CN102639759B - 外浇铸半导体材料制品的方法 - Google Patents

外浇铸半导体材料制品的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备半导体材料制品的方法，它包括：选择该制品的目标厚度，然后将模具浸入熔融半导体材料，浸没时间能够有效地在模具外表面上形成半导体材料的固体层，其中固体层的厚度基本上等于目标厚度。将浸没时间选为基本上等于转变时间，这可从具有特定属性的模具的固体层厚度-浸没时间曲线确定，所述特定属性包括模具组成、模具厚度和模具初温。转变时间与特定模具的固体层厚度-浸没时间曲线中的最大固体层厚度相对应，因此浸没时间也与之相对应。

Description

外浇铸半导体材料制品的方法
相关申请
本申请要求2009年12月4日提交的题为“外浇铸半导体材料制品的方法”的美国申请第12/631054号的权益。
技术领域
本发明涉及制备半导体材料制品的方法,更具体来说，本发明涉及外浇铸法（exocasting method），利用该方法在模具的外表面上形成半导体材料的制品。
背景技术
半导体材料用于各种用途，可以例如结合入光伏器件之类的电子器件之内。光伏器件通过光电效应将光辐射转化为电能。
半导体材料的性质可能取决于很多的因素，包括晶体结构、本生缺陷的浓度和种类，是否存在掺杂剂和其他杂质，以及它们的分布。在半导体材料中，例如粒度和粒度分布会对制得的器件的性能造成影响。例如，随着颗粒变得更大和更均匀，光伏电池之类的基于半导体的器件的电导率一般会获得改进，因此总体效率会获得改进。
对于硅基器件，可以使用各种技术对硅进行成形。其例子包括成形为锭块、片材或带材的硅。所述硅可以被下方的基材支承，或者未被支承。但是，这些用来制备支承型和非支承型硅制品的常规方法存在很多缺点。
制备非支承型半导体材料薄片（包括硅片）的方法可能很慢，或者会对半导体原料造成浪费。例如，可以使用丘克拉斯基（Czochralski）工艺制备非支承型单晶半导体材料。但是，在将所述材料切割成薄片或者晶片的时候，此种大批量法可能会不利地造成显著的截口损失。其他可用来制备非支承型多晶半导体材料的方法包括电磁浇铸和带材生长技术。但是，这些技术很慢，而且很贵。使用硅带材生长技术制备的多晶硅带材通常仅能以大约1-2厘米/分钟的速率形成。
可以比较廉价的方式制备支承型半导体材料片，但是，半导体材料片受到在其上形成该半导体材料的基材的限制,所述基材必须满足各种工艺要求和应用要求，这些要求可能是相互冲突的。
以下专利文献揭示了用来制备非支承型多晶半导体材料的方法：共同拥有的美国临时专利申请第61/067679号,该申请于2008年2月29日提交，题为“用来制备纯的或者掺杂的半导体元件或合金的非支承型制品的方法（Method of Making an Unsupported Article of a Pure or DopedSemiconducting Element or Alloy）”；以及美国专利申请第PCT/US09/01268号，该申请于2009年2月27日提交，题为“用来制备纯的或者掺杂的半导体元件或合金的非支承型制品的方法（Methods ofMaking an UnsupportedArticle of Pure of Doped Semiconducting Element or Alloy）”，其内容参考结合入本文中。
如本文所述，本发明人现在发现了可以用来制备支承型和非支承型半导体材料制品的另外的方法。本发明所述的方法可以促进具有所需属性的外浇铸半导体材料的形成，所述属性包括例如晶粒结构得到改进,杂质和/或缺陷浓度降低,表面粗糙度降低,厚度均匀，同时减少材料浪费，加快生产速率。
发明内容
