CN103339299A - 形成大晶粒多晶硅膜的制品和方法 - Google Patents
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Abstract
一种包含由模具材料形成的模具体的模板化模具。所述模具体具有至少一个主表面，以及由图案化材料形成的设置在所述主表面上的图案化层。所述图案化层限定了高成核能量屏障表面和多个成核表面，使得熔融半导体材料与所述成核表面的接触角小于熔融半导体材料与所述高成核能量屏障表面的接触角，并且所述成核表面是由模具材料或图案化材料形成的。
Description
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§120，要求2011年1月31日提交的美国申请系列号第13/017,453号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及制备半导体材料制品的方法和用于实现所述方法的模具构型，更具体来说，本发明涉及外浇铸法（exocasting method），利用该方法在模板化模具的外表面上形成半导体材料的制品。
背景技术
半导体材料用于各种用途，可以例如结合入光伏器件之类的电子器件之内。光伏器件通过光电效应将光辐射转化为电能。
半导体材料的性质可能取决于很多的因素，包括晶体结构、本生缺陷的浓度和种类，是否存在掺杂剂和其他杂质，以及它们的分布。在半导体材料中，例如粒度和粒度分布会对制得的器件的性能造成影响。例如，随着颗粒变得更大和更均匀，光伏电池之类的基于半导体的器件的电导率通常会获得改进，因此总体效率会获得改进。
对于硅基器件，可以使用各种技术对硅进行成形。其例子包括成形为锭块、片材或带材的硅。所述硅可以被下方的基材支承，或者未被支承。但是，用来制造支承型和非支承型硅制品的常规方法存在很多缺点。
制备非支承型半导体材料薄片（包括硅片）的方法可能很慢，或者会对半导体原料造成浪费。例如，可以使用丘克拉斯基(Czochralski)工艺或者布里奇曼(Bridgman)工艺生产非支承型单晶半导体材料。但是，在将所述材料切割成薄片或者晶片的时候，此种大批量法可能会不利地造成显著的截口损失。可用来生产非支承型多晶半导体材料的其他方法包括电磁浇铸和直接净形片材生长法，例如带材生长工艺。但是，这些技术很慢，而且很贵。使用硅带材生长技术生产的多晶硅带材通常仅能以大约1-2cm/分钟的速率形成。
可以以较廉价的方式生产支承型半导体材料片，但是，半导体材料片会受到在其上形成该半导体材料的基材的限制，所述基材可能必须要满足各种工艺要求和应用要求，这些要求可能是相互冲突的。
2009年5月14日提交的共同拥有的美国专利申请第12/466,143号，以及2009年2月27日提交的共同拥有的美国专利申请第12/394,608号揭示了用于生产非支承型多晶半导体材料的方法，其通过引用结合入本文。这些发明通常涉及用于形成多晶半导体材料的外浇铸法，其中，在浸入熔融半导体材料的模具的外表面上形成半导体材料固体层。
如本文所述，本发明人现在发现了可以用来制备支承型和非支承型半导体材料制品的另外的方法。本发明所述的方法可以促进具有所需属性的外浇铸半导体材料的形成，所述属性包括增加晶粒尺寸和控制晶粒尺寸分布，同时减少材料浪费和增加生产速率。
发明内容
通过控制在外浇铸过程中使用的模具的各方面，可以影响固体层的性质。用于进行外浇铸法的模板化模具包括由模具材料形成的具有至少一个主表面的模具体，以及由图案化材料形成的设置在主表面上的图案化层，所述图案化层限定了高成核能量屏障表面和多个成核表面。熔融半导体材料与成核表面的接触角小于熔融半导体材料与高成核能量屏障表面的接触角。在一些实施方式中，所述成核表面是由模具材料或者图案化材料形成的。
根据各种示例性实施方式，制造半导体材料固体层的外浇铸法包括：将模板化模具浸没在熔融半导体材料中并从所述熔融半导体材料中取回所述模板化模具，以在模板化模具的外表面上形成半导体材料的固体层。
本文所用的术语“半导体材料”包括具有半导体性质的材料，例如硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物，以及它们的组合。在各种实施方式中，所述半导体材料可以是纯的（例如本征硅或i-型硅）或掺杂的（例如含有至少一种n型（例如磷）或p型（例如硼）掺杂剂的硅）。
本文所用的短语“半导体材料固体层”、“半导体材料制品”、“外浇铸制品”以及它们的变化形式包括使用所述方法制造的任何形状或者形式的半导体材料。这些制品的例子可以是平滑的、织构化的、平坦的、有弧度的、弯曲的、有角度的、致密的、多孔的、对称的或者非对称的。半导体材料的制品可以包括例如片材、晶片或管材的形式。
本文所用的术语“模具”表示具有外表面的物理结构，可以在此物理结构的外表面上或者上方形成半导体材料制品。形成在模具外表面上的熔融态或固态半导体材料无需与模具表面发生物理接触，但是也可以发生接触。
本文所用的术语“模板化模具”表示在模具的一个或多个外表面上形成图案化层的模具。图案化层在模具上限定了高成核能量屏障表面和多个成核表面。成核表面可以与相邻高成核能量屏障表面是基本共面的，或者成核表面可以相对于相邻高成核能量屏障表面升高或凹陷。
本文所用的术语“支承型”表示半导体材料制品与模具形成一体。所述支承型半导体材料制品可以任选地保持在模具上，以便进一步加工。
本文所用的术语“非支承型”表示半导体材料制品未与模具形成一体。所述非支承型半导体材料制品可以在成形的时候由模具支承，然后与模具分离。
本文所用的短语“在模具的外表面上形成半导体材料的固体层”及其变化形式表示来自所述熔融半导体材料的至少一部分半导体材料在模具的外表面上或上方固化。
