DE2648644B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-phenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-phenolenInfo
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Description
R3 R.
R8
in der
R1 Wasserstoff, Methylthio, Cyclopentyl, Cy- |D
clohexyl, Phenyl, Methylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl
oder Halogen,
R2 und R3j*eweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
Chlor oder Alkyl mit 1—4 C-Atomen,
R3
R4
R,
20
in der
Ri Wasserstoff, Methylthio, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Phenyl, Methylcyclohexyl oder Äthylcyclohexyl oder Halogen, vorzugsweise
Chlor,
R2 und R3jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 C-Atomen,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Halogen, vorzugsweise Chlor,
oder
oder
R3 und ^gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke,
und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen und
Re Wasserstoff oder Alkyl mit 1 — 4 C-Atomen
Re Wasserstoff oder Alkyl mit 1 — 4 C-Atomen
bedeuten, bekannt, bei dem ein Anilin der Formel II
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Halogen,
R3 und R,gemeinsam eine -CH = CH-CH = CH- v
Brücke '3
Rs1Re
und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen und
R8 Wasserstoff, Alkyl mit 1 -4 C-Atomen
JO
bedeuten, durch Diazotierung eines Anilins der allgemeinen Formel II
R2N R5, R7
R1-/ \-O--^f V-NH2 (II)
in der die Reste Ri bis R8 die genannten Bedeutungen
haben, und Verkochen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in 60 bis
75%iger Schwefelsäure vornimmt und die Verko- -r, chung in Schwefelsäure derselben" Konzentration
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Diazotierung und Verkochung
in etwa 65%iger Schwefelsäure durchführt. v>
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in
Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalichloric/en durchführt.
Aus der DE-OS 2136 828 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel w> I
R,
R5 R7
O ■■''' > OH (I) h"'
<4 R„ Rh
R,
(H)
R«
in welcher die Reste Ri bis R8 die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, mit salpetriger Säure diazotiert und mit Borfluorwasserstoffsäure zum schwerlöslichen
Salz der Formel III
Vo
R4 R7
N = N
BF4
(III)
in der die Reste Ri bis Rg die genannten Bedeutungen
haben, umgesetzt wird. Dieses Salz wird in diesendem Essigsäureanhydrid zum entsprechenden Acetoxyphenol
umgesetzt und nach Abspalten der Acetylgruppe mit Alkali in das freie Phenol der Formel I übergeführt. Zur
Diazotierung wird hierbei das Anilin in Eisessig gelöst und das Hydrochlorid mit Salzsäure ausgefällt.
Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung des Phenols aus dem genannten Anilin erheblich vereinfachen
kann und auch im großtechnischen Maßstab ohne Verwendung von Eisessig, Borfluorwasserstoffsäure
und Acetanhydrid durchführen kann, ohne Einbußen an
Qualität oder Ausbeute in Kauf nehmen zu müssen.
Gegenstand ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I durch
Diazotieren der Aniline der Formel II und Verkochen der Diazoniumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Aniline der allgemeinen Formel Il in 60 bis 75%iger Schwefelsäure diazotiert und in
Schwefelsäure derselben Konzentration verkocht.
Im folgenden werden einige bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher erläutert:
Bevorzugt ist eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 65%. Man kann die Diazotierung des Anilins der
allgemeinen Formel Il in einer Schwefelsäure-Anilinsulfat-Suspension bei einer höheren Schwefelsäurekonzentration
vornehmen, so daß nach der erfolgten Diazotierung mit wasserfreiem Natriumnitrit die auch
für die Verkochung optimale Schwefelsäurekonzentration von etwa 65% vorliegt
Die Diazotierung erfolgt besonders schnell in Anwesenheit von Alkalichloriden unter adiabatischen
Bedingungen.
Als Alkalichloride kommen Kaliumchlorid und insbesondere Natriumchlorid in Betracht
Bei der Verkochung empfiehlt es sich, ein nicht wassermischbares Lösungsmittel für das Phenol zuzusetzen,
um das Produkt aus dem wäßrigen Medium zu extrahieren und so vor Nebenreaktionen zu bewahren.
Als solche Lösungsmittel kommen insbesondere Toluol und Xylol in Betracht
Für die großtechnische Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, die Diazoniumsulfatlösung in
Schwefelsäure auf eine vorgelegte auf 115 bis 1300C, vorzugsweise 120 bis 125° C vorgewärmte Mischung aus
etwa 65%iger Schwefelsäure und Xylol zu geben. Unter diesen Bedingungen erfolgt ein rascher und kontrollierter
Austausch der Diazoniumgruppe gegen die phenolische Hydroxygruppe.