根据多个示例性实施方式，制备半导体材料固体层的外浇铸法包括选择模具，所述模具具有至少一种模具属性，使得将模具浸入熔融半导体材料得到的固体层厚度与浸没时间的关系曲线中，在转变时间出现的固体层厚度最大值基本上等于固体层的目标厚度。本文所用的术语“基本上等于”是指数值相等，或者相差20%或以下（例如5%或以下）。然后，将模具浸入熔融半导体材料，再从熔融半导体材料中取出，在模具外表面上形成半导体材料的固体层，其中模具的浸没时间基本上等于转变时间。
本文所用的术语“半导体材料”包括具有半导体性质的材料，例如硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡的合金和化合物，以及它们的组合。在多个实施方式中，所述半导体材料可以是纯的(例如本征硅或i-型硅)或掺杂的[例如包含至少一种n型（例如磷）或p型（例如硼）掺杂剂的硅]。
本文所用的短语“半导体材料制品”、“外浇铸制品”以及它们的变化形式包括使用所述方法制备的任何形状或者形式的半导体材料。这些制品的例子可以是平滑的、织构化的、平坦的、有弧度的、弯曲的、有角度的、致密的、多孔的、对称的或者非对称的。半导体材料的制品可以包括例如片材、晶片或管材的形式。
本文所用的术语“模具”表示具有外表面的物理结构，可以在此物理结构的外表面上形成本发明的半导体材料制品。熔融态或固态半导体材料不一定与所述模具的外表面发生物理接触，但是也可以发生接触。
本文所用的术语“模具的外表面”表示在将模具浸没在熔融半导体材料中时暴露于熔融半导体材料的模具表面。
本文所用的术语“支承型”表示半导体材料制品与模具形成一体。所述支承型半导体材料制品可以任选地保持在模具上，以便进一步加工。
本文所用的术语“非支承型”表示半导体材料制品没有与模具形成一体。所述非支承型半导体材料制品可以在成形的时候由模具支承，然后与模具分离。
本文所用的短语“在模具的外表面上形成半导体材料的固体层”及其变化形式表示来自所述熔融半导体材料的至少一部分半导体材料在模具的外表面上固化。
本文所用的术语“晶体”是指包含晶体结构的任何材料，例如包括单晶和多晶半导体材料在内。
本文所用的术语“多晶”包括由多个晶粒组成的任何材料。例如，多晶材料可以包括微晶和纳晶材料。
本文所用的术语“熔融半导体材料的温度”、“熔融半导体材料的体相温度”以及它们的变化形式表示装在容器内的熔融半导体材料的平均温度。熔融半导体材料内的局部温度可以在任意时间点发生空间变化，例如当浸入模具的时候熔融半导体材料与模具紧邻的区域,或者在容器顶表面附近熔融半导体材料暴露于大气条件的区域。在多个实施方式中,尽管有一些局部温度变化，但是熔融半导体材料的平均温度是基本均一的。
本文所用术语“过冷”表示以下工艺：通过该工艺在熔融半导体材料与模具之间产生温差,由此可使熔融半导体材料发生固化。过冷的程度可以用摄氏度(℃)或者华氏度(℉)来衡量。
除非另有说明，否则，本文所用的术语“浸没时间”是指模具浸在熔融半导体材料中的平均时间。对于长度为L的模具，浸没时间等于L/2V进+L/2V出+t停留，其中V进和V出分别是浸入速度和取出速度，t停留是浸入与取出之间的任选停留时间（即保持时间）。在浸入速度等于取出速度且停留时间为零的实施方式中，浸没时间简单地等于L/V。
本发明描述了影响外浇铸工艺过程中形成的固体层的厚度、厚度变化和/或形貌的方法。在以下说明中，特定的方面和实施方式将变得显而易见。应当理解，从最广义上讲，本发明可以在没有这些方面和实施方式中的一个或多个特征的情况下实施。还应当理解，这些方面和实施方式仅仅是示例性和解释性的，并不对要求专利保护的本发明构成限制。
附图说明
以下附图在下文中进行了描述，并且结合入说明书中构成说明书的一部分，这些附图显示了示例性的实施方式，但是不应视为对本发明的保护范围构成限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
图1A-1L显示用来制备半导体材料制品的示例性外浇铸法；
