DE2642089A1

DE2642089A1 - Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von fluorierten amphoteren tensiden

Info

Publication number: DE2642089A1
Application number: DE19762642089
Authority: DE
Inventors: Thomas W Cooke; Robert Ernest Arthur Dear
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-18
Publication date: 1977-03-31
Also published as: BE846394A; JPS5240489A; US4081399A; NL7610535A; FR2324722A1; GB1538104A; FR2324722B1; CA1088538A

Description

CiBA-GEIGV AG, CH-4002 Basel

Case 61-10101/GC 740/+ Deutschland

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG KONZENTRIERTER LOESUNGSN 70N FLUORIERTEN AMPHOTEREN

TENSIDEN

70981 3/1007

Die durch die Formeln unten dargestellten fluorierten amphoteren Tenside sind im belgischen Patent Nr. 837 274 näher beschrieben. Bei der Anwendung als Tenside braucht man üblicherweise solche Verbindungen nicht zu isolieren, sondern setzt sie vorzugsweise in konzentrierter Lösung ein. Je höher der Feststoffgehalt an solchen Tensiden in Lösung, desto grosser ist die in den Endformulierungen (wie wässrigen filmbildenden Schäumen) erhältliche Vielfalt. Die genannte belgische Patentschrift offenbart Methoden zur Herstellung konzentrierter Lösungen von solchen Tensiden, jedoch ergeben diese Methoden Lösungen mit einem Feststoffgehalt von höchstens etwa 30%. Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung

ermöglicht es, Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 60% zu erzeugen. Bei den bekannten, in belgischem Patent Nr. 837 274 offenbarten Verfahren wird fernerhin festes Maleinsäureanhydrid zur wässrigen Lösung eines Amins gegeben, wobei zum Teil Hydrolyse zu Maleinsäure, welche ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellt, eintritt.

Die Hydrolyse des Maleinsäureanhydrids lässt sich durch ein im kanadischen Patent 828 195 offenbartes Verfahren, welches die Anwendung eines nirht-wässrigen Lösungsmittels bei der Zugabe des Maleinsäureanhydrids lehrt, ausschalten. Das Lösungsmittel muss mit Wasser nicht mischbar sein bzw. kein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt darstellen, und es muss vor der Durchführung der zweiten Stufe (Mercaptananlagerung) entfernt werden. Dadurch wird die Bildung von Dicarbonsäure wirksam auf ein Mindestmass zurückgeführt, da das An-

709813/1007

hydrid beispielsweise, in Methylenchlorid gelöst und aus der Lösung durch das reaktionsfähigere Amin anstatt durch Wasser extrahiert wird. Dabei muss jedoch das Lösungsmittel vor der Durchführung einer weiteren Umsetzung entfernt werden, was langwierig, zeitaufwendig und teuer ist, sodass dieser Weg industriell nicht gangbar ist. Ferner handelt es sich bei dem Verfahren in besagtem kanadischen Patent nur um die erste, die Herstellung der Tenside betreffende Umsetzungsstufe , und es werden somit keinerlei Vorschläge gemacht, wie eine Tensidlösung mit höherem Feststoffgehalt hergestellt werden soll.

Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung einer konzentrierten, mit Wasser mischbaren Lösung fluorierter amphoterer Tenside. Derartige Konzentrate sind bei der Formulierung wässriger filmbildender Schäume nützlich, wie im belgischen Patent Nr. 837 274 näher erörtert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen werden nicht isoliert, sondern direkt in Lösung eingesetzt. Liegen die genannten Tenside in hochkonzentrierter Form vor, so lässt sich bei der Formulierung eine grössere Vielfalt erreichen. Die kritische Aufgabe dieser Erfindung ist daher die Herstellung von Lösungen mit dem höchstmöglichen Feststoff gehalt. Das vorliegende Verfahren bietet den weiteren Vorteil, dass es die Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte, wie Maleinsäure und deren Anlagerungsprodukten, vermindert.

