CN102037546B - 制造纯净或掺杂的半导体材料的非负载的制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造半导体材料的制品的方法，以及由此形成的半导体材料制品，例如可用于制造光伏电池的半导体材料制品。

Description

制造纯净或掺杂的半导体材料的非负载的制品的方法

优先权声明

本申请要求2008年2月29日提交的题为“制造纯净或掺杂的半导体元件或合金的非负载的制品的方法(METHOD OF MAKING AN UNSUPPORTED ATRICLE OF A PUREOR DOPED SEMICONDUCTING ELEMENT OR ALLOY)”的美国临时专利申请第61/067679号的优先权。

发明领域

本发明涉及制造半导体材料的非负载的制品的方法，以及由此形成的半导体材料制品，例如可用于制造光伏电池的半导体材料制品。

技术背景

半导体材料可用于许多应用中。例如，半导体材料可用于电子装置中作为在半导体晶片上形成的处理器。作为另一个例子，半导体材料还可用于通过光伏效应将太阳辐射转化成电能。

对于硅基光伏电池，所述硅可以例如作为非负载的片形成，或者通过在基片上形成所述硅而得到负载的。用于制造半导体材料的非负载的和有负载的制品(如硅片)的常规方法具有一些缺点。

制造非负载的半导体材料薄片(即，没有整体化的基片)的方法可能是缓慢的，或者会浪费半导体材料的原料。半导体材料的本体生长(例如单晶和多晶硅锭)通常包括随后将锭切成薄片，导致材料损失，例如约50％的线锯(wire-sawing)切口宽度。带状生长技术克服了切片引起的材料损失，但是这种技术可能比较缓慢，例如多晶硅带状生长技术的速率为1-2厘米/分钟。

可以用比较低的成本制造有负载的的半导体材料片，但是这种半导体材料薄片受到在其上进行制造的基片的限制，所述基片必须符合各种工艺和应用要求，这些要求可能是互相矛盾的。

因此，本领域中长久以来需要一种能减少材料浪费和/或增大生产速率的制造半导体材料制品的方法。

发明概述

根据本发明的各种示例性实施方式，提供了制造半导体材料的制品的方法，所述方法包括提供温度为T_模的模具，提供本体温度为T_S的熔融半导体材料，其中T_S＞T_模，任选地用颗粒涂覆模具的外表面，将模具浸在熔融半导体材料中，浸渍时间足以在模具的外表面上形成半导体材料固体层，取出模具，模具带有由熔融半导体材料形成的半导体材料固体层，从模具分离半导体材料固体层，形成半导体材料的非负载的制品。

本发明的其他示例性实施方式涉及制造半导体材料制品的方法，所述方法包括提供温度为T_模的模具，提供本体温度为T_S的熔融半导体材料，其中T_S＞T_模，任选地用颗粒涂覆模具的外表面，将模具浸在熔融半导体材料中，浸渍时间足以在模具的外表面上形成半导体材料固体层，其中只通过熔融半导体材料的温度改变模具的温度，取出模具，模具带有由熔融半导体材料形成的半导体材料固体层，从模具分离半导体材料层，形成半导体材料的非负载的制品。

本发明的其他示例性实施方式涉及控制半导体材料制品的厚度的方法，所述方法包括提供温度为T_模的模具，提供本体温度为T_S的熔融半导体材料，其中T_S＞T_模，任选地用颗粒涂覆模具的外表面，将模具浸在熔融半导体材料中，浸渍时间足以在模具的外表面上形成半导体材料固体层并开始再熔化，取出模具，模具带有由熔融半导体材料形成的半导体材料固体层，从模具分离半导体材料层，形成半导体材料的非负载的制品。

本发明的示例性实施方式还涉及通过一种方法形成的半导体材料的制品，所述方法包括提供温度为T_模的模具，提供本体温度为T_S的熔融半导体材料，其中T_S＞T_模，任选地用颗粒涂覆模具的外表面，将模具浸在熔融半导体材料中，浸渍时间足以在模具的外表面上形成半导体材料的固体层，取出模具，模具带有由熔融半导体材料形成的半导体材料固体层，从模具分离半导体材料层，形成半导体材料的非负载的制品。

本发明的其他示例性实施方式涉及用于形成半导体材料制品的模具，其中该模具包括外表面和位于该外表面上的颗粒。

在至少一些实施方式中，根据本发明的方法可以减少材料浪费和/或增大半导体材料的生产速率。

如本文所用，术语“半导体材料”包括表现出半导体性质的材料，例如硅、锗、锡和砷化镓，及其合金、化合物和混合物。在各种实施方式中，半导体材料可以是纯的(例如，本征硅或i型硅)或掺杂的(例如分别包含磷或硼的n型或p型掺杂剂的硅)。

如本文所用，“半导体材料制品”包括使用本发明方法制造的任何形状或形式的半导体材料。这些制品的例子包括平滑或织构化的制品；平坦、弯曲、弯折或成角度的制品；以及对称或不对称的制品。半导体材料制品可包括各种形式，例如片或管。

如本文所用，术语“非负载的”表示半导体材料制品不与模具整体化。非负载的的制品在其形成的时候可能与模具松散连接，但是在模具上形成之后从模具分离。但是非负载的的制品可以随后施加到用于各种应用(如光伏应用)的基片上。

如本文所用，术语“模具”表示能影响半导体材料制品的最终形状的物理结构。在本文所述的方法中，熔凝或凝固的半导体材料不需要与模具的表面发生实际的物理接触，但是在模具表面和熔凝或凝固的半导体材料之间可能发生接触。