图2是固体层厚度-浸没时间的理论关系图；
图3是一个比较例的固体层厚度-浸没时间的关系图；
图4是一个实施方式的固体层厚度-浸没时间的关系图；
图5是不同模具尺寸下的最大固体层厚度-模具初温的关系图；以及
图6是不同模具尺寸下的转变时间-模具初温的关系图。
具体实施方式
在外浇铸法中，将固体模具浸没在一定体积的熔融半导体材料中，然后从熔融半导体材料中取出。在很大程度上由于热量散失到模具和周围环境中，一部分熔融半导体材料发生液相到固相的转化,由此导致在模具的外表面上形成半导体材料的固体层。在此过程中，所述模具既起散热器的作用，又起发生固化的固体模板的作用。通过控制浸没时间，可以同时控制固体层厚度和固体层厚度的变化。
在一个实施方式中，为固体层选择目标厚度。然后，为具有特定属性的模具计算固体层厚度-浸没时间关系曲线，所述特定属性包括模具组成、模具厚度和模具初温，使得计算的固体层厚度最大值基本上等于要形成的固体层的目标厚度。与计算的最大固体层厚度对应的浸没时间定义为转变时间。选择外浇铸浸没时间，使之与转变时间一致。这样，可在到达或非常接近于转变点即最大厚度点的时候进行外浇铸，此时，固体层厚度的依时性变化几乎为零。因此，模具外表面从一边到另一边的驻留时间的变化不会导致固体层厚度发生大的变化。
如图1A所示,具有外表面102的固体模具100悬于装有熔融半导体材料120的容器110上方。模具100可以为适用于所述方法的任意形式。例如，模具100可以是整体件或者晶片的形式，其厚度为0.5-5毫米。模具100可以包括多孔体或非多孔体，任选具有一个或多个多孔或非多孔的涂层。模具100可以具有一个或多个平坦的外表面102，或者具有一个或多个弯曲的外表面。弯曲的外表面可以是凸形或者凹形的。所述模具及其外表面可以用包括形状、尺寸、表面积、表面粗糙度等在内的特征进行表征。这些特征中的一种或多种特征可以是均匀的或者不均匀的。可以理解，所述模具100及其外表面102的特征会对所得的外浇铸制品的性质造成影响。
还应当理解，虽然图中显示的是模具100和外表面102的二维截面图,但是模具100是三维体，在模具的外表面102上形成的固体层140也是具有一定长度、宽度和厚度的三维体。下文将更详细地描述，所述外浇铸固体层140在外浇铸工艺的不同阶段形成，包含在至少三个固化阶段形成的固体材料。
在一些实施方式中,使用能够与熔融半导体材料120相容的材料形成模具100。例如，所述模具100可以由浸没时不会熔化或软化的材料形成。再例如，所述模具100可以是热稳定的，并且/或者对熔融半导体材料120呈化学惰性，因此对熔融半导体材料不具有反应活性或者基本上不具有反应活性。
例如，所述模具100可以包含难熔材料，或者由难熔材料组成，所述难熔材料是例如熔融二氧化硅、石墨、氮化硅、单晶硅或者多晶硅，以及这些材料的组合和复合物。在至少一个实施方式中，模具100由多晶二氧化硅制造。所述模具的厚度可约为0.1-100毫米（例如0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50或100毫米）。
所述熔融半导体材料120可以通过使合适的半导体材料在容器110中熔化来提供。容器110可以由选自玻璃状二氧化硅、石墨和氮化硅的材料制造。所述半导体材料可以是光伏级或者更高纯度的硅。除了硅以外，所述熔融半导体材料可以选自：硅的合金和化合物、锡的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物以及它们的组合。
所述熔融半导体材料可以包括能够形成半导体合金或化合物的至少一种非半导体元素。例如，所述熔融半导体材料可以包括砷化镓(GaAs)、氮化铝(AlN)和磷化铟(InP)。
根据多个实施方式，所述熔融半导体材料120可以是纯的或者掺杂的。如果存在掺杂剂的话，掺杂剂的例子可以包括硼、磷或铝,可以具有任意合适的浓度，例如1-100ppm,例如可以根据制得的半导体材料制品中所需的掺杂剂浓度来进行选择。
