DE2648053C2 - Verfahren und Vorrichtung zum gleichmäßigen Beschichten von keramischen Substraten mit Silizium - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum gleichmäßigen Beschichten von keramischen Substraten mit SiliziumInfo
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Description
60
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum gleichmäßigen Beschichten von
keramischen Substraten mit Silizium. Hierbei sollen dünne polykristalline Siliziumschichten großer Korngröße
geschaffen werden, wie sie bei Solarzellen erforderlich sind. Polykristalline Siliziumfilme können auf
verschiedenen Substraten, unter anderem auch auf keramischen Substraten, durch Dampfauftragung, Zerstäubung
oder chemischen Ablagerung gebildet werden, wobei jedoch bisher die erzielte Korngröße nicht
befriedigend war. Eine zu kleine Korngröße steht der geeigneten Verwendungsmöglichkeit von Solarzellen
hinderlich im Wege. Bislang ist kein Verfahren bekannt, das sich für das Auftragen von Silizium auf ein billiges
keramisches Substrat mit angepaßter thermischer Ausdehnungscharakteristik
eignet Materialien, wie Graphit oder Kohle, werden beim Eintauchen in geschmolzenes
Silizium benetzt und beschichtet; der große Unterschied hinsichtlich der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
verursacht jedoch eine Deformation bzw. einen Bruch des beschichteten Materials. Demgegenüber können
keramische Substrate verwendet werden, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, der
demjenigen von Silizium entspricht Beim Eintauchen von keramischen Substraten in geschmolzenes Silizium
bleibt jedoch das Silizium nicht haften und es findet keine Beschichtung statt
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, die die
Beschichtung von keramischem Material mit Silizium gestatten. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß
dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren und der im Anspruch 1J beschriebenen Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind den
Ansprüchen 2—10, eine Ausbildung der Vorrichtung nach Anspruch i 1 dem Anspruch 12 entnehmbar.
Bei der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß, wenn man das keramische Substrat vor dem
Eintauchen in geschmolzenes Silizium karbonisiert ein dünner Siliziumfilm beim Entfernen des Substrates aus
dem geschmolzenen Silizium haften bleibt Die Kohlenstoffschicht reagiert zunächst mit dem geschmolzenen
Silizium und bildet ein Silizium-Kohlenstoffgemisch, das ein Siliziumkarbid SiC darstellt. Wenn das keramische
Substrat aus der Schmelze herausgezogen wird, bildet
sich eine Siliziumschicht mit großer Korngröße, deren Dicke durch die Geschwindigkeit der Entnahme aus der
Schmelze und/oder durch die Temperatur der Schmelze geregelt werden kann. Insbesondere können polykristalline
Schichten auf dem keramischen Substrat gebildet werden, dessen Kristallgerippe größer als die Dicke
der Siiiziumschicht ist.
Anhand der Figuren wird im folgenden das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 einen Querschnitt durch ein eintauchbeschichtetes keramisches Substrat;
F i g. 2 und 3 schematische Darstellungen einer Vorrichtung zum Aufbringen der Siliziumschicht; und
Fig.3A eine Schnittansicht gemäß Linie A-A in
Fig. 3.
Bevorzugterweise wird ein blattförmiges Keramikmaterial als Substrat verwendet, da Metalle im allgemeinen
sich in geschmolzenem Silizium auflösen und keine geeigneten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
Silizium läßt sich sehr gut mit Graphit oder Kohlenstoff beschichten, Andererseits ist es aufgrund
des großen Unterschiedes hinsichtlich der thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei der Verwendung dünner
Schichten von Kohlenstoff oder Graphit erforderlich, diese bei einer Beschichtung mit Silizium vorbeugend zu
verbiegen. Hingegen kann der thermische Ausdehnungskoeffizient von Keramikmaterial an denjenigen
von Silizium bei einer geeigneten Auswahl des kerami-
sehen Materials angepaßt werden. Einige handelsübliche
erhältliche Keramikmaterialien, wie beispielsweise 3 Al2O3 - 2 SiO2, Al2O3 oder ZrO2 - SiO2 erfüllen diese
Anforderungen. Keramische Materialien werden jedoch von geschmolzenem Silizium nicht benutzt, so daß
es erforderlich ist, das Keramikmaterial mit einem Mittel zu beschichten, das sodann eine Benetzung erlaubt
In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß die Beschichtung d/*r Oberfläche des Keramikmaterials mit
Kohlenstoff die nachfolgende Benetzung durch Silizium herbeiführt In einem speziellen Anwendungsfali wurde
die Beschichtung durch Abreiben der Oberfläche des Keramikmaterials mit Kohlenstoff und nachfolgendes
Abwischen des überschüssigen Kohlenstoffpulvers vor dem Eintauchen in das geschmolzene Silizium erzielt
Die Kohlenstoffbeschichtung kann ebensogut in einem Luftblasverfahren oder auch durch einen pyrolytischen
Prozeß erfolgen. Bei einer Durchführung des Verfahrens wurde ein handelsüblicher Kohlenstoff verwendet
Es kann jedoch auch ein Kohlenstoff mit einem anderen Reinheitsgrad verwendet werden.