如本文所用，术语“模具外表面”表示在浸渍时可以暴露于熔融半导体材料的模具表面。例如，如果管形模具的内表面在浸渍该模具时能接触到熔融半导体材料，则所述内表面可以成为“模具外表面”。

如本文所用，“在模具的外表面上形成半导体材料固体层”及其变化形式表示来自熔融半导体材料的半导体材料在模具的外表面上、表面之上、或表面附近凝固(在本文中也称为冻结或结晶)。在一些实施方式中，在模具的外表面上形成半导体材料固体层包括在涂覆模具外表面的颗粒层上凝固半导体材料。在各种实施方式中，由于模具和熔融半导体材料之间的温差，半导体材料可能在其与模具外表面物理接触之前凝固。当半导体材料在其与模具物理接触之前凝固时，在一些实施方式中，凝固的半导体材料可以随后与模具物理接触，或者随后与涂覆模具的颗粒物理接触。在一些实施方式中，半导体材料还可以在其与模具外表面、或涂覆模具外表面的颗粒(如果存在的话)物理接触之后凝固。

如本文所用，“增大的生产速率”及其变化形式包括半导体材料制品的生产速率相对于生产半导体材料的常规方法(如带状生长方法)有任何增大。例如，增大的生产速率可以是任何大于1-2厘米/分钟的速率。

如本文所用，“减少的材料浪费”及其变化形式表示损失的半导体材料量相对于在半导体材料制品生产之后采用切片或切割方式的常规方法有任何减少。

如本文所用，术语“晶体”表示任何包含晶体结构的材料，包括例如单晶和多晶半导体材料。

如本文所用，术语“多晶”包括任何由多个晶粒组成的材料。例如，多晶材料可包括多晶、微米晶和纳米晶材料。

如本文所用，术语“熔融半导体材料的温度”、“熔融半导体材料的本体温度”及其变化形式表示合适容器内容纳的熔融半导体材料的平均温度。熔融半导体材料内的局部温度在任何时间点可以是变化的，例如浸渍模具时熔融半导体材料中靠近模具的区域，或者在容器顶表面处暴露于大气条件的熔融半导体材料。在各种实施方式中，不考虑任何局部的温度变化，熔融半导体材料的平均温度是基本均匀的。

如本文所述，本发明涉及制造半导体材料的制品的方法，以及由此形成的半导体材料制品。在以下说明中，一些方面和实施方式将是显而易见的。应当理解，本发明按其最广义理解，能够在不使用这些方面和实施方式的一种或多种特征的情况下实施。应当理解，这些方面和实施方式只是示例和说明性的，不对要求权利的本发明进行限制。

附图简要描述

以下描述的附图结合在说明书中，并构成说明书的一部分，说明本发明的示例性实施方式，不能看作是对本发明范围的限制，本发明可以允许其他同样有效的实施方式。附图不一定是按比例的，附图的一些特征和一些视图可以在尺寸上有所夸张，或者为了清楚简明而表示。

图1图示说明根据本发明一种实施方式的一种示例性的制造半导体材料的非负载的制品的方法；

图2是说明对于根据本发明一种实施方式的各种模具厚度，浸渍时的模具温度与硅膜最大厚度之间的关系的图；

图3是根据本发明一种示例性方法制造的非负载的硅制品的照片；

图4是根据本发明一种示例性方法制造的非负载的硅制品的照片；

图5是说明根据本发明一种实施方式，在模具上形成的硅固体层厚度与模具在熔融硅中的浸渍时间之间的关系的图；

图6是根据本发明一种示例性实施方式形成的非负载的硅制品的照片；

图7是根据本发明一种示例性实施方式形成的非负载的硅制品的照片；

图8和9分别是通过根据本发明的一种示例性方法形成的平坦的非负载的硅制品的前侧和后侧的照片；

图10显示在本发明的示例性实施方式中使用的具有管状外表面的模具；

图11是根据本发明一种示例性实施方式使用如图10中所示的模具形成的非负载的硅制品的照片；

图12和13显示根据本发明示例性方法使用的示例性的织构化的模具；

图14和15是采用本发明的示例性方法分别使用如图12和13中所示的模具形成的非负载的硅制品的照片；

图16是根据本发明一种实施方式的颗粒涂覆的模具的显微照片；

图17是显示图16中所示颗粒涂覆的模具的侧视图的显微照片；

图18是说明熔融半导体材料的拖曳层(drag layer)的厚度随着从熔融半导体材料中取出模具的速率变化的图；和

图19是模具浸入熔融半导体材料中时的示例性浸渍角的示意图。

发明详述

应该理解，以上一般描述和以下详细描述都只是示例和说明性的，并非对本发明的限制。通过考虑本文揭示的说明和实施，本发明的其他实施方式将是本领域普通技术人员显而易见的。

图1说明一种制造半导体材料的非负载的制品的示例性方法。该示例性方法是一种外浇铸方法，该方法将制品浇铸在模具的表面(例如外表面)上，而不是仅仅填充模具空腔。在图1所示的示例性方法中，提供的模具100具有外表面102，该外表面具有所需的尺寸(表面面积)、形状和表面织构/图案。模具100的外表面102的表面面积、形状和表面织构/图案可决定浇铸制品的尺寸、形状和表面织构/图案。本领域普通技术人员能够认识到，可以根据例如浇铸制品的所需性质和特征，对模具100的外表面102的尺寸、形状和表面织构/图案进行选择。

