert
man das erhaltene feste Produkt und untersucht es durch NMR-Spektroskopie, wodurch sich ergibt, daß
70% der ursprünglich vorhandenen Säure in das Silylderivat überführt worden sind.
A. 2,6-Di-(sec.-butyI)phenol (2,06 g, 0,01 MoI), Hexamethyidisilazan
(5 g, 0,03 Mol), Toluol (25 ml) und Bis(trimethylsilyl)sulfat (0,25 g) werden miteinander vermischt
und unter trockenem Stickstoff 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die sich daran anschließende
Analyse des Reaktionsgemisches durch Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt eine 45prozentige Ausbeute an
silyliertem Phenol.
B. Das oben beschriebene Verfahren wird unter folgenden Bedingungen wiederholt:
55
(a) ohne Bis(trimethylsilyl)sulfat,
(b) Ersatz von Bis(trimethylsilyl)sulfat durch die gleiche
Gewichtsmenge (CH3J3SiCI und
p (c) Ersatz von Bis(trimethylsilyl)sulfat durch die gleip
ehe Gewichtsmenge (N H^SO^
Hierbei erhält man folgende Ausbeute an silyliertem Produkt:
(a) = 90/0,
(b) = 20%,
ic) = 18%.
ic) = 18%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung einer Kombination aus (a) Hexamethyldisilazan der Formel ((CHJjSi^NH und/oder einem Silylamin der allgemeinen Formel (CH3)3SiNR2, worin der Substituen: R eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, und (b) Bis(trimethylsilyl)sulfat der Formel ((CH3J3SiOhSO2 als Steuerungsmittel für eine organische Verbindung, die wenigstens eine kohlenstoffgebundene—OH-Gruppe und/oder —N-Gruppe
aufweistOrganische Verbindungen, insbesondere pharmazeutische Produkte und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, lassen sich bekanntlich durch Umsetzen mit bestimmten Organosiliciumverbindungen silylieren. In GB-PS 7 60 059 wird beispielsweise ein Verfahren zur Silyiierung biologisch wirksamer und anderer organischer Verbindungen beschrieben, indem man solche Verbindungen mit einem Gemisch aus einem Chlorsilan und einem Silazan umsetzt Dieses Verfahren wird mit Erfolg auch großtechnisch zur Herstellung pharmazeutischer Produkte eingesetzt. Das Verfahren ergibt das gewünschte silylierte Produkt zwar in entsprechend guter Ausbeute, es ist jedoch, was die Geschwindigkeit der Silylierung und/oder die Ausbeute an silyliertem Produkt anbetrifft, immer noch verbesserungsbedürftig.Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Silylierung von organischen Verbindungen, das die Nachteile der bekannten Silylierungsverfahren nicht aufweist. Diese Aufgabe läßt sich überraschenderweise erfindungsgemäß dadurch lösen, daß man als Mittel zur Silylierung sowohl Hexamethyldisilazan und/oder ein Silylamin der Formel (CH3J3SiNR2, worin der Substituent R eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, als auch Bis(trimethy!silyl)-su!fat verwendet. Zur Silylierung geeignete organische Verbindungen sind solche, die wenigstens eine kohlenstoffgebundene— OH-Gruppe und/oder —NN-Gruppeaufweisen. Beispiele solcher organischer Verbindungen sind Alkohole, wie Isopropanol, n-Hcxanol, Octadccanol oder Benzylalkohol, Glycole und Polyglycole, wie Äthylenglycol, Hexylenglycol oder hydroxyendständige Poly(alkylenoxide), Mono- und Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Maleinsäure, Phenole, wie Phenol, m-Cresol, p-Xylenol, Pyrogallol oder 2,6-Di(sec.-buty!)-phenol, sowie Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Anilin. Insbesondere zur Silylierung geeignet sind biologisch wirksame Substanzen oder Vorläufer hierfür, und derartige Sicherungen werden großtechnisch in Verbindung mit der Synthese und Modifizierung von pharmazeutischen Produkten durchgeführt, wie von Penicillinen, Cephalosporinen und Steroiden. Bei derartigen technischen Anwendungen ist die zu silylierende Gruppe im allgemeinen eine —OH-Gruppe, und zwar entweder in Form der Carboxylgruppe (—COOH) oder der —COH-Gruppe. Erfindungsgemäß lassen sich beispielsweise Silylschutzgruppen bei Penicillin G während dessen Umwandlung in 6-Aminopenicillansäure oder bei 7-Aminocephalosporansäure während dessen Um-Wandlung in die Acylamidocephalosporansäure einführen. Die Silyiierung kann in einem breit schwankenden Mengenbereich der Reaktanten (a) und (b) durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem molaren Oberschuß an Silazan und/oder Silylamin in bezug aufto das Bis(trimethylsilyl)sulfat (b).Die untere Grenze der Komponente (b) ist nicht kritisch, und es kann bereits mit nur 0,COl Mol hiervon pro Mol der Komponente (a) gearbeitet werden. Möchte man die Silylierung unter neutralen Bedingungen oder ohne Veränderung des pH-Wertes des Reaktionsmediums durchführen, dann arbeitet man, bezogen auf die Molmenge der Komponente (a), mit einer Molmenge von praktisch 50 Molprozent der Komponente (b). Das jeweils eingesetzte gesamte Mengenverhältnis aus (a) und (b) ist nicht kritisch und hängt von Faktoren ab, wie be!snie!sweise dem Grsd der für die organische Verbindung gewünschten Silylierung.Die Silylierung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise inerte organische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol oder Dimethylformamid. Die Reaktanten (a) und (b) können der organischen Verbindung getrennt zugesetzt werden, oder man kann sie auch vor ihrer Zugabe miteinander vermischen. Beim Vermischen der organischen Verbindung mit den Komponenten (a) und (b) kommt es im allgemeinen bei etwa normaler Umgebungstemperatur, nämlich bei Temperaturen von etwa 15 bis 25° C, zu einer spontanen Reaktion. Gewünschtenfalls kann jedoch auch mit erhöhten Temperaturen gearbeitet werden.Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4791675A GB1498204A (en) | 1975-11-21 | 1975-11-21 | Silylation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2649536A1 DE2649536A1 (de) | 1977-05-26 |
| DE2649536C2 true DE2649536C2 (de) | 1985-04-11 |
Family
ID=10446723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762649536 Expired DE2649536C2 (de) | 1975-11-21 | 1976-10-29 | Verwendung eines Silazans und/oder Silylamins in Kombination mit Bis(trimethylsilyl)sulfat zur Silylierung einer organischen Verbindung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE2649536C2 (de) |
| GB (1) | GB1498204A (de) |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012218940A1 (de) | 2012-10-17 | 2014-04-17 | Wacker Chemie Ag | Mischungen auf der Basis von Silazanen |
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- 1976-11-04 NL NL7612234A patent/NL7612234A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-11-16 JP JP13859776A patent/JPS5289601A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2649536A1 (de) | 1977-05-26 |
| NL7612234A (nl) | 1977-05-24 |
| GB1498204A (en) | 1978-01-18 |
| JPS5289601A (en) | 1977-07-27 |
| JPS5550040B2 (de) | 1980-12-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
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