Mehr im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten Lösung von

— 3 —

709813/1007

fluorierten amphoteren Tensiden_} die den Formeln

Rf-R^3--S- (CH₂J-CH COOH

(!) · CH₂ COX-Q

und deren Isomer

R_f -R¹^S- (CII₂ )y-CH COX- Q

. CH₂ COOH

entsprechen, worin R^ geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, y 1 oder Null, und X Sauerstoff oder -NR ist, worin R Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R zusammen mit Q einen Piperazinring bildet, und Q eine aliphatische Aminogruppe der Formel

R³

(3) -<R²)_k-l/

709813/1007

2
ist, in welcher R lineares oder verzweigtes Alkylen

mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes, lineares oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen oder hydroxy-substituiertes Alkylen und k 1 oder Null ist, vorausgesetzt dass k 1 ist, wenn X Sauerstoff ist, sowie R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Polyäthoxy- oder Polypropoxygruppe

mit 2 bis 20 Alkoxyeinheiten sind, vorausgesetzt dass R' und

4
R von Wasserstoff verschieden sind, wenn X Sauerstoff ist,

dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) die wässrige Lösung eines Amins der Formel

(3a) HO-R₂-N

^R4

(3b) H-N N -R₅ oder

R,

3 (3c) HN(₂)_k"

^R4

worin R, R₂, Ro» R/ und k die angegebenen Bedeutungen haben und Rc- Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aralkyl oder -(CH₂) -COO-Alkyl ist, worin Alkyl I bis 18 Kohlenstoffatome

- 5 70981 3/1007

enthält und η 1 bis 5 ist,

mit zuvor in einem wasserfreien, nicht-reaktionsfähigen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aufgelösten Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid umsetzt und

(b) das in der vorhergehenden Stufe erhaltene Produkt mit einem R_f-Thiol in Gegenwart eines nicht-reaktionsfähigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels für das Thiol umsetzt, wobei das Verhältnis des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zu Wasser so liegt, dass das Produkt eine homogene flüssige Formulierung darstellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die ganze Zahl y Null, und die Gruppen R und R sind Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt Methyl. R₅ ist vorzugsweise Methyl, Alkyl, Propyl, Butyl oder Benzyl.

Die Lösungsmittel_} in denen man das Anhydrid auflösen kann, sollen nicht-reaktionsfähig sowie mit Wasser mischbar aber zum Zeitpunkt der Auflösung des Anhydrids darin wasserfrei sein. Erläuternde Beispiele für derartige "brauchbare Lösungsmittel sind Tetramethylensulfon (Tetrahydrothiophen-1,1-dioxyd), Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid Dirnethylacetamid_} Hexamethylphosphoramid , N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dichlomethan, Aethylenglykoldimethyläther (Glyme), Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme), Triäthylenglykoldimethyläther (Triglyme), Diäthylcarbitol,

709813/1007

Dimethylsulfoxyd, Dioxan und dergleichen. Wegen seines hohen Siedepunkts (Nichtentzündbarkeit)_} seiner geringen Toxizität und seines hohen LösungsVermögens wird Tetramethylensulf on ganz besonders bevorzugt. Als Lösungsmittel werden weiterhin Aceton_} Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Diäthylenglykoldimethyläther oder Dichlormethan bevorzugt. Obwohl es für diese Erfindung nicht entscheidend ist, wieviel Lösungsmittel verwendet wird, setzt man vorzugsweise nur genügend Lösungsmittel ein, um das Anhydrid aufzulösen. Abgesehen von der Wirtschaftlichkeit, wird sich so eine Formulierung mit dem höchstmöglichen Feststoffgehalt ergeben.

Die erste Umsetzungsstufe ist exotherm und sollte daher bei niedriger Temperatur, wie 0° bis 35⁰C und vorzugsweise bei 10° bis 25⁰C, durchgeführt werden. Bei der zweiten Umsetzungsstufe ist es zwar nicht kritisch, jedoch vorzuziehen, ein nicht-reaktionsfähiges, mit Wasser mischbares Lösungsmittel flir das Thiol zum Umsetzungsprodukt der ersten Stufe zu geben und anschliessend dieses Reaktionsgemisch mit dem R_f-Thiol zu versetzen. Die Umsetzung wäre jedoch auch so durchführbar, dass man zunächst das R~-Thiol im Lösungsmittel auflösen und die Lösung dann zum Reaktionsgemisch geben würde. Diese Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 20° und 100⁰C, und vorzugsweise zwischen 40° und 60 C, ausgeführt.