本文所用的术语“晶体”是指包含晶体结构的任何材料，例如包括单晶和多晶半导体材料在内。
本文所用的术语“多晶”包括由多个晶粒组成的任何材料。例如，多晶材料的晶粒尺寸范围可以为0.1mm-10cm，但是也可以形成包括微米晶体和纳米晶体材料在内的更小的晶粒尺寸。
本文所用的术语“熔融半导体材料的温度”、“熔融半导体材料的体相温度”以及它们的变化形式表示装在容器内的熔融半导体材料的平均温度。熔融半导体材料内的局部温度可以在任意时间点发生空间变化，例如当浸没模具的时候，靠近熔融容器或熔融环境边界，或者在熔融半导体材料与模具紧邻的区域。在各个实施方式中，尽管有一些局部温度变化，但是熔融半导体材料的平均温度是基本均一的。
本文所用的术语“过冷”表示材料冷却至低于转变温度，而不发生转变的过程。液体过冷的程度是例如测量温度与液体固化温度之间的温差。过冷的程度可以用摄氏度（℃）或者华氏度（°F）来衡量。
除非另有说明，否则，本文所用的术语“平均浸没时间”是指模具浸没在熔融半导体材料中的平均时间。对于长度为L、并且假定在浸没和取出过程中没有加速或者减速的模具，平均浸没时间等于L/2V进+L/2V出+t停留，其中V进和V出分别是浸入速度和取出速度，t停留是浸入与取出之间的任选停留时间（即保持时间）。在浸入速度等于取出速度且停留时间为零的一些实施方式中，浸没时间简单地等于L/V。对于长度为L的模具，对应模具前边缘的“第一浸入时间”等于L/V进+L/V出+t停留，而对应模具后边缘的“第二浸入时间”等于t停留。
本发明描述了影响外浇铸工艺过程中形成的固体层的晶粒尺寸、晶粒尺寸分布和/或形貌的方法。在以下说明中，特定的方面和实施方式将变得显而易见。应当理解，从最广义上讲，本发明可以在没有这些方面和实施方式中的一个或多个特征的情况下实施。还应当理解，这些方面和实施方式仅仅是示例性和解释性的，并不对要求专利保护的本发明构成限制。
附图说明
以下的附图在下文中进行了描述，并且结合入说明书中，构成说明书的一部分，这些附图显示了示例性的实施方式，但是不会对本发明的保护范围构成限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
图1A-1L显示用来制备半导体材料的制品的示例性外浇铸法；
图2是根据一个实施方式的固体层厚度-浸没时间的关系图；
图3是根据一个实施方式的示例性模板化结构的截面示意图；
图4A是根据一个实施方式的模板化模具的示意图，图4B是碳化硅图案化二氧化硅模具图；
图5A和5B是显示高密度成核表面（图5A）和低密度成核表面（图5B）的示例性模板化模具的平面图；以及
图6A-6D显示了形成半导体材料固体层的示例性方法的截面示意图。
发明详述
在外浇铸法中，将固体模具浸没在一定体积的熔融半导体材料中，然后从熔融半导体材料中取出。在很大程度上由于热量散失到模具和周围环境中，一部分熔融半导体材料发生液相到固相的转化，由此导致在模具的外表面上形成半导体材料的固体层。在此过程中，所述模具既起散热器的作用，又起发生固化的固体模板的作用。通过控制过所述过程的各个方面，可以对包括模具的形貌、包括晶粒尺寸和晶粒尺寸分布在内的所得固体层的属性造成影响。
根据一些实施方式，提供了具有高成核能量屏障和低成核能量屏障区域的模板化模具。不同于结构和化学上都基本均匀的常规模具，本文所揭示的模板化模具包括调节的能量屏障，其中相对于熔融半导体材料具有低成核能量屏障的孤立区域形成在高能量屏障背景中。此类模板化模具可用于控制通过外浇铸法形成的固体层中的成核密度以及所得的晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。在一些实施方式中，核优选在呈现低成核能量屏障的区域成核，这降低了初始核的总数量，进而增加了所得固体层中的平均晶粒尺寸。
如图1A的截面图所示，具有外表面102的固体模具100悬于装有熔融半导体材料120的容器110上方。模具100可以为适用于所述方法的任意形式。例如，模具100可以是整体件或晶片的形式。模具100可以包括多孔体或非多孔体，任选地具有一个或多个多孔或非多孔的涂层。模具100可以包含一个或多个平坦外表面102，或者一个或多个弯曲的外表面。所述弯曲的外表面可以是凸形或者凹形的。如下文进一步详述，在模具体的外表面上形成包含图案化材料的图案化层，其在模具上限定了多个成核表面以及高成核能量屏障表面。所述模具及其外表面可以用包括形状、尺寸、表面积、表面粗糙度等在内的特征进行表征。这些特征中的一种或多种特征可以是均匀的或者不均匀的。应理解，所述模具100及其外表面102的特征会对所得的外浇铸制品的性质造成影响。
还应当理解，虽然图中显示的是模具100和外表面102的二维截面图，但是模具100是三维体，在模具的外表面102上形成的固体层140也是具有一定长度、宽度和厚度的三维体。下文将更详细地描述，所述外浇铸固体层140在外浇铸工艺的不同阶段形成，并包含在至少三个固化阶段形成的固体材料。
在一些实施方式中，由与熔融半导体材料120相容的材料形成模具100。例如，所述模具100可以由浸没时不会熔化或软化的材料形成。再例如，所述模具100可以是热稳定的和/或对熔融半导体材料120呈化学惰性的，因此对熔融半导体材料不具有反应活性或者基本上不具有反应活性。
所述熔融半导体材料120可以通过使合适的半导体材料在容器110中熔化来提供。容器110可以由选自玻璃质二氧化硅、石墨和氮化硅的高温或耐熔材料制造。或者，容器110可以由第一高温或难熔材料制造，并提供第二高温或难熔材料的内涂层，其中所述内涂层适合与熔融半导体材料接触。所述半导体材料可以是硅。除了硅以外，所述熔融半导体材料120可以选自：硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物以及它们的组合。