在至少一种实施方式中，可通过在容器(例如坩埚106)中熔化硅提供熔融半导体材料104，例如熔融硅，所述容器可任选对硅是非反应性的。在至少一种实施方式中，熔融半导体材料104可具有低的污染物水平。例如，熔融半导体材料104可包含小于1ppm的铁、锰和铬，以及/或者小于1ppb的钒、钛和锆。熔融半导体材料104还可包含小于10¹⁵原子/立方厘米的氮，以及/或者小于10¹⁷原子/立方厘米的碳。在至少一种实施方式中，半导体材料源可以是光伏级别或更纯的硅。

在本发明的一种示例性实施方式中，可以在低氧或还原性气氛中采用任何合适的加热装置或方法使模具100达到温度T_模。合适的加热装置和方法的例子包括加热元件，例如电阻或电感加热元件，以及火焰热源。本领域普通技术人员将认识到，可以根据例如以下的因素选择加热装置或方法：加热模具的环境，模具材料，模具厚度和/或制造的最终制品中污染物的所需水平。

在至少一种实施方式中，可以在低氧或还原性气氛中采用任何合适的加热装置或方法使熔融半导体材料104具有本体温度T_S。如上所述，合适的加热装置和方法包括加热元件和火焰热源。如上所述，本领域普通技术人员将认识到，可根据例如以下的一些因素选择热源：半导体材料的选择，盛装熔融半导体材料的容器的容量，容器的尺寸/厚度，和/或容器周围的气氛。

在浸渍之前，模具温度T_模可低于熔融半导体材料本体温度T_S，从而在模具100和熔融材料104之间建立温差，这种温差会推动过程。在各种实施方式中，熔融材料T_S的本体温度可以是半导体材料的熔化温度，或者可以是更高的温度。在半导体材料包含硅的一种示例性实施方式中，熔融硅的本体温度T_S可为1414-1550℃，例如1450-1490℃，例如1460℃。

在至少一种实施方式中，模具温度T_模可以例如进行选择，使得模具100能够将其表面附近的熔融材料冷却到半导体材料104的凝固/冻结点，并从半导体材料104除去足够热量使其冻结。在本发明的至少一种实施方式中，模具温度T_模可至少部分地根据模具100的厚度进行选择。例如，从图2示出的数据可确定，当两种模具在浸入熔融半导体材料104中的时候具有相同的温度时，则较厚的模具制造的半导体材料的制品比较薄的模具制造的半导体材料的制品更厚。

在至少一种实施方式中，在浸入熔融半导体材料104中之前，模具温度T_模可以为-50℃到1400℃。例如在至少一种实施方式中，在浸入熔融半导体材料104中之前，模具温度T_模可以为-35℃到0℃。在另一种实施方式中，在浸入熔融半导体材料104中之前，模具温度T_模可以为20-30℃。在另一种实施方式中，在浸入熔融半导体材料104中之前，模具温度T_模可以为300-500℃。

根据至少一种实施方式，如图1中所示，可以按预定的速率、任选在低氧或还原性气氛中，将模具100浸入熔融半导体材料104中。可以按任何浸渍角θ将模具100浸入熔融半导体材料104中，所述浸渍角θ是在点P位置熔融半导体材料104的表面108与模具100的外表面102之间的角度，所述点P是如图19中所示首次接触到熔融半导体材料104的表面108的位置。模具100的外表面102与熔融半导体材料104接触的角度可以随着模具100浸入熔融半导体材料104中而变化。举例来说，在一种实施方式中，对于具有球形外表面的模具，随着模具的浸入，熔融半导体材料可能以无限数量角度(an infinite number of angle)与模具接触，但是浸渍角θ将为0°，因为初始接触点将与熔融半导体材料104的表面108平行。在另一些示例性实施方式中，在以垂直于熔融半导体材料104的表面108的方向浸渍模具100的时候，可以按平行于熔融半导体材料104的表面108的方向移动模具100。本领域普通技术人员还将认识到，局部浸渍角(即，在首次接触的点P在任何限定位置的浸渍角)还可根据构成模具的材料的表面性质(例如孔隙率或高度变化)和润湿角而变化。

在另一种示例性实施方式中，模具100的外表面102可以基本垂直于熔融半导体材料104的表面108，即，浸渍角约为90°。在另一种实施方式中，不要求模具100的外表面102垂直于熔融半导体材料104的表面108。举例来说，可以按0°-180°，例如0°-90°，0°-30°，60°-90°，或者45°的浸渍角，将模具100的外表面102浸入熔融半导体材料104中。

在本发明的至少一种实施方式中，可以采用任何合适的技术浸渍模具，可以通过从熔融半导体材料上方、或者从熔融半导体材料侧面或底部浸渍模具，来实现浸渍。

在至少一种实施方式中，可以将模具100在熔融半导体材料104中浸渍足够长的时间，使得有一层半导体材料在模具100的表面102上充分凝固。在至少一种实施方式中，当有足够多的半导体材料凝固时，该半导体材料充分凝固，可以从熔融半导体材料中取出模具，凝固的半导体材料层与模具一起取出。举例来说，可以将模具100在熔融半导体材料104中浸渍最多30秒或更长时间，具体时间取决于模具100的厚度。在至少一种实施方式中，模具100可以浸渍0.5-30秒，例如最长10秒。举例来说，模具100可以在熔融半导体材料104中浸渍1-4秒。浸渍时间可以根据本领域普通技术人员已知的参数适当变化，这些参数是例如模具的厚度，模具和熔融半导体材料的温度和传热性质，以及形成的半导体材料制品的所需厚度。