为了形成半导体材料制品,将模具100至少部分地浸没在熔融半导体材料120中，然后取出。在浸入和取出的过程中,所述熔融半导体材料102在模具的外表面102上固化并形成半导体材料的固体层140。
虽然不希望受理论限制，但是固化分三个主要阶段发生。可以参考图1A-1L来理解所述外浇铸工艺，包括对第I-III阶段固化的更详细描述,图中依序描绘了根据多个实施方式的一系列示意图。图1A-1F显示了将模具100浸入熔融半导体材料120中的示意图,图1G-1L显示了将模具100从熔融半导体材料120中取出的示意图。
在一个示例性的实施方式中,通过采用任何合适的加热装置或者方法，使模具100达到温度TM,使熔融半导体材料120达到体相温度TS,所述体相温度TS高于或等于所述半导体材料的熔融温度。
可以用至少一种加热元件(图中未显示)对模具100、容器110进行加热，以及/或者将熔融半导体材料120保持在所需的温度。合适的加热元件的例子包括电阻或感应加热元件，红外（IR）热源（例如IR灯），以及火焰热源。感应加热元件的一个例子是射频(RF)感应加热元件。RF感应加热可以最大程度减少熔体中出现外来物质的可能性，由此提供更清洁的环境。
可以在浸入之前、当中和之后对熔融半导体材料120上方的气氛190的组成进行控制。据信，将玻璃状二氧化硅用于模具100和/或容器110会导致半导体材料制品发生氧污染。因此，在多个实施方式中,可以任选地通过以下方式减轻或显著减轻氧污染：在包含例如氢气（例如含水量小于1ppm）和惰性气体例如氩气、氪气或氙气的干燥混合物的低氧环境中熔化半导体材料和形成制品。低氧环境可以包括氢气、氦气、氩气或氮气中的一种或多种。在至少一个示例性实施方式中，所述气氛可以选自Ar/1.0重量%H2的混合物或Ar/2.5重量%H2的混合物。
在浸入之前(图1A)，对模具的温度TM和熔融半导体材料的温度TS各自进行控制，使得TM<TS。在熔融半导体材料包含硅的实施方式中，熔融硅的体相温度TS可以是1414-1550℃，例如1450-1490℃，例如1460℃。在浸入熔融半导体材料120之前，模具初温TM可以是-50℃至1400℃（例如-35℃至0℃，20-30℃，300-500℃）。除了控制模具的温度和熔融半导体材料的温度以外，还可以对辐射环境（例如容器110的壁112）的温度TE进行控制。
参见图1B和1C,随着模具100逐渐靠近、然后浸入熔融半导体材料120,模具的温度，例如模具100的前边缘104处的温度最初由于辐射、然后由于熔融半导体材料102向着模具100的传导和对流传热而升高。
在模具100包含二氧化硅且熔融半导体材料120包含硅的实施方式中，在模具进入熔融硅的位点，会形成凸形的弯月面124，这是因为硅不易浸润模具的二氧化硅表面。
刚开始，模具100的温度保持低于熔融半导体材料120的温度。随着模具进一步浸入熔融半导体材料(图1D和1E),模具100与熔融半导体材料120之间较高的温差会引发液相到固相的转化，由此在模具的外表面102上形成半导体材料的固体层140。
模具100与熔融半导体材料120之间的温差大小会对固体层140的微结构和其他性质造成影响。模具100与熔融半导体材料120之间较大的温度梯度（可以约为800℃）的组合在模具的外表面上形成第I阶段的固体层142。第I阶段的固体层可以包含较细的粒度。
如图1C-1E所示,当模具100浸入的时候,熔融半导体材料120首先在模具100的前边缘104固化。将模具进一步浸入的时候,在模具的暴露表面102上形成较薄的第I阶段固体层142。在浸入的过程中，熔融材料不断地从凸形弯月面124给第I阶段固体层142的生长前锋供料,所述第I阶段固体层142的生长方向基本上平行于模具与熔体之间的相对移动方向(即第I阶段固体层的生长方向基本上平行于模具的暴露表面102)。