所述熔融半导体材料可以包括可形成半导体合金或化合物的至少一种非半导体元素。例如，所述熔融半导体材料可以包括砷化镓（GaAs）、氮化铝（AlN）或者磷化铟（InP）。
根据各个实施方式，所述熔融半导体材料120可以是纯的或者掺杂的。如果存在掺杂剂的话，掺杂剂的例子可以包括硼、磷或铝，并且可以具有任意合适的浓度，例如1-100ppm，可以根据例如制得的半导体材料制品中所需的掺杂剂浓度来进行选择。
为了形成半导体材料制品，将模具100至少部分地浸没在熔融半导体材料120中，然后取出。在浸入和取出行为过程中，所述熔融半导体材料102在模具的外表面102上固化并形成半导体材料的固体层140。
虽然不希望受理论限制，但是固化分三个主要阶段发生。可以参考图1A-1L来理解所述外浇铸工艺，包括对第I-III阶段固化的更详细描述，图中依序描绘了根据多个实施方式的一系列示意图。图1A-1F显示了将模具100浸入熔融半导体材料120中的示意图，图1G-1L显示了将模具100从熔融半导体材料120中取出的示意图。
在一个示例性的实施方式中，采用任何合适的加热装置或方法，使模具100达到温度TM，使熔融半导体材料120达到体相温度TS，所述体相温度TS高于或等于所述半导体材料的熔融温度。
可以采用至少一种加热元件（未显示）对模具100、容器110进行加热，和/或将熔融半导体材料120保持在所需的温度。合适的加热元件的例子包括电阻或感应加热元件，红外（IR）热源（例如IR灯），以及火焰热源。感应加热元件的一个例子是射频（RF）感应加热元件。RF感应加热可以最大程度减少熔体中出现外来物质的可能性，由此提供更清洁的环境。
可以在浸入之前、浸入过程中以及浸入之后对熔融半导体材料120上方的气氛190的组成进行控制。相信将玻璃质二氧化硅用于模具100和/或容器110会导致半导体材料制品发生氧污染。因此，在各个实施方式中，可以任选地通过以下方式减轻或显著减轻氧污染：在包含例如氢气（例如含水量小于1ppm）和惰性气体例如氩气、氪气或氙气的干燥混合物的低氧环境下熔化半导体材料和形成制品。低氧环境可以包括氢气、氦气、氩气或氮气中的一种或多种。在至少一个示例性实施方式中，所述气氛可以选自Ar/1.0重量%H2的混合物或者Ar/2.5重量%H2的混合物。
在浸入之前（图1A），分别控制模具的温度TM和熔融半导体材料的温度TS，使得TM<TS。在熔融半导体材料包含硅的实施方式中，熔融硅的体相温度TS可以是1414-1550℃，例如1450-1490℃，例如1460℃。在浸入熔融半导体材料120之前，模具的初温TM可以是-50℃至1400℃（例如-35℃至0℃，20℃至30℃，300℃至500℃，600℃至900℃，1000℃至1450℃）。
在一些实施方式中，可以相对于熔融半导体材料的温度控制模具的初始温度，使得过冷的程度（即模具和熔体之间的温差）最小化。例如，可以将模具的初始温度控制在熔融半导体材料的温度的1000℃（例如，1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100、50、20或者10℃）之内。除了控制模具的温度和熔融半导体材料的温度以外，还可以对辐射环境（例如容器110的壁112）的温度TE进行控制。
参见图1B和1C，随着模具100逐渐靠近、然后浸入熔融半导体材料120，模具的温度，例如模具100的前边缘104处的温度最初由于辐射、然后由于熔融半导体材料102向着模具100的传导和对流传热而升高。
在模具100包含二氧化硅且熔融半导体材料120包含硅的实施方式中，当模具进入熔融硅的时刻，由于粘性拖曳效果以及熔融硅略微不润湿二氧化硅表面，会形成凸形的弯月面124。熔融硅和二氧化硅之间的接触角约为92°。
刚开始，模具100的平均温度会保持低于熔融半导体材料120的温度。随着模具进一步浸入熔融半导体材料中（图1D和1E），模具100与熔融半导体材料120之间的温差会引发液相到固相的转化，由此在模具的外表面102上形成半导体材料的固体层140。
模具100与熔融半导体材料120之间的温差大小会对固体层140的微结构和其他性质造成影响。模具100与熔融半导体材料120之间的温度梯度（可能约为800℃），在模具的外表面上形成第I阶段的固体层142。第I阶段的固体层可以包含较细的晶粒尺寸。
在一个示例性实施方式中，以Vy～10cm/s的速率将模具浸没到熔融半导体材料中。固化过程与基材平面（vx）垂直，还平行于基材平面（vy）的方向。垂直方向的特征固化速度和温度梯度约为100微米/秒和约为+100℃/cm，而平行方向的特征固化速度和温度梯约为10cm/s（即等于浸入速率，但是方向相反）和-500至-1000℃/cm。
虽然不希望受到理论所限制，但是应理解，如果温度梯度G（℃/cm）在界面处是负的，则固化锋面会是不稳定的，这会导致枝状形貌。另一方面，如果界面处的温度梯度是正的，则固液界面会是稳定，并且如果固化速率低于临界速度则所述固液界面基本是平面的，V临界=□G，其中，□是取决于材料性质的参数。
对于G～100℃/cm，硅的计算V临界约为300微米/秒。在外浇铸过程中，Vx约为100微米/秒，这表示固化速度的垂直速度分量处于稳定状态（G>0，Vx<V临界），并且界面形貌会是平的。但是，由于平行分量Vy落在不稳定状态（G<0），所以界面形貌是枝状的。