在至少一种实施方式中，可采用至少一种加热元件109，例如电阻加热元件或电感加热元件，来加热容器106，在浸渍模具100的时候，保持熔融半导体材料104处于所需的温度。在至少一种实施方式中，熔融半导体材料104的温度可保持为本体温度T_S。可以通过任何所需的方法将半导体材料104熔化并保持熔融形式，根据进行该方法时的条件和环境选择加热方法在本领域普通技术人员的能力范围之内。在本发明的至少一种实施方式中，可采用还原性环境射频(RF)电感加热。RF电感加热可通过尽可能减小熔体中存在外来物质的可能性来提供更清洁的环境。电感还能提供保持期望的熔融材料本体温度所需要的热通量，因为模具100表面附近的材料会快速吸热。

根据至少一种实施方式，将模具100按垂直于熔融半导体材料104的表面108的方向浸渍的时候，模具100可以在平行于熔融半导体材料104的表面108的平面中基本保持不动。在其他实施方式中，在将模具100按垂直于熔融半导体材料104的表面108的方向浸渍的时候，模具100可以在平行于熔融半导体材料104的表面108的平面中运动，例如以任何适当的频率转动或振动。可以在模具100的表面102上形成半导体材料层110。浸渍之后，从容器106中取出带有半导体材料层110的模具100。在至少一种实施方式中，从容器106中取出带有半导体材料层110的模具100之后，例如通过对流冷却将其主动冷却，或者任由半导体材料110的层的温度降低至室温。从容器106中取出模具100并充分冷却之后，可通过本领域普通技术人员已知的任何方法从模具100取出或分离半导体材料的固体层110。在至少一种实施方式中，将半导体材料的层从模具分离或取出的时候，该层是充分冷却的，以免发生破裂或变形。在至少一种实施方式中，可通过局部膨胀(differentialexpansion)和/或机械辅助从模具100分离或取出半导体材料层110。

在至少一种实施方式中，半导体材料可以选自硅、锗、锡、砷化镓、其合金、及其混合物。根据各种实施方式，半导体材料可以是纯的或掺杂的。在本发明的至少一种实施方式中，半导体材料包含至少一种选自硼、磷或铝(B、P或Al)的掺杂剂。在至少一种实施方式中，所述至少一种掺杂剂的含量在百万分之一(ppm)范围内。熔融半导体材料中存在的掺杂剂的量可以根据制造的半导体材料制品中的所需掺杂剂浓度来选择，可取决于该制品的最终应用，例如光伏电池。根据至少一种实施方式，通过本文揭示的方法制造的半导体材料的制品可包含基本均匀分散在该半导体材料中的掺杂剂(例如，在半导体材料之内不存在掺杂剂的明显离析)。

在另一个实施方式中，半导体材料可包含至少一种非半导体元素，该元素可与另一种元素形成半导体合金或化合物。例如，半导体材料可选自砷化镓(GaAs)，氮化铝(AlN)，和磷化铟(InP)。

在本发明的各实施方式中，一些工艺参数可以变化，包括但并不限于：(1)模具100的组成、密度、热容量、热导率、热扩散率、和厚度，(2)浸渍之前提供的模具温度T_模和熔融半导体材料的本体温度T_S，(3)将模具100浸入熔融材料104中的速率，(4)将模具100浸渍在熔融材料104中的时间长度，(5)从熔融材料104中取出带有半导体材料层110的模具100的速率，和(6)冷却凝固的半导体材料110的速率。

在至少一种实施方式中，在浸渍之前提供的模具温度T_模和熔融半导体材料T_S的本体温度是进行控制的仅有的温度参数(例如，在将模具浸入熔融半导体材料中的时候，模具温度改变，而熔融半导体材料的本体温度保持恒定温度)。

在本发明的至少一种实施方式中，在将模具100浸入熔融半导体材料104中之后，不对模具100的温度进行控制，因此，其温度仅受熔融半导体材料的T_S影响而变化。熔融半导体材料的温度T_S会通过辐射、对流或传导改变模具100的温度。例如当模具100位于熔融半导体材料104上方时，会发生模具100的辐射加热。当熔融半导体材料104上方的烟气在模具100的表面之上通过的时候，或者在将模具100浸入熔融半导体材料104中的时候，熔融半导体材料104会对模具100进行对流加热。例如在将模具100浸入熔融半导体材料104中的时候，可能发生通过传导对模具100进行加热。

在至少一种实施方式中，模具100由与熔融半导体材料104相容的材料制成。例如，模具100可包含这样一种材料，使得当模具100接触熔融材料104时，模具100不会以某种方式与熔融材料104反应从而干扰本文所揭示的方法，例如，通过形成低熔点化合物或固溶体进行干扰。再举个例子来说，模具100可包含这样一种材料，在通过与熔融材料104接触来加热模具100时，该材料不会熔化或软化。再举个例子来说，模具100可包含这样一种材料，在通过与熔融材料104接触来加热模具100时，该材料不会发生太高程度的流体化从而无法负载固体层110和/或不能与固体层110分离。再举个例子来说，模具100可包含这样一种材料，使得在通过与熔融材料104接触来加热模具100时，模具100不会因为例如不均匀的快速热膨胀或夹杂的气体所产生的大的热应力而堵塞、断裂或爆裂。再举个例子来说，模具100可包含这样一种材料，该材料不会通过固体组分的蒸汽或液相或者析出的气体对在模具上形成的凝固层110或熔融材料104残余物造成有害的污染。在至少一种实施方式种，模具100可包含一种选自玻璃质氧化硅、石墨、氮化硅及其组合的材料。在本发明的至少一种实施方式中，模具100由玻璃质氧化硅制成。