根据一些实施方式，在浸入模具的时候，模具100可以旋转或者振动。但是，在其他的实施方式中，在使模具下降到熔融半导体材料120中以及将其提出所述熔融半导体材料120的时候，所述模具在横向上基本保持静止。
如图1D-1F所示,在将模具100至少部分浸没在熔融半导体材料120中的时候,第I阶段固体层142(通过生长方向基本上平行于模具外表面的生长界面形成)成为用来形成第II阶段固体层的模板,其中来自熔体的熔融半导体材料120在所述第I阶段固体层的暴露表面处固化。第II阶段固体层144的初始形成通常在比第I阶段生长更低的温度差之下发生，它会增大固体层140的厚度。因此，与第I阶段生长相比,第II阶段固体层144通过生长方向基本上垂直于模具外表面的生长界面形成。实验数据表明，第II阶段生长过程中的固体层生长速率可以约为100微米/秒。
所述固体层140(包括第I阶段和第II阶段的固体层)的微结构除了取决于模具与熔体之间的温度梯度以外,还会随着模具100相对于熔融半导体材料120发生相对位置变化的速率而变化。在较慢的浸入速度条件下(例如约为1厘米/秒),由于模具受到加热，模具100与熔融半导体材料120之间的温差减小,这通常会导致固体层140具有较大的粒度，但是具有较小的总厚度。另一方面,当浸入速度约为50厘米/秒的时候,较高的速度会影响凸形弯月面124的形状,这会中断颗粒的连续生长，导致形成具有较小晶粒的不连续的固体层140。在一些实施方式中，所述浸入速率可以约为1-50厘米/秒,例如2、5、10或20厘米/秒。
在第II阶段中，固体层的静止生长会随着浸没时间（即驻留时间）变化,由于外浇铸工艺的动态性质，所述浸没时间会在模具100的外表面上发生空间变化。模具前边缘比模具后边缘接触熔融半导体材料的时间更长。这导致前边缘相比于后边缘有多出的驻留时间，前边缘的驻留时间等于L/V进+L/V处，其中L是模具长度，V进和V处分别是浸入和取出的速度。因为模具前边缘104是模具第一个被浸入的部分，所以第II阶段固体层144的初始生长可能在前边缘104处或其附近最快，此处温差最大。另一方面，因为模具前边缘是模具最后被取出的部分，所以第II阶段固体层144在前边缘104附近的重新熔化会减小固体层140在前边缘104附近的厚度。
模具100可以在熔融半导体材料120中浸没一段时间，此段时间足以使半导体材料的固体层140在模具100的表面102上固化。模具100可以在熔融半导体材料120中浸没长达30秒或者更久(例如0.5-30秒)。再例如,模具100可以浸泡长达10秒(例如1-4秒)。所述浸没时间可以根据本领域技术人员已知的参数适当地变化，例如系统的温度和传热性质，以及半导体材料制品所需的性质。
图2显示了从模具100的外表面102测得的固体层厚度随浸没时间的变化关系计算图。在初始时段，固体层迅速生长到最大厚度。在随后的时段内，厚度减小。在初始时段，熔融半导体材料的固化在第I阶段固体层142与熔体之间的界面处开始，第II阶段的层144向熔融半导体材料中推进，导致固体层140具有正生长速率。在随后的时段，由于模具温度上升并且模具的热容量耗尽，第II阶段固体层144重新熔化，结果得到负生长速率。若模具无限期留在熔融半导体材料120中，由于模具与熔融半导体材料达成热平衡，最后整个固体层140（第I阶段和第II阶段固体层）将重新熔化和消散。
发生从固化到重新熔化的转变的时间定义为“转变时间”。第II阶段固体层144的厚度在转变时间达到最大值。在对应于所需固体层厚度的预定时间之后，可从熔融半导体材料中移出模具。