两个正交方向上的明显不同的温度梯度（即垂直于模具方向的正温度梯度和平行于模具方向的负温度梯度），促进了两种明显不同的形貌（分别是平面和枝状）。平行于模具表面方向的大的负温度梯度导致具有非常高高宽比的针状树枝晶体的形成和生长。此外，紧靠树枝晶体的尖端前方的熔体保持过冷，这促进了新的各向等大的树枝晶体的成核。所述各向等大的树枝晶体在针状树枝晶体的尖端前方形成，并在针状树枝晶体之间被俘获，导致由长树枝状针构成的多长度尺寸形貌以及树枝晶体臂之间的细晶粒各向等大树枝晶体。减小、最优选是消除平行于基材表面方向的负温度梯度对于产生最佳微结构是优选的。
如图1C-1E所示，当模具100浸入的时候，熔融半导体材料120首先在模具100的前边缘104固化。随着模具的进一步浸入，在模具的暴露外表面102上形成第I阶段固体薄层142。在浸入的过程中，熔融材料不断地从凸形弯月面124给第I阶段固体层142的生长前锋供料，所述第I阶段固体层142的生长方向基本上平行于模具与熔体之间的相对移动方向（即第I阶段固体层的生长方向基本上平行于模具的暴露表面102）。
均相和非均相成核都是可能的。但是，因为非均相成核的能量屏障小于均相成核的能量屏障，更可能在模具上引起成核事件。
根据一些实施方式，在浸入模具的时候，模具100可以转动或者振动。但是，在其他实施方式中，在使模具下降到熔融半导体材料120中以及将其从所述熔融半导体材料120取出的时候，所述模具在横向上基本保持静止。应理解除了以上所述的之外，模具可以保持静止并可以移动（即提升）装有熔融半导体材料的容器，从而将模具浸没在熔融半导体材料中。在一些实施方式中，可以将整个模具或者基本全部的模具浸没到熔融半导体材料中。例如，相对于模具的长度，可以浸没大于或等于90%（例如，90%、95%、99%或者100%）的模具。
如图1D-1F所示，在将模具100至少部分浸没在熔融半导体材料120中的时候，第I阶段固体层142（通过生长方向基本上平行于模具外表面的生长界面形成）成为用来形成第II阶段固体层的模板，其中来自熔体的熔融半导体材料120在所述第I阶段固体层的暴露表面处固化。第II阶段固体层144的初始形成通常在比第I阶段生长更低的温度差之下发生，它会增大固体层140的厚度。因此，与第I阶段生长相比，第II阶段固体层144通过生长方向基本上垂直于模具外表面的生长界面形成。实验数据表明，第II阶段生长过程中的固体层生长速率可以约为100□m/s。
所述固体层140（包括第I阶段和第II阶段的固体层）的微结构除了取决于模具与熔体之间的温度梯度以外，还会随着模具100相对于熔融半导体材料120发生相对位置变化的速率而变化。在较慢的浸入速度条件下（例如约为1厘米/秒），由于模具受到加热，模具100与熔融半导体材料120之间的温差减小，这通常会导致固体层140具有较大的粒度，但是具有较小的总厚度。另一方面，当浸入速度约为50cm/s的时候，较高的速度会影响凸形弯月面124的形状，这会中断颗粒的连续生长，导致形成具有较小晶粒的不连续的固体层140。在一些实施方式中，所述浸入速率可以约为0.5-50cm/s，例如1、2、5、10或20cm/s。
在其他实施方式中，在浸入过程中的浸入速率可以发生变化（即增加或减小），使得模具加速或减速。在一个例子中，在浸入过程中，对于7.5cm的浸没模具，模具速度以100cm/s2从约10cm/s减小至0cm/s。
在第II阶段过程中，固体层的静止生长会随着浸没时间（即驻留时间）变化，由于外浇铸工艺的动态性质，所述浸没时间会在模具100的外表面上发生空间变化。模具前边缘比模具后边缘接触熔融半导体材料的时间更长。这导致前边缘相比于后边缘有多出的驻留时间，前边缘的驻留时间等于L/V进+L/V出，其中L是模具长度，V进和V出分别是浸入和取出的速度。因为模具的前边缘104是模具进行浸泡的第一部分，所以在温差最大的前边缘104处或前边缘104附近，第II阶段固体层144的初始生长可能是最快的。另一方面，因为模具的前边缘是模具最后取出的部分，前边缘104附近的第II阶段固体层144的重新熔融会减小前边缘104附近的固体层140的厚度。
模具100可以在熔融半导体材料120中浸没一段时间，此段时间足以使半导体材料的固体层140在模具100的表面102上固化。模具100可以在熔融半导体材料120中浸没长达30秒或者更久（例如0.5-30秒）。再例如，模具100可以浸泡长达10秒（例如1-4秒）。所述浸没时间可以根据本领域技术人员已知的参数适当地变化，例如系统的温度和传热性质，以及半导体材料制品所需的性质。
图2显示了从模具100的外表面102测得的固体层厚度随浸没时间的变化关系计算图。在初始时段，固体层迅速生长到最大厚度。在随后的时段内，厚度减小。在初始时间段期间，熔融半导体材料的固化在第I阶段固体层142和熔体之间的界面处开始，第II阶段层144继续发展进入熔融半导体材料，导致固体层140的正的生长速率。在随后的时间段期间，随着模具的温度升高，模具的热容耗尽，发生第II阶段固体层144的重新熔融，导致负的生长速率。如果模具在熔融半导体材料120中停留无限的时间，随着模具与熔融半导体材料热平衡，最终整个固体层140（第I阶段和第II阶段固体层）会重新熔融并消散。
发生从固化到重新熔化的转变的时间定义为“转变时间”。第II阶段固体层144的厚度在转变时间达到最大值。根据一些实施方式，在对应于所需固体层厚度的预定时间之后，可从熔融半导体材料中移出模具。
具体参见图1E和1F，可以看到第II阶段的层140的生长和重新熔融的动态过程。在图1E中，当模具102接近完全浸没在熔融半导体材料120中的时候，所述第II阶段的层144可以具有不均匀的厚度。在模具100的前边缘104附近，由于其浸没时间较长，平均模具温度最高，随着局部热通量的方向从模具向外，第II阶段的层144开始重新熔化。所述重新熔化使得第II阶段的层144在前边缘104附近发生局部变薄。在模具具有较低平均模具温度的另一端，局部热通量的方向仍然是从模具向内。模具102吸热导致第II阶段层生长进入熔体。