模具100可以是任何适用于所揭示方法的形式。例如，在至少一种实施方式中，模具100可以是整体件的形式，或者是层叠结构如层叠的整体件的形式。模具100可包含多孔或非多孔的主体，任选具有至少一个多孔或非多孔的涂层。在至少一种实施方式中，模具100的整个主体中还可包含均匀或不均匀的组成，均匀或不均匀的孔隙，或者其他的均匀或不均匀的结构化特征。根据至少一种实施方式，模具100还可以是任何适用于所揭示方法的形状。例如，模具100可包括一个或多个平坦表面，或者一个或多个弯曲表面，例如一个或多个凸起或凹陷的表面。例如，可采用一个或多个平坦表面形成矩形形状的制品，可采用一个或多个凸起或凹陷的表面形成透镜或管的形状的制品。

在至少一种实施方式中，模具100的材料的热物理学性质以及模具100的厚度可联合决定模具100从与模具100的外表面102接触或靠近该外表面的熔融材料104吸热、导致半导体材料凝固的容量，以及传热速率。不希望被理论限制，我们相信，从模具100的外表面102上的固体层110吸热的速率可能影响固体半导体材料层110的晶粒尺寸。模具100和熔融材料104之间的温差可以为液相-固相转化提供驱动力，而模具100的传热性质(热导率和热扩散率)可决定转移热量的速率。一般来说，较大的温差可提供较大的驱动力，形成晶粒较细的材料，因为这样可以有较大的能量来克服较多数量位点处的成核势垒。较小的温差可有利于形成较大的晶粒。

图2图示对凝固的硅层的最大厚度的理论计算例子，该最大厚度可作为对应于厚度为1毫米、3毫米和5毫米的模具的浸渍时的模具温度T_模的变量获得，这些模具厚度分别用正方形、圆形和三角形表示。在计算中，假设模具是由100％致密(即，无孔)的玻璃质氧化硅制成，在将模具浸入熔融硅的过程中，将熔融硅保持1470℃。图2中所示的图通过用给定的模具材料的物理性质求解以下能量平衡方程产生。在将模具浸入熔融半导体材料中的时候形成的凝固的硅层的最大厚度Δ可以表达为以下参数的函数(等式1)：模具密度ρ_模，模具热容量Cp_模，浸渍时的模具温度T_模，硅熔化温度T_M，熔融硅的本体温度T_S，模具厚度W，熔融硅密度ρ_Si，熔融硅的比热容量Cp_Si，和硅的熔化潜热λ_Si。

(等式1)

除了模具表面上的半导体材料的冻结/再熔化对半导体材料的厚度产生影响之外，形成的半导体材料制品的厚度还受到从熔融半导体材料104中取出模具100的速率的影响。从熔融半导体材料104中取出模具100时，熔融半导体材料会润湿在模具100上形成的半导体材料的固体层110，形成熔融半导体材料的拖曳层。熔融半导体材料的拖曳层会在已经凝固的半导体材料层上冻结，从而增加最终制品的厚度。不希望受到任何理论的限制，我们相信，可能由拖曳层增加的额外厚度可归因于以上说明的将模具浸入熔融半导体材料中时发生的冻结/再熔化过程，以及按常规浸涂工艺发生的涂覆。采用常规浸涂工艺形成的层的厚度可采用Landau-Levich等式(等式2)取近似：

H＝0.944*(μU/σ)^1/6*(μU/ρg)^1/2(等式2)

其中H是浸涂的层的厚度，μ是液体粘度(如熔融半导体材料)，U是取出模具的速度，σ是液体的表面张力，ρ是液体密度，g是重力加速度。因为冻结造成的额外厚度可以是模具长度除以从熔融半导体材料中取出模具的速率的函数。因此，拖曳层的厚度会随着取出速率增大而减小，如图18中所示。举例来说，在一种实施方式中，以2-5厘米/秒的速率取出模具，则拖曳层使形成的半导体材料制品的厚度增加100微米。

图3和4是根据本发明一些实施方式制造的半导体材料的制品的照片。图3和4分别显示两种非负载的硅制品114和116，都约为300微米厚，通过本文所述的方法浇铸，模具和熔融硅之间的初始温差相同。图3中的硅制品114采用完全致密的透明的玻璃质氧化硅模具浇铸，在硅制品中得到较小的晶粒(约100微米)。图4中的硅制品116采用80％致密的(即多孔的)不透明的烧结的玻璃质氧化硅难熔体模具进行浇铸。硅制品116表现出较大的晶粒(大于1毫米)。

在本发明的至少一种实施方式中，可以通过改变模具100在熔融半导体材料104中的浸渍时间，来控制得到的固体层的厚度。图5显示计算的从模具100的外表面102测量的凝固距离(固体线)随着浸渍时间变化的图。图5还显示一组对应于计算的工艺条件的实验数据(带圆圈的虚线)。在本文所述方法的至少一些实施方式中，在开始时凝固层(如硅)快速生长到最大的可能厚度，如时间段t₁所示。然后在时间段t₂中，随着固体半导体材料再熔化回到保持在预定温度的主体熔融材料中，凝固层变薄。不希望受到理论的限制，我们相信，在开始阶段中，凝固作用在模具-液体界面处开始，然后凝固作用推进发展到液体(即熔融半导体材料)中，从而导致生长成有限厚度的冻结层。在这个过程的后一个阶段中，我们相信会发生冻结层的再熔化，固体-液体界面朝向基片壁后退。若将模具保留在熔融材料中，则随着模具与熔体达到热平衡，开始时冻结的层会全部再熔化。固体-液体界面的瞬时速度由Stephan条件给出(等式3)：