Gemäß F i g. 1 befindet sich auf einem blattförmigen
keramischen Substrat 10 übereinander eine Siliziumkarbid-Zwischenschicht 11 und eine Siliziumschicht 12, die
die beschichtete Einheit 13 bilden. Die Dicke der Siliziumkarbid- und der Siliziumschicht wurde zum Zwecke
der besseren Veranschaulichung übertrieben dargestellt Aufgrund der gemachten Untersuchungen liegt es
auf der Hand, daß ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens in der Anwendung einer Kohlenstoffschicht auf
dem Keramikmaterial liegt, wobei sich beim Eintauchen eine mit dem Keramiksubstrat eng verschweißte dünne
Siliziumkarbid-Schicht (SiC) 11 bildet, die eine ungefähre
Dicke von 4—5 μπι aufweist Die Siliziumkarbid-Schicht
haftet dicht an dem Keramikmaterial und es hat sich herausgestellt, daß zusätzliche Heiz- und Kühlprozesse
diese eng anhaftende Schicht nicht beeinflussen.
Bei einem Modell des Wachstumsmechanismus hinsichtlich der Eintauch-Beschichtungstechnik ist die Bildung
einer Kuppe von großer Bedeutung, die sich bei der Entnahme des Substrates aus der Schmelze an dem
Punkt ergibt, wo das geschmolzene Silizium mit dem Substrat in Berührung kommt. Das geschmolzene Silizium
benetzt das zuvor auf dem keramischen Substrat gebildete Siliziumkarbid und dieser Benetzungsvorgang
zusammen mit der großen Oberflächenspannung des geschmolzenen Siliziums (7,20 · 10-3N/cm) führt zu einer
2 bis 3 mm hohen Kuppe, die sich beim Herausziehen des Substrates über der Siliziumschmelze ergibt.
Die tatsächliche Kristalü.-'erung des Siliziums auf dem
Substrat erfolgt in dieser Kuppe. Der Schlüssel zum Verständnir des Wachstumsprozesses und seiner Bedeutung
für Solarzellenmaterial liegt in der Erkenntnis und der Steuerung der Flüssig/Fest-Schnittstelle, die
normalerweise in 6er Nähe der Kuppenspitze auftritt.
Die Geometrie der Flüssig/Fest-Schnittstelle wird gesteuert,
um die Kristallkernbildung des Siliziumfilmes auf dem >uvor gebildeten Silizium zu fördern. Dies führt
zu Kristallkerngrößen, die wesentlich größer als die Schichtdicke sind. Die experimentellen Resultate zeigen
deutlieh, daß die Kristallkerngröße wesentlich größer
als die Schichtdicke ist, was deutlich zeigt, daß die Kristallkernbildung in hohem Maße aus dem zuvor aufgetragenen
Silizium erfolgt. Im Grenzfall kann das Siliziummaterial die Dicke einer einzigen Kristallschicht erreichen,
wenn die Kristallkernbildung nur mit den zuvor angelagerten Silizium erfnlgt.