具体参见图1E和1F，可以看到第II阶段的层140的生长和重新熔融的动态过程。在图1E中,当模具102接近完全浸没在熔融半导体材料120中的时候,所述第II阶段的层144可以具有不均匀的厚度。在模具100的前边缘104附近,由于浸没时间较长，平均模具温度最高,随着局部热通量的方向从模具向外，第II阶段的层144开始重新熔化。所述重新熔化使得第II阶段的层144在前边缘104附近发生局部变薄。在模具另一端，平均模具温度较低，局部热通量的方向仍然朝向模具内。模具102对热的吸收导致第II阶段的层向着熔体中生长。
下面来看图1F,随着模具温度升高和重新熔化进一步进行，可以在模具的长度方向上观察到第II阶段的层144的不均匀厚度发生转移。图1E和1F中的小箭头定性地显示了沿着第II阶段固体层144与熔融半导体材料120之间界面的不同位置的相对固体层生长速率。
如图1A-1F所示，在浸没过程中,在模具100的暴露表面102上形成第I阶段固体层142，该第I阶段固体层142任选地与所述暴露表面102直接接触。然后，在所述第I阶段固体层142上形成第II阶段固体层144，所述第II阶段固体层144与所述第I阶段固体层142直接接触。在一些实施方式中，固体层140没有完全重新熔化,在浸入和取出过程中，第I阶段固体层的厚度保持基本恒定,而第II阶段固体层的厚度是动态的，随着传热动力学变化。图1D-1K中的虚线标记了第I阶段和第II阶段固体层142、144之间的边界。
在均于2009年5月14日提交的共同拥有的美国专利申请第12/466104号和第12/466143号中描述了固体层的生长和重新熔化随模具浸没时间变化的其他方面，这些专利文献的内容通过参考结合入本文中。
上文描述了外浇铸工艺中将模具100浸入熔融半导体材料120的部分，图1A-1F显示了其剖面示意图。具体来说，图1F显示了当模具最大程度浸没且模具相对于熔融半导体材料120的速度为零的时候，模具的位置以及固体层140的形成。接下来，具体参照图1G-1L描述外浇铸法的另一部分(即将模具100从熔融半导体材料120取出的过程),包括在模具的表面上形成第III阶段固体层146。
在取出模具的过程中,因为暴露的固体表面是固化的半导体材料，而不是初始的模具材料,固体表面与熔体之间的浸润动力学可能与浸入过程中遇到的情况不同。参见图1G,在此例子中，熔融硅在硅固体层140上固化,在固-液-气三相点处形成动态的凸形弯月面134。由于该动态弯月面134,在将模具从熔融半导体材料120取出的过程中,在之前形成的固体层（第I阶段和第II阶段固体层）上形成另外的固体层146(第III阶段固体层)。所述第III阶段固体层146在本文中也被称为外覆层,决定了通过外浇铸获得的固体层的最小厚度。
虽然在第I阶段固体层142上形成的第II阶段固体层144会根据熔融半导体材料120的表面122下方的局部热通量动力学继续生长或者重新熔化,但是，由于熔融半导体材料120对固体层（例如第II阶段固体层144的暴露表面）的浸润，所述第III阶段固体层146在熔融半导体材料120的平衡表面122上方形成。在取出过程中,熔融材料不断地从动态弯月面134下方给第III阶段固体层的生长前锋136供料。
在一些实施方式中，固体层140的大部分厚度在第II阶段形成（即基本上垂直于模具的外表面生长）。参照图1G-1J，在取出的过程中，所形成的动态弯月面134、第II阶段固体层144和第III阶段固体层146限定了熔体的动态体积128或“拖曳体积”，所述动态体积128或“拖曳体积”位于熔融半导体材料120的平衡表面122上方。所述动态体积128由于各种传热机理而接近固化,在取出过程中为第III阶段固化前锋136不断供料。
在一些实施方式中，所述取出速率可以约为1-50厘米/秒,例如2、5、10或20厘米/秒。较快的取出速率可导致流体拖曳，所述流体拖曳可对动态弯月面带来扰动,这些扰动可能会被传递到第III阶段外覆层。
将模具100从容器110取出并充分冷却之后,可以通过例如不均匀膨胀和/或机械辅助方式将半导体材料的固体层140从模具100取下或者与模具100分离。或者，所述固体层140可以保留在模具100上，作为支承型半导体材料制品。