下面来看图1F，随着模具温度升高和附加的重新熔化进行，可以在模具的长度方向上观察到第II阶段的层144的不均匀厚度发生转移。图1E和1F中的小箭头定性地显示了沿着第II阶段固体层144与熔融半导体材料120之间界面的不同位置的相对固体层生长速率。
如图1A-1F所示，在浸没过程中，在模具100的暴露表面102上形成第I阶段固体层142，该第I阶段固体层142任选地与所述暴露表面102直接接触。进而，在所述第I阶段固体层142上形成第II阶段固体层144，所述第II阶段固体层144与所述第I阶段固体层142直接接触。在一些实施方式中，固体层140没有完全重新熔化，在浸入和取出过程中，第I阶段固体层的厚度基本保持恒定，而第II阶段固体层的厚度是动态的，随着传热动力学变化，这可以通过例如模具的局部厚度进行控制。图1D-1K中的虚线标记了第I阶段和第II阶段固体层142、144之间的边界。
在均于2009年5月14日提交的共同拥有的美国专利申请第12/466104号和第12/466143号中描述了固体层的生长和重新熔化随模具浸没时间变化的其他方面，这些专利文献的内容通过参考结合入本文中。
上文描述了外浇铸工艺中将模具100浸入熔融半导体材料120的部分，图1A-1F显示了其截面示意图。具体来说，图1F显示了当模具最大程度浸没且模具相对于熔融半导体材料120的速度为零的时候，模具的位置以及固体层140的形成。接下来，具体参照图1G-1L描述外浇铸法的另一部分（即将模具100从熔融半导体材料120取出的过程），包括在模具的表面上形成第III阶段固体层146。
在取出模具的过程中，因为暴露的固体表面是固化的半导体材料，而不是初始的模具材料，固体表面与熔体之间的浸润动力学可能与浸入过程中遇到的情况不同。参见图1G，在此例子中，熔融硅在硅固体层140上固化，在固-液-气三相点处形成动态的凹形弯月面134。由于该动态弯月面134，在将模具从熔融半导体材料120取出的过程中，在之前形成的固体层（第I阶段和第II阶段固体层）上形成另外的固体层146（第III阶段固体层）。所述第III阶段固体层146在本文中也被称为外覆层，决定了通过外浇铸获得的固体层的最小厚度。
虽然在第I阶段固体层142上形成的第II阶段固体层144会根据熔融半导体材料120的表面122下方的局部热通量动力学特征而继续发生生长或者重新熔融，但是由于熔融半导体材料120对固体层（例如第II阶段固体层144的暴露表面）的浸润，所述第III阶段固体层146在熔融半导体材料120的平衡表面122上方形成。在取出过程中，熔融材料不断地从动态弯月面134下方给第III阶段固体层的生长前锋136供料。
在一些实施方式中，固体层140的大部分厚度是在第II阶段过程中形成的（即基本垂直于模具的外表面生长）。参见图1G-1J，在取出过程中形成的动态弯月面134、第II阶段固体层144和第III阶段层146，限定了位于熔融半导体材料120的平衡表面122上方的熔体的动态体积128或者“拖曳体积”。所述动态体积128由于各种传热机理而接近固化，在取出过程中为第III阶段固化前锋136不断供料。
在一些实施方式中，所述取出速率可以约为0.5-50cm/s，例如1、2、5、10或20cm/s。较快的取出速率可导致流体拖曳，所述流体拖曳会对动态弯月面带来扰动，这些扰动可能会被传递到第III阶段外覆层。在其他实施方式中，如同浸入速率那样，在取出过程中的取出可以发生变化（即增加或减小），使得模具加速或减速。在一个例子中，在取出过程中，对于7.5cm的浸没模具，模具速度以10cm/s2从0cm/s增加到约3cm/s。
将模具100从容器110取出并充分冷却之后，可以通过例如不均匀膨胀和/或机械辅助方式将半导体材料的固体层140从模具100取下或者与模具100分离。或者，所述固体层140可以保留在模具100上，作为支承型半导体材料制品。
再次参照图2，因为固体层厚度-浸没时间曲线在转变时间处显示厚度的最大值，所以利用短于或长于该转变时间的浸没时间可获得具有特定厚度（即不是最大厚度）的固体层。在图2所示例子中，利用～1.2秒或者～5秒的浸没时间可产生200微米的固体层。
应当理解，这两个时间中的任何一个浸没时间都可产生约100-200微米厚的固体层，但各个时间要从工艺上进行权衡。浸没时间为1.2秒的工艺比浸没时间为5秒的工艺完成得更快，这在放大生产时会变得越发重要。另一方面，因为约1.2秒处的厚度变化速率（即厚度-浸没时间曲线的斜率）比约5秒处的厚度变化速率大得多，所以在更快的工艺中，小的扰动将导致很大的固体层厚度变化。
申请人有利地显示了通过控制模具100的表面性质，特别是通过控制用于熔融半导体材料成核的局部驱动力，可以对所得固体层的性质造成影响。如本文所述，通过利用熔融半导体材料（例如熔融硅）对于各种高温陶瓷的润湿性质之间的巨大差异，可以在模具的不同位置促进非均相成核，这会导致大晶粒晶体。在浸没模板化模具105的过程中，沿着具有多个成核表面的模具的外表面102会存在成核能量屏障的调节，提供了低得多的耐成核性。
根据一个实施方式，对于熔融半导体材料的成核具有较高整体屏障的模具体130发生图案化，得到这样的区域，所述区域对于熔融半导体材料成核具有较低屏障。在一个示例性过程中，模具体130例如二氧化硅模具体发生碳化硅层的图案化。所述碳化硅层图案化以提供不连续成核表面（碳化硅表面）并形成模板化模具105。然后将该模板化模具浸入熔融硅中。
在该例子中，来自熔体的硅的成核以及岛状生长主要在碳化硅区域进行。当模板化模具保持在熔融硅中的时候，各个碳化硅区域的晶粒生长直至它们的横向生长最终受到相邻晶粒影响的限制。
在本实施方式中，本领域技术人员应理解的是，图案化成核表面的尺寸和间距会对所得半导体材料固体层造成影响。