$K_S{\frac{\∂T}{\∂x}|}_S-K_L{\frac{\∂T}{\∂x}|}_L=v_i{\mathrm{\ρ}}_S\mathrm{\λ}$ 等式3

其中K_S和K_L是固相和液相的热导率，v_i是瞬时界面速率，ρ_S是固相密度，λ是熔化潜热。等式左侧的第一项和第二项分别是通过固体和液体的热通量。若通过固体的热通量大于通过液体的热通量，则界面速度为正，冻结作用继续。若通过液体的热通量大于通过固体的热通量，则界面速度为负，发生再熔化作用。在本发明的至少一种实施方式中，通过将模具浸入熔融半导体材料中保持一段时间，使得通过熔融半导体材料的热通量高于通过凝固的半导体材料的热通量并发生再熔化，来控制半导体材料制品的厚度。由图5中提出的数据可确定，发生再熔化的速率比开始形成固体半导体材料层的速率更慢。我们相信，由于厚度的变化速率较慢，所以能够在再熔化阶段中更精确地控制形成的制品的厚度。

将模具浸入熔融半导体材料中的时候，在凝固阶段中，通过固相的热通量(等式左侧的第一项)比开始时的等温液体中的情况大得多，因此在液体中发生快速凝固。一定长度的时间之后，通过液体的热通量高于通过固体的热通量，发生再熔化。经过一段足够长的时间之后，随着模具与熔体的热平衡，整个半导体材料凝固层再熔化。

我们相信，在至少一些实施方式中，凝固相从模具-液体界面处开始，然后凝固作用从模具发展到液体中。这种过程的动力学可以通过凝固作用界面处产生潜热的速率及其传导离开界面的速率进行控制。对于过热熔体中的凝固作用(即，熔体温度大于材料熔点的位置)，预计界面之前的温度梯度(即，在熔体方向中)为正。因此，在凝固/冻结前沿处释放的潜热不会传导或对流到熔体中。我们相信，由此利用通过凝固的半导体材料将潜热传导到模具(如熔凝氧化硅)中的方式确定凝固动力学。通过凝固的半导体材料和模具的传导越快，凝固速率就越快。因此，我们相信，模具的热性质会对凝固动力学产生显著影响。相反，我们相信，熔融半导体材料的温度不会对凝固相产生很大影响。凝固作用继续，直至通过液体(即熔融半导体材料)和固体半导体材料层的热通量相等。超过这一点，通过液体的通量高于通过固体半导体材料的通量，开始再熔化。在再熔化阶段中，从过热的熔融半导体材料向界面提供潜热。因此，在再熔化阶段中，熔融半导体材料的性质对再熔化动力学产生较大的影响，模具的热性质不会有很大影响。

在本发明的至少一种实施方式中，模具100由厚度为0.5-5毫米的玻璃质氧化硅模具制造。对于厚度为0.5-5毫米的玻璃质氧化硅模具，我们相信，在第二后浸渍(second after immersion)的大致第一时间段(fraction)中，随热量是从熔融硅传递到模具，主要的半导体材料固体层(例如在浸渍过程中凝固的硅层)基本上平行于模具表面生长。在开始的基本平行的生长之后，我们相信，硅层的生长基本垂直于模具表面发展。半导体材料固体层可以一直生长到通过固体-液体界面的热通量相同为止，然后熔体回到熔融半导体材料中。

根据至少一种实施方式，将模具浸入熔融半导体材料中的速率为1-50厘米/秒，例如3-10厘米/秒。本领域普通技术人员将认识到，浸渍速率可根据例如以下各种参数而变化：半导体材料组成(包括任选的掺杂剂)，模具的尺寸/形状，和模具的表面织构。

浸渍之后从熔融材料中取出模具的速率还会对形成的固体制品的结构产生影响。从熔融半导体材料中取出模具时，熔融半导体材料的层会润湿模具上半导体材料固体层的表面，如上所述增加半导体材料固体层的厚度，以及/或者会改变半导体材料固体层的表面结构。图6和7显示两种硅制品，它们证明了取出速率对形成的固体制品的平滑度的影响。在图6中，模具是快速取出的，导致硅制品118具有较粗糙的表面。在图7中，模具是缓慢取出的，导致硅制品120具有较平滑的表面。在至少一种实施方式中，具有较平滑的表面的固体制品可以采用较慢的从熔融材料中取出模具的速率制备，例如2-5厘米/秒。若取出模具太快，则热量移除中的小的局部差异会表现为不连续的凝固现象，在凝固的物质中夹杂另外的液体，形成凹坑和凸块。随着这些凹坑和凸块快速凝固，它们会形成斑点和有小面的峰，有时候高度为几毫米，宽度最大为1厘米。我们相信，缓慢取出将润湿的区域限制于液-固-气界面，在固体层的表面上形成连续的第二平滑层。而且，快速移动模具会产生流动图案，甚至在熔体中产生紊流。流动模式和传热之间的联合作用会导致在制品的凝固表面上形成图案。在至少一种实施方式中，通过按一定速率取出模具制造半导体材料制品，使得在半导体材料固体层的表面上形成第二平滑层。

本领域普通技术人员将认识到，浸渍速率、浸渍时间和取出速率都会影响制得的制品，这些参数可以根据所需制品、模具的材料/形状/织构/尺寸、模具的起始温度、熔融半导体材料的温度、和半导体材料的性质进行选择。

