DE102012218940A1 - Mischungen auf der Basis von Silazanen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Mischungen auf der Basis von Silazanen herstellbar unter Verwendung von (A) Silazanen der Formel (R1 3Si)3-aNRa (I)und/oder Cyclosilazanen der allgemeinen Formel [(R1 2Si)NR]x (II)und (B) Phosphorverbindungen der Formel (R3 3SiO)3-b-cR2 b(R4O)cP=O(III),wobei die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Description
- Die Erfindung betrifft Mischungen auf der Basis von Silazanen, deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere in Verfahren zur Silylierung und Neutralisierung.
- Silazanhaltige Mischungen sind bereits bekannt. Bei dem im Stand der Technik üblichen Silylierungsmittelgemisch aus Hexamethyldisilazan (HMDZ; [(Me3Si)2NH]) und Trimethylchorsilan (TMCS; [Me3SiCl]) bildet sich bereits beim Mischen durch Feuchtigkeitsspuren bzw. OH-Spuren augenblicklich ein zum Teil stark störender Niederschlag. Das sich spontan bildende in organischen und siliciumorganischen Verbindungen unlösliche Ammoniumchlorid reagiert in Kontakt mit Wasser sauer. Die unlöslichen Verbindungen führen zu Verstopfungen. Entstehende Chloridionen bewirken eine Korrosion. Um entstehendes Ammoniumchlorid zu umgehen wird in
DE-A 26 49 536 die Verwendung eines Gemisches aus HMDZ bzw. Silylamin mit Bis(Trimethylsilyl)sulfat zur Silylierung organischer Verbindungen vorgeschlagen. - Gegenstand der Erfindung sind Mischungen auf der Basis von Silazanen herstellbar unter Verwendung von
- (A) Silazanen der Formel
(R1 3Si)3-aNRa (I) [(R1 2Si)NR]x (II), - (B) Phosphorverbindungen der Formel
(R3 3SiO)3-b-cR2 b(R4O)cP=O (III), - Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
- Beispiele für substituierte Reste R sind der Trifluorpropylrest, der Aminopropylrest, der Aminoethylaminopropylrest und der Glycidoxypropylrest.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom und gegebenenfalls mit Halogen-, Amino- oder Glycidoxyreste substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom oder um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
- Beispiele für R1 gleich gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind die oben für R angegebenen Beispiele.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und den Vinylrest.
- In Formel (I) ist a vorzugsweise 1.
- Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Silazanen (A) um solche der Formel (I).
- Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Silazane (A) sind (Me3Si)2NH, (ViMe2Si)2NH, (Me3Si)3N, (HMe2Si)2NH, (PhMe2Si)2NH, (Me3Si)2NMe sowie (Me2SiNH)3 und (Me2SiNH)4, wobei (Me3Si)2NH, (ViMe2Si)2NH und (Me3Si)3N bevorzugt und (Me3Si)2NH besonders bevorzugt sind, mit Me gleich Methylrest, Vi gleich Vinylrest und Ph gleich Phenylrest.
- Bei der Silazan-Komponente (A) handelt es sich um handelsübliche Verbindungen bzw. können diese nach in der Chemie gängigen Methoden hergestellt werden.
- Beispiele für R2 gleich gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind die oben für R angegebenen Beispiele.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Octylreste.
- Beispiele für R3 sind die oben für R1 angegebenen Beispiele sowie Alkoxyreste, wie beispielsweise der Methoxy-, Ethoxyrest oder iso-Propylrest.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkoxyreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl-, Vinyl- und Methoxyrest.
- Beispiele für R4 gleich gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind die oben für R angegebenen Beispiele.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Octylreste.
- Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorverbindungen (B) sind (Me3SiO)3P=O, (Me3SiO)2(HO)P=O, (Me3SiO)2OctP=O, ((MeO)2MeSiO)3P=O, ((MeO)2MeSiO)2(OctO)P=O, ((MeO)2MeSiO)(OctO)2P=O, wobei (Me3SiO)3P=O, (Me3SiO)2OctP=O, ((MeO)2MeSiO)3P=O und ((MeO)2MeSiO)2(OctO)P=O bevorzugt und (Me3SiO)3P=O und ((MeO)2MeSiO)2(OctO)P=O besonders bevorzugt sind, mit Me gleich Methylrest und Oct gleich Octylrest.
- Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorverbindungen (B) handelt es sich bevorzugt um solche mit einem Gehalt an OH-Gruppen von kleiner 1 Gew.-% besonders bevorzugt von kleiner 0,1 Gew.-%.
- Phosphorverbindungen (B) sind handelsübliche Verbindungen bzw. können sie nach in der Chemie gängigen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann ((MeO)2MeSiO)2(OctO)P=O durch Umsetzung von Octylphosphorsäure mit MeSi(OMe)3 im Überschuss und Abdestillieren des entstandenen Methanols mit dem nicht reagierten Überschuss MeSi(OMe)3 hergestellt werden.
- Zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen weitere Stoffe eingesetzt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist. Falls weitere Stoffe eingesetzt werden, weisen diese bevorzugt keine OH-Gruppen auf.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren der Bestandteile.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen durch Verrühren der Bestandteile.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von vorzugsweise 1 bis 50°C, besonders bevorzugt 20 bis 25°C, durchgeführt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also ca. 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter weitestgehendem Ausschluss von Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
- Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von maximal 0,1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, durchgeführt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Komponente (A) zu Komponente (B) in einem Molverhältnis von bevorzugt 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 1:2 bis 2:1, eingesetzt.
- Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen sind bevorzugt klare Flüssigkeiten.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen können nun außer den eingesetzten Komponenten auch noch Reaktionsprodukte von (A) und (B) sowie gegebenenfalls mit Luftfeuchte enthalten, wie z. B. Siloxane.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen können nun für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher silazanhaltige Zusammensetzungen bzw. schwerlösliche Ammoniumhydrogenphosphate eingesetzt wurden.
- Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen in Verfahren zur Silylierung, vorzugsweise equimolar oder im Überschuss in Bezug auf die zu silylierende Verbindung sowie in Verfahren zur Neutralisierung, vorzugsweise im Unterschuss bezogen auf die zu neutralisierende Verbindung, eingesetzt.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Silylierung von Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Mischung eingesetzt wird.
- Beispiele für Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom sind n-Butanol und Benzoesäure.
- Die Bedingungen der erfindungsgemäßen Silylierung können die gleichen sein wie in den bisher bekannten Silylierungsverfahren beschrieben. Hierzu sei beispielsweise auf
DE-A 26 49 536 , insbesondere auf Beispiele 2 und 3, verwiesen, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist. - Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abpuffern von Säure- oder Basespuren in organischen oder siliciumorganischen Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Mischung, bevorzugt im Unterschuss, eingesetzt wird.
- Beispiele für Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß abgepuffert werden können, sind Alkylalkoxysilane, Siloxanharzmischungen und Siliconöle. Bevorzugt werden zwischen 0,1 und 0,001 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen pro 100 Gewichtsteile der abzupuffernden Substanz, z. B. Glycidoxypropyltrimethoxysilan, zugesetzt.
- Bei der erfindungsgemäßen Abpufferung werden bevorzugt erfindungsgemäße Mischungen eingesetzt, bei denen das Mol-Verhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 1,4:1 bis 1,6:1 liegt.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen haben den Vorteil, dass sie lagerstabil sind und über einen längeren Zeitraum eine klare Flüssigkeit bleiben, auch bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei der Entnahme von Anteilen.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen haben ferner den Vorteil, dass bei deren Einsatz weder Chlorid- noch Sulfationen entstehen.
- Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass bei der Anwendung in Anwesenheit von Wasser bzw. OH-Gruppen sich erst nach gewisser Zeit, wie z. B. nach mindestens 30 Sekunden, ein in organischem Medium schlecht lösliches Ammoniumhydrogenphosphat bildet. Diese Zeit reicht im Allgemeinen aus um eine homogene Mischung zu erzielen ohne dass sich an der Dosierstelle, an der Konzentrationsgradienten unvermeidbar sind, schon unlösliche Reaktionsprodukte bilden.
- Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Mischungen den Vorteil, dass sie als ausgezeichnet handhabbares Silylierungsmittel mit variabel einstellbaren Eigenschaften eingesetzt werden können.
- Außerdem bewirkt die erfindungsgemäße Mischung schon in geringen Mengen zu organischen bzw. siliciumorganischen Substanzen zugesetzt eine optimale Neutralisation von sowohl Säure als auch Base, was sehr vorteilhaft ist.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen haben den Vorteil, dass sie kostengünstig herstellbar sind.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Handhabung sind.
- Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist.
- In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
- In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendete
Me: Methyltrest
Vi: Vinylrest - Vergleichsbeispiel 1
- 16 ml (ViMe2Si)2NH werden mit 10 ml ViMe2SiCl gemischt. Das Gemisch wird sofort trüb. Kann so zur Silylierung eingesetzt werden, führt aber an engen Dosierstellen zu Verstopfungen.
- Beispiel 1
- 31 ml Hexamethyldisilazan (Me3Si)2NH werden mit 33 ml (Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTP; (Me3SiO)3P=O) gemischt. Das Silylierungsgemisch ist auch nach einem Monat noch eine klare Lösung und kann problemlos durch Kanülen dosiert werden.
- Beispiel 2
- 5,5 g Cyclosilazan, bestehend aus 70 Mol-% (Me2SiNH)3 und 30 Mol-% (Me2SiNH)4, werden mit 21 g 2-Ethylhexylphosphorsäuresilylester, bestehend aus 50 Mol-% ((MeO)2MeSiO)2(OctO)P=O und 50 Mol-% ((MeO)2MeSiO)(OctO)2P=O gemischt. Das so erhaltene Gemisch ist auch nach einem Monat noch eine klare Lösung und kann problemlos durch Kanülen dosiert werden.
- Beispiel 3
- In einem 10 mm NMR-Röhrchen werden in 2 ml Deuterochloroform 0,5 ml n-Butanol mit 1 ml der nach Beispiel 1 hergestellten Flüssigkeit versetzt. Der Inhalt erwärmt sich ca. 10 Sekunden nach dem Mischen und kühlt sich dann auf Raumtemperatur ab. Der silylierte Alkohol wird über 29-Si-NMR nachgewiesen. Durch die nicht zu heftige Erwärmung bei der Umsetzung lässt sich diese auch in Gegenwart niedrigsiedender Lösungsmittel durchführen, wie z. B. in Deuterochloroform.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- DE 2649536 A [0002, 0037]
Claims (8)
- Mischungen auf der Basis von Silazanen herstellbar unter Verwendung von (A) Silazanen der Formel
(R1 3Si)3-aNRa (I) [(R1 2Si)NR]x (II), (R3 3SiO)3-b-cR2 b(R4O)cP=O (III), - Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a gleich 1 ist.
- Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um (Me3Si)2NH, (ViMe2Si)2NH, (Me3Si)3N, (HMe2Si)2NH, (PhMe2Si)2NH, (Me3Si)2NMe sowie (Me2SiNH)3 und (Me2SiNH)4 mit Me gleich Methylrest, Vi gleich Vinylrest und Ph gleich Phenylrest handelt.
- Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um (Me3Si)2NH, (ViMe2Si)2NH und (Me3Si)3N handelt mit Me gleich Methylrest und Vi gleich Vinylrest.
- Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um (Me3SiO)3P=O, (Me3SiO)2OctP=O, ((MeO)2MeSiO)3P=O und ((MeO)2MeSiO)2(OctO)P=O handelt mit Me gleich Methylrest und Oct gleich Octylrest.
- Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Verrühren der Bestandteile.
- Verfahren zur Silylierung von Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach Anspruch 6 eingesetzt wird.
- Verfahren zum Abpuffern von Säure- oder Basespuren in organischen oder siliciumorganischen Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach Anspruch 6 eingesetzt wird.
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