根据另一个实施方式，对于熔融半导体材料的成核具有较低整体屏障的模具体130发生图案化，得到图案化层132，所述图案化层132使得对于熔融半导体材料成核具有较低屏障的区域暴露出来。
在一个示例性过程中，模具体例如碳化硅模具体发生SiO2层的图案化。所述SiO2层发生图案化，在选定的区域中展现出下方SiC，形成模板化模具105。然后将该模板化模具浸入熔融硅中。
在该例子中，来自熔体的硅的成核以及岛状生长主要在暴露的SiC区域进行。当模板化模具保持在熔融硅中的时候，各个SiC区域的晶粒生长直至它们的横向生长最终受到相邻晶粒影响的限制。
在本实施方式中，暴露的成核表面之间的尺寸和间距会对所得半导体材料固体层造成影响。图案化高成核能量屏障表面（例如SiO2）的厚度也会对结果造成影响。较厚的图案化层132能够在开始横向生长前选择较少数量的晶粒。由于其热质量，较厚的图案化层对于局部热环境具有影响，这会降低成核表面与熔融半导体材料之间的导热性。
为了使高成核能量屏障表面上的成核最小化，可以使模板化模具的过冷最小化，使得模具和熔体之间的平均温度小于500℃（例如小于500、450、400、350、300、350、200、150、100、50、20或10℃）。例如，过冷可以维持在10-500℃的范围内。
熔融半导体材料对于高屏障区域和低屏障区域可以具有不同的润湿特性，其中，具有高成核屏障的区域的特征在于与熔融半导体材料具有大的接触角（即较差润湿），而具有低成核屏障的区域的特征在于与熔融半导体材料具有小的接触角（即较好润湿）。例如，熔融硅与熔融二氧化硅的接触角约为92°，而熔融硅与碳化硅（SiC）的接触角约为38°。较小的接触角对于非均相成核的热力学和动力学是有利的。接触角之差越大，图案化位点的优先成核越高效。通过提供许多不连续成核表面，可以在外浇铸过程中形成较低数量的核密度，每个核具有较大的晶粒尺寸。
图3显示了包含呈现低成核屏障的位点阵列的一个示例性模板化模具。模板化模具105具有由碳化硅形成的模具体130以及形成在所述模具体上或上方的图案化层132。在所示实施方式中，模具体的一个外表面的高成核能量屏障表面（例如二氧化硅）发生图案化，以形成成核表面135的二维阵列。所述高成核能量屏障表面的横向尺寸为S，成核表面135的横向尺寸为W。
应理解，可以仅仅通过交换图3实施方式中的材料，在包含相对于熔融半导体材料的高成核能量屏障表面的模具体上形成包含多个成核表面（例如SiC）的替代实施方式。如图4A所示是在模具外表面上形成的示例性碳化硅成核表面阵列的平面图。在所示实施方式中，各个碳化硅岛的直径为d。多个成核表面配置成被矢量a和b限定的阵列。
可以在模具体130的一个或两个主外表面上提供图案化层132。所述模具体和图案化层可以独立地由一种或多种难熔材料形成，所述难熔材料例如熔融二氧化硅、石墨、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝、六硼化镧、氧化钇、氧化锆、氮化硼以及氧化硅。在一个实施方式中，模具体130可以由玻璃质二氧化硅或石英制造，图案化层可以由碳化硅制造。
潜在的模具体和图案化材料以及它们分别与熔融硅的接触角总结见表1。可以看出，BN、SiO2和ZrO2具有最大的接触角，而SiC具有最小的接触角。因此，BN、SiO2或ZrO2模具体与SiC图案化层的模板化（或者SiC模具体与BN、SiO2或ZrO2图案化层的模板化）为优先成核提供了最大驱动力。在一些实施方式中，形成成核表面的层可以与熔融半导体材料具有反应性，该反应性会导致较低的成核屏障。
表1：模具和图案化材料以及与熔融硅的接触角
| 材料 | 接触角(°) |
| AIN | 57 |
| Al2O3 | 80 |
| BN | 95 |
| LaB6 | 52 |
| SiC | 38 |
| Si3N4 | 50 |
| SiO2 | 92 |
| Y2O3 | 63 |
| ZrO2 | 90 |
在一些实施方式中，模板化模具的总厚度可约为0.1-100mm（例如0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50或100mm）。模具的长度和宽度可以独立地是约1-100cm或者更大（例如1、2、5、10、50或100cm）。图案化层的厚度范围可以是10nm至2微米（例如10、20、50,100、200、500、1000或者2000nm）。
在由成核表面形成图案化层或者图案化层部分掩模了形成成核表面的模具体的代替实施方式中，本领域技术人员可以选择图案化层中的成核表面/开口的尺寸值以及它们的空间排列（可以在模具上是均匀或不均匀的），从而在固体层内提供所需的成核密度以及所得的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。
图案化层中的成核表面/开口可以具有任意所需的形状（例如，圆形、椭圆形、正方形、矩形等），并且特性尺寸（例如，长度、宽度、直径）可以为0.01-10mm（例如0.1、0.2、0.5、1、2、5或者10mm）。图案化层中单个成核表面/开口的面积可以是0.001-100mm2。
可以在模具的外表面上以规则阵列或者随机方式排列图案化层中的成核表面/开口。相邻成核表面/开口的间距可以约为1-50mm（例如，1、2、5、10、20或者50mm）。成核表面/开口的总面积可以占外表面总面积的约1-10%。
不同阵列的例子如图5A和5B所示，它们分别显示了包含高密度成核表面135和低密度成核表面135的模板化模具105。
可以采用各种技术，例如真空技术（PVD、PECVD）或者从液体源直接施加，然后在适当的温度固化来形成图案化层。可以通过激光烧蚀或者通过光刻和蚀刻来形成通过图案化层的开口。还可以原位沉积形成具有开口的层，例如由于刚沉积层固有的孔隙率。