再次参照图2，因为固体层厚度-浸没时间曲线在转变时间处显示厚度的最大值，所以利用短于或长于该转变时间的浸没时间可获得具有特定厚度（即不是最大厚度）的固体层。在图2所示例子中，利用约1.2秒或者约5秒的浸没时间可产生200微米的固体层。
应当理解，这两个浸没时间中的任何一个时间都可产生约200微米厚的固体层，但各个时间要从工艺上进行权衡。浸没时间为1.2秒的工艺比浸没时间为5秒的工艺完成得更快，这在放大生产时会变得越发重要。另一方面，因为约1.2秒处的厚度变化速率（即厚度-浸没时间曲线的斜率）比约5秒处的厚度变化速率大得多，所以在更快的工艺中，小的扰动将导致很大的固体层厚度变化。
由于厚度-浸没时间曲线的局部斜率，浸没时间或其他工艺参数的任何变化将导致固体层的变化。下面参照图3描述说明此原理的外浇铸比较例，该图是在二氧化硅模具上形成硅固体层的固体层厚度-时间曲线，所述二氧化硅模具的尺寸为15厘米x 15厘米x 1.5毫米厚，模具初温为100℃。
固体层的目标厚度是200微米，TTV尽可能低，例如小于30微米。参照图3可以看出，转变时间约为1.5秒，对应于约350微米的最大固体层厚度。可在固化期（约0.25秒）或重新熔化期（约7.2秒）内选择浸没时间，以固化目标厚度为200微米的固体层。
对于具有这些尺寸参数的模具，20厘米/秒的浸入/取出速度使模具的前边缘与后边缘之间存在1.5秒的驻留时间差。平均浸没时间为7.2秒时，模具前边缘经历的局部浸没时间为7.95秒，而模具后边缘经历的局部浸没时间为6.45秒。浸没时间的这种变化导致前边缘局部厚度为215微米，后边缘局部厚度为182微米，最大TTV约为33微米。图3中用垂直虚线显示了前边缘与后边缘之间的驻留时间窗口。
申请人发现，通过选择合适的模具的模具属性，如组成、厚度和初温，使得对应的厚度-浸没时间曲线上的最大厚度等于固体层的目标厚度，可以使总厚度变化最小。
在一个实施方式中，硅固体层的目标厚度保持在200微米。在此例子中，模具的尺寸是15厘米x15厘米x3毫米厚，模具初温是800℃。参照图4可以看出，对于二氧化硅模具，模具厚度和初温的这种组合导致这样一种情况：转变时间（约3.6秒）处的最大厚度大致等于200微米的目标厚度，厚度-浸没时间曲线的局部斜率接近于零，这减小了固体层厚度的依时性变化。
在对应于图4的例子中，平均浸没时间为3.6秒，模具前边缘经历4.35秒的局部浸没时间，模具中线经历3.6秒的局部浸没时间，模具后边缘经历2.85秒的局部浸没时间。浸没时间的这种变化导致前边缘局部厚度为195.5微米，中心线局部厚度为198.3微米，后边缘局部厚度为195.1微米。对应的TTV是3.2微米。联系比较工艺，TTV结果减小了一个数量级以上。
可以理解，至少利用模具材料、模具厚度和模具初温的各种组合，可以控制厚度-浸没时间曲线的形状，包括转变时间值和对应的最大固体层厚度值。对模具材料的选择会影响例如模具的热导率、密度和热容量。对于二氧化硅模具，图5和6显示了模具厚度和模具初温对最大固体层厚度和伴随的转变温度的影响。
图5是不同模具厚度下的最大固体层厚度-模具初温的关系图，图6是不同模具厚度下的转变时间-模具初温的关系图。图5和6各自显示了模具厚度为1、2、3和4毫米（如各图中的图例所示）时，最大固体层厚度或转变时间对模具初温的依赖性。从可为具有一系列热性质（例如热导率、密度、热容量等）的模具绘制的此类关系图中，技术人员可为所需的低TTV工艺确定合适的参数空间。
所述方法可以用来制造半导体材料制品，所述半导体材料制品具有与例如总厚度、厚度变化、杂质含量和/或表面粗糙度相关的一种或多种所需的属性。这种制品例如硅片可以用于电子器件，例如光伏器件。例如,初步形成的硅片可以具有大约156毫米×156毫米的面积尺寸,厚度为100-400微米,以及大量大于1毫米的颗粒。在一些实施方式中,固体层的总厚度为150、200、250、300、350或400微米。在另外的实施方式中，固体层的总厚度小于400微米(例如小于350、300、250、200或150微米)。