Beim Angießen von Silizium kann beobachtet werden, daß im allgemeinen die größeren kristallinen Korngrößen
in Bereichen auftreten, wo der Obergang von der Flüssigkeitsphase zur festen Phase langsamer erfolgt
Versuche bei der Eintauchtechnik haben ebenfalls ergeben, daß die Schmelzentemperatur und die Entnahmegeschwindigkeit
aus der Schmelze die Kristallkorngröße der sich ergebenden Schicht beeinflussen. Beispielsweise
haben sich bei einer Entnahmegeschwindigkeit von 03 cm/s und einer Temperatur von 5° C über
ίο dem Schmelzpunkt der Schmelze Siliziumschichten ergeben
mit einer Korngröße von ungefähr 1,5 mm, während bei einer vergrößerten Entnahmegeschwindigkeit
von 1,0 cm/s bei der gleichen Temperatur der Schmelze die Korngröße ungefähr 0,5 mm betrug. Lag ferner bei
dieser vergrößerten Entnahmegeschwindigkeit von 1,0 cm/s die Temperatur der Schmelze nur 0,50C über
dem Schmelzpunkt der Schmelze, so wuchs die in der Süiziumschicht erzielte Korngröße wiederum auf ungefähr
1,0 mm an. Bislang wurden Entnahmegeschwindigkeiten von 0,1 bis 1,0 cm/s verwendet, wobei die größten
Kristallkerne bei den geringsten EciJiahmegeschwindigkeiten
erzielt wurden.
In gleicher Weise beeinflussen die Entnahmegeschwindigkeit und die Schmelzentemperatur die
Schichtdicke, wobei dünnere Schichten bei größeren Entnahn.egeschwindigkeiten und höheren Schmelzentemperaturen
erzielt werden. Es wurden Schichtdicken zwischen 25 μπι und 100 μπι hergestellt. Schichten mit
Dicken zwischen 75 μπι und 100 μπι zeigen die besten
Eigenschaften.
Die Eintauchbeschichtung erfolgt in einer sauerstofffreien Atmosphäre. Es wurde beispielsweise Argon als
Schutzgas erfolgreich verwendet. Bei der Entnahme aus der Schmelze wird das beschichtete Blättchen genügend
abgekühlt, so daß eine Bildung von Siliziumoxyd (SiO2) beim Verlassen der Argon-Atmosphäre verhindert wird.
Probeblättchen aus Keramikmateriai, die mit Silizium
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet worden sind, führten zu Modulen mk dicht
anhaftenden dünnen Siliziumschichten, die gut ausgebildete Kristallkorngrößen im Bereich von 1,5 mm aufwiesen.
Ein neues Merkmal hinsichtlich der auf diese Weise durch Eintauchen beschichteten Module besteht darin,
daß die mittlere Kriswllkorngröße. bedeutend größer
als die Schichtdicke ist. Dieses Merkmal stellt einen
wichtigen Faktor dar, wenn es gilt, dünne Materialschichten zu erzeugen, die eine minimale Anzahl von
Korngrenzen aufweisen sollen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei dem Eintauchprozeß kein Silizium in unnötiger Weise aui der Schmelze entnommen wird. Bei der Herstellung von Solarzellen wird eine Seite de«; keramischen Substrates karbonisiert, so daß das Substrat C4uf dieser Seite eine dünne Schicht von Silizium mit großer Kristailkorngröße aufnimmt, während die andere Seite unbenetzt bleibt. Bei anderev. Anwendungsfällen können durch dieses Verfahren auch andere Muster hinsichtlich der aufzutragenden Süiziumschicht erzeugt werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei dem Eintauchprozeß kein Silizium in unnötiger Weise aui der Schmelze entnommen wird. Bei der Herstellung von Solarzellen wird eine Seite de«; keramischen Substrates karbonisiert, so daß das Substrat C4uf dieser Seite eine dünne Schicht von Silizium mit großer Kristailkorngröße aufnimmt, während die andere Seite unbenetzt bleibt. Bei anderev. Anwendungsfällen können durch dieses Verfahren auch andere Muster hinsichtlich der aufzutragenden Süiziumschicht erzeugt werden.
Ein Anwendungsfall des durch Eintauchen mit Silizium beschichteten Keramikblättchens liegt in der Verwendung
als Solarzelle, indem Verunreinigungeii in die
Süiziumschicht hineindiffundiert werden, um einen flachen pn-übergang zu bilden oder indem eine dünne
Metallschicht auf d;? Siliziumoberfläche aufgedampft wird, um eine Schottky-Diode zu bilden. Derartige
Strukturen können ebenfalls zur Bildung großflächiger Gleichrichter mit hoher Strombelastung benutzt wer-
In den F i g. 2 und 3 sind schematische Ansichten einer
Vorrichtung zum Auftragen einer Siliziumschicht im Eintauchverfahren auf ein keramisches Material dargestellt.