Der bei der Verkochung freigewordene Stickstoff ist mit dem Lösungsmitteldampf gesättigt Die Rückgewinnung
dieses verdampften Lösungsmittels erfordert — ebenso wie das Verdampfen — Energie Es hat sich nun
überraschenderweise gezeigt daß es möglich ist diese Gasabspaltungsreaktion ohne Auslieuteeinbußen unter
Überdruck, vorzugsweise von 1 bis 1,5 bar durchzuführen. Durch diese Druckerhöhung geht der Partialdruck
des Lösungsmittels im abgespalteten Stickstoff erheblich zurück.
Der Energiebedarf im Rekationskessel kann weiterhin dadurch verringert werden, dzf1 man die zulaufende
Lösung des Diazoniumsabes bis auf etwa 1050C,
vorzugsweise 60 bis 80° C vorwärmt.
Die bei der Verkochungsreaktion zurückbleibende Schwefelsäure kann nach entsprechendem Aufstärken
und gegebenenfalls Abtrennen von Wasser und Alkalihydrogensulfat mehrfach in den Prozeß zurückgeführt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ökologisch einwandfrei und ist durch die günstige Energieausnutzung
außerordentlich wirtschaftlich.
Zur Herstellung von einfach gebauten Phenolen ist es bereits aus der DE-OS 24 26 994 bekannt für die
Diazotierungsreaktion eine wäßrige Säure eines Konzentrationsbereichs von etwa 30 bis etwa 98%,
vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 96% einzusetzen, hierbei handelt es sich jedoch um ein Gemisch aus
Phosphorsäure und Schwefelsäure. Weiterhin wird ausgeführt, daß die Gesamtmenge an Säure nach oben
nicht besonders kritisch sei. Demgegenüber nehmen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei höheren Säurekonzentrationen
Nebenreaktionen, wie etwa die Sulfonierung des Reaktionsprodukts, deutlich zu. Aus der
DE-AS 12 31251 ist es bekannt Diazoverbindungen kontinuierlich herzustellen, wobei man die Reaktion
unter weitgehend adiabatischen Bedingungen durchführt. Es werden jedoch auch dort nur Diazotierungen
einfach gebauter Amine beschrieben, wobei d,ie Diazotierung unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure
durchgeführt wird bzw. nur dann Schwefelsäure eingesetzt wird, wenn die Diazotierung mit Nitrosylschwefelsäure
erfolgt.
Aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 5. Band, Seiten 812 bis 813 ist es bekannt, zur
Unterdrückung von Nebenreaktionen, die sich 'n Gegenwart von Halogenwasserstoffsäuren abspielen,
Schwefelsäure zur Diazotierung und Verkochung einzusetzen, die man ziemlich konzentriert hält
Die dort gegebenen Beispiele beziehen sich jedoch ebenfalls auf einfach gebaute Phenole. Weiterhin wird
ausgeführt daß dieses Verfahren in den meisten Fällen modifiziert werden muß, da während der Verkochiing
unerwünschte Nebenreaktionen zwischen der Diazoverbindung und dem bereits gebildeten Phenol ablaufen
können.
ίο Aus der gleichen Literaturstelle ist es bekannt
m-Kresol dadurch herzustellen, daß die Verkochung in Gegenwart eines sich nicht in Wasser lösenden
organischen Lösungsmittels erfolgt Es wird auch dort bereits ein Zusatz von Kochsalz empfohlen, allerdings
is erst nach Beendigung der Reaktion zur besseren
Trennung der wäßrigen von der benzolischen Schicht An der gleichen Stelle wird das in der DE-OS
21 36 828 angewendete Verfahren, nämlich die Zersetzung der Diazoniumfluoborate in Eisessig, besonders
empfohlen.
In der 4. Auflage dieses Werks (Band 10, Seiten 126 bis 12?) wird ausgeführt, daß zur Verkochung die
Diazoniumlösung in vorgelegte verdünnte, heiße Schwefelsäure eingetragen wird, deren Konzentration
45 bis 60% beträgt. Es wird erwähnt die bei der Diazoverkochung oft in erheblichem Ausmaß Nebenprodukte
entstehen, die z.T. dunkel gefärbt und unlöslich sind.