所述方法的一个优点是能够在固体层的面积尺寸上，最大程度减小驻留时间变化引起的总厚度变化（TTV）。另一个优点是能够最大程度减小工艺参数如模具温度和熔体温度的波动引起的总厚度变化。
总厚度变化表示固体层取样区内最厚的点与最薄的点之间的归一化最大厚度差。总厚度变化TTV等于(t最大–t最小)/t目标，其中t最大和t最小是取样区内的最大厚度和最小厚度，t目标是目标厚度。取样区可定义为整个固体层或一部分固体层。在一个实施方式中，固体层的总厚度变化小于10%（例如小于5%）。在形成不止一个固体层的工艺中，厚度离差定义为平均固体层厚度与目标厚度之比的标准偏差。
除非另有说明，否则，本说明书和权利要求书中使用的所有数字均应理解为在所有情况下都受“约”字修饰，而不管有没有这样表述。还应理解，本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成本发明另外的实施方式。发明人已尽力确保实施例中所披露的数值的精确度。然而，由于各测量技术中存在标准偏差，任何测得的数值都可能不可避免地包含一定的误差。
应注意，除非明文且毫不含糊地局限于一个指代对象，否则，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象，反之亦然。因此，仅作为举例，提及“一个固体层”时，可以是指一个或多个层，提及“一种半导体材料”时，可以是指一种或多种半导体材料。本文所用的词语“包括”及其语法上的变体不是为了起限制作用，因此，对列表中的项目的引述不是排除可以替换到或者添加到所列项目中的其他类似项目。
对本领域的技术人员而言，显然可以对本发明的程序和方法进行各种修改和变动，而不会偏离其内容范围。通过考虑说明书和实施本发明所披露的内容，本发明的其他实施方式对本领域的技术人员来说是显而易见的。本说明书中所述的实施方式应仅仅视为示例。

Claims (8)

1.一种制备半导体材料固体层的方法，所述方法包括:
确定固体层的目标厚度；
选择具有至少一个模具属性的模具，使得在将模具浸入熔融半导体材料得到的固体层厚度-浸没时间曲线中，出现在转变时间处的固体层厚度最大值等于目标厚度；以及
将模具浸入熔融半导体材料，再从熔融半导体材料中取出，在模具外表面上形成半导体材料的固体层，其中模具的浸没时间等于转变时间，
其中所述至少一个模具属性选自模具组成、模具厚度和模具初温。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具包含熔融二氧化硅、石墨、氮化硅、单晶硅或多晶硅。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具厚度为0.1-100毫米。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具初温为-50℃至1400℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，浸入速率为1-50厘米/秒。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，取出速率为1-50厘米/秒。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，浸入速率等于取出速率。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体层的总厚度变化小于10％。
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