In einem aufxler Widerstandserhitzung basierenden
Schmelztiegel 20, der von einem Regler 21 gesteuert wird, wird eine Siliziumschmelze 22 in geschmolzenem
Zustand gehalten. Eine Auffüllvorrichtung 23 dient der Nachführung von Silizium. Eine Fördereinrichtung
24 umfaßt eine Förderkette 25, geeignete Aufhängevorrichtungen 26 für das Substrat, eine Ketten-Trägervorrichtnng
27 und eine Kettenförderer-Steuervorrichtung 30. um das karbonisierte Substrat in die Vorrichtung zu
führen, wobei die beschichtete Einheit 13 in die Schmelze 22 mit einer bestimmten Geschwindigkeit eingetaucht
und aus dieser Schmelze mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit entnommen wird. Eine Führung 32 erleichtert
das Eintauchen des Substrates in die Schmelze und ein Wasserkühlsystem 38 fördert das Erstarren der
Siliziumschicht bei der Entnahme des Substrates aus der Schmelze. Die ganze Vorrichtung ist in einer leicht unter
Druck stehenden Kammer angeordnet. Der Zeittakt und die Geschwindigkeiten der Förderkette werden
weitgehend durch die Wachstumsbedingungen der Siliziumschicht vorgegeben.
Fig. 3A zeigt ein Bündel von Keramikbiättchen. die
gleichzeitig eingetaucht werden. Die Förderkette bewegt sich nicht notwendigerweise mit einer gleichförmigen
Geschwindigkeit, sondern kann auch programmiert sein, um beispielsweise eine Zeit χ von 40 s zum Eintauchen
der Blättchen in die Schmelze und eine Zeit y von beispielsweise 100 s zur Entnahme des Substrates aus
der Schmelze und eine Zeit ζ von beispielsweise 10 s zum schnellen Positionieren des nächsten einzutauchenden
Blättchenbündels vorzugeben. Die Zeit y kann in Abhängigkeit von der Schmelzentemperatur verändert
werden. Aufgrund der großen Hitze beim Schmelzen von Silizium (141'ij/g) kann selbst beim gleichzeitigen
Eintauchen einer Vielzahl von Substraten, die der Schmelze entnommene Energie nur einen Bruchteil derjenigen
Energie betragen, die für eine erstarrende Schmelze erforderlich wäre. Diese Energie wird durch
den Schmelztiegel nachgeliefert.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (12)
1. Verfahren zum gleichmäßigen Beschichten von keramischen Substraten mit SULrium, gekennzeichnetdurch
die Verwendung eines Substrates mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten,
der dem von Silizium entspricht. Karbonisierung des Substrates und Kontaktierung des karbonisierten
Substrates mit geschmolzenem Silizium.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonisierung durch Einreiben
mit Kohlenstoff erfolgt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonisierung durch Aufblasen
von Kohlenstoff mit Luft erfolgt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonisierung durch pyrolytische
Abscheidung von Kohlenstoff erfolgt
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dg£ die Karbonisierung durch chemische
Abscheidung von Kohlenstoff erfolgt
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Kontaktierung durch Eintauchen in
geschmolzenes Silizium und Herausziehen aus der Schmelze erfolgt
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Temperatur des geschmolzenen Siliziums
1°C bis 100C über dem Schmelzpunkt von
Silizium gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dab die Herausziehgeschwindigkeit auf einen
Wert zwischen 0,' cm/s .^.id 1 cm/s eingestellt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch ", dadurch gekennzeichnet daß die Herausziehgeschwindigkeit in Abhängigkeit
von der Schmelzentemperatur gesteuert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Substrat aus Mullit (3 AI2O3 · 2 SiO2), Aluminiumerde (AI2O3) oder Zirkonerde
(ZrO2 · 2 SiO2) verwendet wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
nach den Ansprüchen 6 bis 9, bei welchem die durch das karbonisierte Substrat vorgegebene beschichtete
Einheit einem geschmolzenen Silizium enthaltenden Schmelztiegel über eine Ketten-Fördervorrichtung
zugeführt und entnommen wird, gekennzeichnet durch einen Regler (21) zur Vorgabe einer vorbestimmten
Temperatur der Siliziumschmelze (22) und eine Steuervorrichtung (30) zur Steuerung einer
Ketten-Trägervorrichtung (27), um die Eintauch- und Herausziehgeschwindigkeit der beschichteten
Einheit (13) in die und aus der Siliziumschmelze (22) vorzugeben.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein Führungs- und Wasserkühlsystem (32
und 38) oberhalb der Siliziumschmelze (22).
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