Bei der Berücksichtigung der Lehren des Standes der Technik erscheint es somit sehr überraschend, daß man
auch die komplizier; gebauten, aus der DE-OS 21 36 828 bekannten Phenole nach dem wesentlich einfacheren
erfindungsgemäßen Verfahren in guter Ausbeute und Reinheit erhält.
J5 In den folgenden Beispielen beziehen sich die
Prozentangaben auf das Gewicht.
In einem 1 !-Glaskolben werden 1250 g 65%ige Schwefelsäure auf 700C erwärmt, bann werden 120 g
2,4-Dichlor-4'-amino-diphenyläther eingetragen und die Mischung 30 Minuten bei 1100C gerührt. Anschließend
wird die Mischung auf 35° C abgekühlt, mit 6 g Kochsalz versetzt und darauf innerhalb einer Stunde 38,4 g festes
Natriumnitrit eingetragen. Die Diazotierung ist nach 3 Stunden abgeschlossen, worauf unlösliche Verunreinigungen
von der Diazoniumsalzlösung abgetrennt werden.
In einen 2 !-Glaskolben werden 300 g 65%ige Schwefelsäure und 414 g Xylol vorgelegt. Unter Rühren
wird die Diazoniumsalzlösung innerhalb von 50 Minuten bei einer Temperatur von 115 bis 123°C unter die
Oberfläche des Schwefelsäure-Xylol-Gemisches zugegeben.
Hierbei entweichen 7,51 Stickstoff. Unter starkem Rühren wird das Reaktionsgemisch eine
Stunde bei 120 bis 123° C nachgerührt. Hierbei
entweichen weitere 4,4 1 Stickstoff. Man läßt nun die Reaktionsmischung un?er Rühren erkalten und trennt
die Xylolphase ab. Durch quantitative gaschromatographische Analyse wird ein Gehalt von 20,7% an
2,4-Dichlor-4'-hydroxy-diphenyläther bestimmt, was einer Ausbeute von 90% entspricht.
In einem 2 mJ Stahl-Emaille-Kessel werden 2500 kg
65%ige Schwefelsäure vorgelegt und auf 700C erwärmt.
Hierzu werden 240 kg 2,4-Dichlor-4'-amino-diphenyläther eingetragen, der Ansatz 30 Minuten bei I1O°C
nachgerührt und anschließend auf 35°C abgekühlt und in einem 3 m3 Stahl-Emaille-Kessel gedruckt. Dort
werden 2 kg Kochsalz und innerhalb von 2 Stunden 70 kg festes Natriumnitrit über eine Schnecke eindosiert
In der Zwischenzeit wird ein 4 m3 Stahl-Emaille-Kessel
mit 470 kg 65%iger Schwefelsäure und 864 kg Xylol beschickt und auf 120 bis 123° C erwärmt Wenn die
Diazotierung abgeschlossen ist, wird die Diazoniumsalzlösung üb'.r einen Wärmeaustauscher auf 60 bis 65° C
vorgewärmt und innerhalb von 45 Minuten unter die Oberfläche des Schwefelsäure-Xylol-Gemischs gedrückt
Während der Verkochung wird eine Temperatur von 120 bis 122°C aufrecht erhalten. Nach einer Stunde
ist die Gasentwicklung beendet, worauf die Temperatur von 120 bis 122° C noch für eine Stunde aufrechterhalten
und dann auf 400C abgesenkt wird. Die Xylolphase wird
abgetrennt. Eine quantitative gaschromatographische Bestimmung ergibt einen Gehalt von 19,7%, entsprechend
einer Ausbeute von 89%, an 2,4-Dichlor-4'-hydroxy-diphenyläther.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Maßgabe wiederholt, daß bei der Verkochung ein Oberdruck von
1,5 bar aufrecht erhalten wird Während der Verko
chung muß der Kessel nicht mehr mit 4 atü, sondern nur ίο noch mit 1,2 bis 1,5 bar (Überdruck) Dampf beheizt
werden. Qualität und Ausbeute sind unverändert.
2400 kg 61%ige Schwefelsäure, die aus dem Verfahren nach Beispiel 2 erhalten wurde, werden mit 280 kg
95%iger Schwefelsäure auf 65% Konzentration aufgestärkt und erneut eingesetzt Ausbeute und Qualität des
Produktes bleiben unverändert
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-phenolen
der allgemeinen Formel I
R1
R R7
/Vo-fVoH (I) ,ο
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