参见图1，在至少一种实施方式中，盛装熔融半导体材料104的容器106不与熔融材料104反应，以及/或者可以如以上对模具100所述不污染熔融材料104。在至少一种实施方式中，容器106可以由选自玻璃质氧化硅、石墨和氮化硅的材料制造。在至少一种实施方式中，容器106由玻璃质氧化硅制造。

不希望受到限制，我们相信，在至少一些实施方式中，将玻璃质氧化硅用于模具104和/或容器106会导致半导体材料的氧污染。因此，在各实施方式中，可任选例如通过在低氧环境中熔化半导体材料和浇铸制品来减轻或显著减轻氧污染，所述低氧环境是例如氢气(小于1ppm的水)和氩气、氪或氙之类惰性气体的干混合物。在至少一种示例性实施方式中，气氛可选自Ar/1.0重量％H₂混合物或Ar/2.5重量％H₂混合物。

在至少一种实施方式中，模具100具有基本平坦的外表面102。图8和9分别是示例性硅制品126的前侧122和后侧124的照片，所述硅制品如图1所示通过本发明的方法在模具100的平坦表面上形成。硅制品126的厚度为240微米。根据本文所述的各实施方式，可通过调节模具100的性质和其他工艺参数，例如增大模具100的厚度或改变浸渍时间，制造较厚的制品。

在至少一种实施方式中，模具100具有外表面102，该外表面具有用于形成各种形状、曲率和/或织构的制品的特别特征。例如，图10描绘具有管状的外表面102的模具100。图11是管状硅制品128的照片，该制品通过如图10中所示的管状模具100形成。图12和13描绘具有平坦的外表面102的模具100，该外表面具有孔或凹穴130。在图12中，模具100的外表面102中的孔或凹穴140是圆形的。在图13中，模具100的外表面102中的孔或凹穴114是菱形的。图14和15分别显示通过如图12和13中所示的模具100形成的具有孔或凹穴的硅制品。本领域普通技术人员将会理解，模具100的外表面102中可以结合在浇铸制品中所需的任何其他表面织构/图案。

根据本发明的至少一种实施方式，模具100可涂覆有颗粒，例如在浸渍之前涂覆，或者在将模具100浸入熔融半导体材料104中的时候涂覆。我们相信，在一些实施方式中，颗粒涂层可防止浇铸制品粘在模具100上，可允许半导体材料的晶体不中断地生长，从而得到较大的粒度。在至少一种实施方式中，模具100可涂覆有颗粒，例如无机颗粒。在至少一种实施方式中，颗粒可以是高纯度的。根据至少一种实施方式，颗粒的平均粒度为10纳米到2微米。在至少一种实施方式中，颗粒是平均粒度等于或小于100纳米、例如等于或小于30纳米的纳米颗粒。颗粒可包含任何适用于所揭示方法的材料。例如，在至少一种实施方式中，颗粒可包含硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铝化合物、以及/或者包含铝和/或硅的玻璃态或晶体化合物，例如铝硅酸盐。

在至少一种示例性实施方式中，在将模具100放置于熔融半导体材料(如硅)之上的时候，在模具100上形成颗粒涂层(例如硅纳米颗粒)。在一种示例性实施方式中，冷凝过程，即来自熔融半导体材料的烟气在模具100的较冷的外表面102上冷凝，在模具100的表面上形成纳米颗粒的涂层(“烟气涂层”)。例如，熔融硅在被加热到硅熔化温度以上(例如1450-1550℃)时产生负载纳米微粒的烟气。在至少一种实施方式中，使模具100暴露于熔融半导体材料104之上的烟气保持适当长度的一段时间，例如10-30秒，模具100处于合适的起始温度，例如100℃。在至少一种实施方式中，来自熔融半导体材料104的烟气会与熔融半导体材料104之上的气氛组合或反应。例如，在熔融硅之上的模具100的表面上沉积的颗粒可包含硅(Si)和硅氧化物(SiO和SiO₂)。

在另一个示例性实施方式中，可以在将模具100浸入熔融半导体材料104中的时候，在模具100上沉积颗粒。在另一种示例性实施方式中，可以在将模具100浸入熔融半导体材料104中之前，以及在将模具100浸入熔融半导体材料104中的时候，在模具100上沉积颗粒。

在至少一种实施方式中，模具100上的涂层可以具有足够的厚度和覆盖率，以提供所需加强的制品11O从模具100的脱模。举例来说，可以在模具上形成覆盖率大于60％、涂层厚度为100纳米到5微米的烟气涂层。在另一种实施方式中，可以在模具上形成覆盖率大于80％的烟气涂层。在一些实施方式中，涂层可形成成组或成簇的基本连接的涂层，如图16中所示。在各实施方式中，涂层在模具100表面暴露的位置是不连续的。在一些实施方式中，成组或成簇的颗粒形成多孔状表面。图17中显示涂覆有颗粒的模具的侧视图。在图17中，可以在模具B上看到成组或成簇的颗粒A。

在各示例性实施方式中，沉积或施加在模具100上的颗粒的组成可以不同于熔融半导体材料104的组成。在各种其他的示例性实施方式中，沉积或施加在模具100上的颗粒的组成可以与熔融半导体材料104的组成相同。举例来说，在至少一种实施方式中，可以进行测量以确保通过所述冷凝过程施加在模具上的颗粒是纯的或基本纯的。根据至少一种实施方式，冷凝过程可以在具有高还原性或低氧气氛的密封体(enclosure)中进行，所述气氛是例如纯氩与2.5％氢的干混合物。在一种实施方式中，密封体中的气氛可任选进行涤气，(例如连续除水(例如低于1pmm)和除氧(例如低于5ppm)。密封体可任选略微加压，例如防止大气中的氮进入。在至少一种实施方式中，还可保持密封体中没有低挥发性的碳化合物。