在一个方面，可以通过在模具体130上沉积并图案化（或者选择性沉积）前体材料，然后使得前体材料发生反应来形成图案化层132。在另一方法中，可以将形成图案化层的材料直接沉积到模具体130上。对于前体方法，用于形成图案化层的材料可以进行覆盖沉积并图案化或者选择性沉积。
在一个示例性实施方式中，可以通过如下方式在熔融二氧化硅模具上形成碳化硅的图案化区域：首先可任选地用氟硅烷对模具外表面进行处理，然后在任选处理的模具上印刷多碳硅烷(polycarbosilane)溶液，之后干燥并碳热还原以形成碳化硅图案。用氟硅烷进行任选的预处理可用于改变外表面的疏水性。通过选择合适的多碳硅烷前体和碳热还原条件，可以控制所得碳化硅的性质（例如晶相、密度、孔隙率等）。所得碳化硅可以是多孔或者致密的，无定形或者结晶的，并可包含立方体或六边形晶体结构。
在另一个示例性实施方式中，可以将包含碳化硅颗粒的分散体图案化到熔融二氧化硅模具上，然后通过煅烧形成碳化硅的图案化阵列。所述分散体可包含任选的粘合剂。如果使用的话，所述粘合剂可以促进印刷过程中SiC颗粒的相互粘合以及煅烧过程中颗粒与模具的粘合。
除了前述的印刷方法，在其他示例性方法中，可以采用基于蒸汽或气溶胶的沉积、喷墨印刷、纳米/微米接触印刷、蘸笔光刻或喷涂来形成图案化层。
液体碳化硅前体例如SMP-10和CVD-4000（美国纽约州斯卡奈塔第市的星火系统公司(Starfire Systems,Schenectady,NY)）可以纯样使用或者在有机溶剂中稀释，以形成图案化层。SMP-10可用于在850-1700℃的温度范围形成无定形或β-SiC，而具有-[SiH2-CH2]n-基本结构的CVD-4000可用于在较低温度下（～600℃）通过气相沉积形成SiC层。在沉积之后的进一步热处理（例如1100-1300℃）可以促进形成较大SiC晶粒。
低分子量多碳硅烷例如聚(甲基亚甲硅基)亚甲基以及较高分子量聚硅烷例如聚(苯基甲基)硅烷共聚物（50%二甲基硅烷，50%苯基甲基硅烷）（宾夕法尼亚州布里斯托尔市的戈列斯特有限公司(Gelest,Inc.,Bristol,PA)）也可用作SiC前体。
DSC/TGA用于确定各种前体材料在N2或Ar气氛下与温度相关的重量损失和组成变化。对于液体SiC前体，SMP-10具有良好的陶瓷产率，500℃的重量损失约为12%，取决于加工温度形成无定形SiC、β-SiC或者α-SiC。CVD-4000在200℃的重量损失略大于85%，而高分子量聚硅烷在400℃的重量损失略大于75%。
在通过热固化然后在1300℃氩气中碳热还原图案化之后，对于不同硅模具得到宽角度XRD图案。来自SMP-10和CVD-4000的层具有与立方体SiC（碳硅石3C）一致的反射率，而聚(苯基甲基)硅烷产生六边形SiC（碳硅石6H）。XRD显示对于SMP-10没有残留无定形碳或二氧化硅，但是CVD-4000在26.5
显示出石墨峰。聚(苯基甲基)硅烷显示25
和40
附近的低强度宽带，这表明可能存在无定形碳或二氧化硅。
通过在二氧化硅模具上分散0.1-5μL的SMP-10、CVD-4000（未稀释）的液滴，以及1-5μL的5重量%的聚(苯基甲基)硅烷的THF溶液来进行初步实验。液滴在室温下干燥。从液滴去除过量液体以防止加热至高温时的扩散。然后采用热固化步骤，之后是惰性气氛（N2或Ar）中的碳热还原步骤（1300℃）对图案化的模具进行处理。图4B显示了碳化硅模板化二氧化硅模具的一个例子。模板化模具105包含多个形成在模具体130的外表面102上的成核表面135。
图6显示了根据一个示例性实施方式的涉及模板化模具的示例性外浇铸法。在步骤A中，在碳化硅模具上形成10-50nm厚的二氧化硅层131。在步骤B中，二氧化硅层图案化以暴露选定区域的下方碳化硅，以形成模板化模具。如步骤C所示，将模板化模具105浸入熔融半导体材料中，其中，从暴露的碳化硅区域发生离散岛148的成核和生长。当相邻硅晶粒一致时，会限制固体层140的横向生长。当模板化模具105放置在熔融半导体材料120中时，硅晶粒会生长并最终接合，在模具的外表面上形成半导体材料的固体层。如步骤D所示，在模具的两个主表面上都会发生图案化和模板化成核和生长。
所述方法可以用来生产半导体材料制品，所述半导体材料制品具有与例如总厚度、厚度变化、平均晶粒尺寸、晶粒尺寸分布、杂质含量和/或表面粗糙度相关的一种或多种所需的特性。这种制品例如硅片可以用于电子器件，例如光伏器件。例如，初步形成的硅片可以具有大约156mm x156mm的面积尺寸，厚度为100-400μm，以及大量大于1mm的颗粒。在一些实施方式中，固体层的总厚度为150、200、250、300、350或400μm。在另外的实施方式中，固体层的总厚度小于400μm（例如小于350、300、250、200或150μm）。
所述方法的一个优点是能够在固体层的面积尺寸上，最大程度减小驻留时间变化引起的总厚度变化（TTV）。另一个优点是能够最大程度减小工艺参数如模具温度和熔体温度的波动引起的总厚度变化。另一个优点是能够控制固体层中的平均晶粒和/或晶粒尺寸分布。
总厚度变化表示固体层取样区内最厚的点与最薄的点之间的归一化最大厚度差。总厚度变化TTV等于(t最大–t最小)/t目标，其中t最大和t最小是取样区内的最大厚度和最小厚度，t目标是目标厚度。取样区可定义为整个固体层或一部分固体层。在一个实施方式中，固体层的总厚度变化小于30%（例如小于10%或者小于5%）。在形成不止一个固体层的工艺中，厚度离差定义为平均固体层厚度与目标厚度之比的标准偏差。