在至少另一种实施方式中，没有将模具100放置在由熔融半导体材料104产生的烟气中，而是将任何较冷的非污染性表面(例如硅或玻璃质氧化硅)保持在烟气中，以收集颗粒。然后在独立的过程中将颗粒施加在模具100的表面上。在至少一种实施方式中，可以制备颗粒的悬浮液，并采用浸涂、摩擦、涂刷、喷射和倾倒之类的方法施加在模具100的表面上。在其他实施方式中，可以通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、等离子体辅助的化学气相沉积(PECVD)或电感等离子体沉积之类的方法施加颗粒。在至少一种实施方式中，可以从任何合适来源用颗粒涂覆模具100。

不希望受到任何理论的限制，假设在将用颗粒涂覆的模具100浸入熔融材料104中的时候，在开始的冻结过程中，模具100上的颗粒在模具100和熔融半导体材料104之间形成物理屏障。我们相信，然后颗粒一起生长，在将模具浸渍在熔融半导体材料104中的剩余时间中，在模具100和凝固层110之间形成薄的强度较小的多孔层。在模具100和固体层110冷却的过程中，由于固体层110和模具100之间存在热膨胀的差异，在固体层110和模具100之间产生热机械应力。然后固体层110和模具100之间的颗粒的多孔层断裂，从而能比较容易地从模具100上除去固体层110。

在本发明的至少一种实施方式中，可采用所揭示的方法制造半导体材料片，例如硅片，所述片具有适合于光伏应用的表面面积、几何形状、厚度和晶粒结构，例如，粒度最大约为156毫米×156毫米，厚度为100-400微米，大量晶粒大于1毫米。根据一种实施方式，至少60％的晶粒大于1毫米。在另一种实施方式中，至少80％或至少90％的晶粒大于1毫米。在至少一种实施方式中，晶粒在其最窄的横向方向的尺寸比其厚度尺寸大2-3倍。

在本发明的至少一种实施方式中，所揭示的方法以提高的速率获得半导体材料制品，以及/或者获得废料减少的半导体材料。例如，本文所述的外浇铸法可以在基本不浪费半导体元素的情况下进行，因为所有熔融材料都能浇铸成可用的制品。任何破裂的制件或其他未使用的材料都能再熔化，并再次浇铸。在至少一种实施方式中，采用小于5秒的浸渍周期时间(即，浸渍模具的时间、浸渍时间和取出模具的时间之和)就能形成长度为7厘米的片(与宽度无关)，这意味着加工速度为几厘米/秒。

除非有另外的指明，否则，说明书和权利要求书中使用的所有数字在所有情况下都应理解为用术语“约”进行修饰，不论是否有此陈述。还应该理解，说明书和权利要求书中使用的精确数字值构成本发明的另一个方面。已经努力确保本文揭示的数字值的准确性。但是任何测量的数字值本身可能包含由对应测量技术的标准偏差造成的特定误差。

应该注意，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物的情况，除非明确限制一个指代物的情况，反之亦然。因此，举例来说，“一个热源”可表示一个或多个热源，“一种半导体材料”可表示一种或多种半导体材料。如本文所用，术语“包括”、“包含”及其各种语法变化形式是非限制性的，所以列表中引用的各项并不排除可以替换列表项或增加到列表中的其他类似项。

对本领域普通技术人员显而易见的是，可以对本文揭示的程序和方法进行各种修改和变化，而不偏离本文的范围。通过考虑本说明书并实施本文揭示的内容，其他实施方式是本领域普通技术人员显而易见的。本说明书中描述的实施方式应理解为仅仅是示例性的。

Claims (10)

1.一种制造半导体材料的非负载的制品的方法，该方法包括：

提供温度为T_模的模具；

提供温度为T_S的熔融半导体材料，其中T_S＞T_模；

将模具浸入熔融半导体材料中足够长的时间，在模具的外表面上形成半导体材料的固体层，并开始再熔化，其中在浸入的时候熔融半导体材料的温度保持恒定，且只通过熔融半导体材料的温度改变模具的温度；

从熔融半导体材料取出带有半导体材料固体层的模具；和

从模具分离半导体材料固体层，形成半导体材料的非负载的制品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

在将模具浸入熔融半导体材料中之前以及/或者在将模具浸入熔融半导体材料中的时候，用颗粒涂覆模具的外表面。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，用颗粒涂覆模具外表面的步骤包括使模具暴露于熔融半导体材料之上的烟气中足够长的时间，在模具外表面上形成由熔融半导体材料产生的颗粒。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，使模具暴露于熔融半导体材料之上的烟气中10-30秒。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，用颗粒涂覆模具外表面的步骤包括在模具外表面上喷射、摩擦、刷涂、倾倒、浸涂、化学气相沉积、物理气相沉积、或等离子体电感沉积颗粒。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，涂覆模具外表面的颗粒形成连续的颗粒涂层。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，连续的颗粒涂层的厚度为100纳米到5微米。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，颗粒形成覆盖至少60%的模具外表面的涂层。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，颗粒的平均粒度为10纳米到2微米。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的化学气相沉积是等离子体辅助的化学气相沉积。

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