除非另有说明，否则，本说明书和权利要求书中使用的所有数字均应理解为在所有情况下都受“约”字修饰，而不管有没有这样表述。还应理解，本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成本发明另外的实施方式。发明人已尽力确保本文中所披露的数值的精确度。然而，由于各测量技术中存在标准偏差，任何测得的数值都可能不可避免地包含一定的误差。
应注意，除非明文且毫不含糊地局限于一个指代对象，否则，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象。因此，仅作为举例，提及“一个固体层”时，可以是指一个或多个层，提及“一种半导体材料”时，可以是指一种或多种半导体材料。本文所用的词语“包括”及其语法上的变体不是为了起限制作用，因此，对列表中的项目的引述不是排除可以替换到或者添加到所列项目中的其他类似项目。
对本领域的技术人员而言，显然可以对本发明的程序和方法进行各种修改和变动，而不会偏离其内容范围。通过考虑说明书和实施本发明所披露的内容，本发明的其他实施方式对本领域的技术人员来说是显而易见的。本说明书中所述的实施方式应仅仅视为示例。
Claims (21)
1.一种模板化模具，其包括：
由模具材料形成的模具体，所述模具体具有至少一个主表面；以及
由图案化材料形成的设置在主表面上的图案化层，所述图案化层限定了高成核能量屏障表面和多个成核表面，其中
熔融半导体材料在所述成核表面的接触角小于熔融半导体材料在所述高成核能量屏障表面的接触角，并且所述成核表面是由模具材料或图案化材料形成的。
2.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述模具材料不同于所述图案化材料，并且所述模具材料和图案化材料独立地选自下组：熔融二氧化硅、石墨、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝、六硼化镧、氧化钇、氧化锆、氮化硼以及氧化硅。
3.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述模具材料选自下组：氧化锆、氮化硼和氧化硅，所述图案化材料是碳化硅。
4.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述模具体是完全致密的。
5.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述模具体是多孔的。
6.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述成核表面的总面积小于所述高成核能量屏障表面的总面积。
7.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述成核表面的总面积约为所述主表面的总面积的1-10%。
8.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，单个成核表面的面积是0.001-10mm2。
9.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述模具材料形成成核表面，所述图案化材料形成高成核能量屏障表面。
10.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述模具材料形成高成核能量屏障表面，所述图案化材料形成成核表面。
11.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述图案化材料基本是晶体。
12.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述图案化材料基本是无定形的。
13.如权利要求1所述的模板化模具，其特征在于，所述成核表面在主表面上形成阵列。
14.一种形成半导体材料固体层的方法，所述方法包括：
将模板化模具浸没在熔融半导体材料中并从所述熔融半导体材料中取回所述模板化模具，以在模板化模具的外表面上形成半导体材料的固体层，其中所述模板化模具包括：
由模具材料形成的模具体，所述模具体具有至少一个主表面；以及
由图案化材料形成的设置在主表面上的图案化层，所述图案化层限定了高成核能量屏障表面和多个成核表面，使得
熔融半导体材料在所述成核表面的接触角小于熔融半导体材料在所述高成核能量屏障表面的接触角，并且所述成核表面是由模具材料或图案化材料形成的。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，以基本恒定的速度浸入和取出所述模具。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述模具的初温约为-50℃至1400℃。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述熔融半导体材料与模板化模具之间的温差小于500℃。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，浸入速率约为0.5-50cm/s。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，取出速率约为0.5-50cm/s。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，浸入速率基本上等于取出速率。
21.一种按照权利要求14所述的方法制备的半导体材料固体层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131002 |