Erläuternde Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel für das R^-Thiol sind Alkohole, wie Methanol,

- 7 70981 3/1007

Aethanol, η-Propanols IsOPrOpBnOl₉ η- und Isobutanol, Butylcarbitolj Aethylenglykol_} Propylenglykol-1 _t2 und -1,3, Butylenglykol-1,3 und-1,4, Hexylenglykol_} 2_>2-Diäthyl-l_}3-propandiol_> 1,4-Cyclohexandiniethanol (eis und trans) und dergleichen Aether_f wie Glykoläther (Dowanole₅ Carbitole und Cellosolve)^ Aethylenglykolmonomethyläther _t Aethylenglykoldimethyläther, Aethylenglykolmonoäthyläther ₉ Aethylenglykolmonobutyläther_} Diäthylenglykol, Triäthylenglykol_f Tetraäthylenglykol_f Di- äthylenglykolmonomethyläther _f Diäthylenglykolmonoäthyläther _f Diäthylenglykoldiäthyläther _f Diäthylenglykolmonobutyläther, Tetrahydrofuran und dergleichen _f Ketone_f wie Aceton_} Methyl-&thylketon_} Methyl-n-propylketon_} Chloracetonj Diacetyl _t Acetylaceton Mesityloxyd und dergleichen, N-Methylpyrrolidon_} Dimethylformamid₅ Acetonitril_} Dioxan und dergleichen. Wasserlösliche sekundäre und tertiäre Alkohole werden als Lösungsmittel bevorzugt. Hexylenglykol ist das ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel.

Das Verhältnis des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels für das Thiol zu Wasser ist bei dieser Erfindung ein kritischer Faktor, wenn eine homogene flüssige Formulierung erhalten werden soll. Wird eine ungenügende Menge Lösungsmittel

eingesetzt, stellt die entstehende Formulierung ein Gel dar. Wird ein Ueberschuss Lösungsmittel verwendet _f bildet sich ein inhomogenes Produkt (2 Schichten). Das spezifische Verhältnis des Lösungsmittels für das Thiol zu Wasser ist auch von der Löslichkeit des Thiols, der Löslichkeit des Tensidendprodukts

- 8 709813/1007

und dem jeweils eingesetzten Anhydridlösungsmittel abhängig. Bei Verwendung von beispielsweise Tetramethylensulfon als Anhydridlösungsmittel und Hexylenglykol als Lösungsmittel für das Thiol beträgt das zulässige Verhältnis von Wasser zu Hexylenglykol 1:0,75 bis 1:1,2.

Nach den obigen Ausführungen ist es offensichtlich, dass das spezifische Verhältnis des Lösungsmittels für das Thiol zu Wasser von vielen Faktoren abhängt, und es ist daher unmöglich, das zulässige Verhältnis für ein bestimmtes Lösungsmittel vorauszusagen. Eine routinemässige Methode zur Bestimmung der zulässigen Verhältnisse für verschiedene Lösungsmittel besteht darin, dass man mit einer Reihe von Umsetzungen unter Abänderung der Mengen an Wasser und den beiden Lösungsmitteln ausprobiert, ob ein homogenes, geliertes oder heterogenes Produkt entsteht. Ist das Produkt ein Gel, dann sollte die Lösungsmittelmenge erhöht und die Wassermenge erniedrigt werden. Ist das Produkt heterogen, sollte das Lösungsmittel erniedrigt und die Wassermenge erhöht werden. Während man die obigen Einstellungen vornimmt, sollte man das Anhydridlösungsmittel konstant halten, welches, wie zuvor bemerkt, in geringstmöglichen Mengen einzusetzen ist.

Der bevorzugte Rahmen der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen ist oben festgelegt, wo Q in den Formeln (l) und (2) als aliphatisch^ Aminogruppe definiert ist. Weiterhin kann Q jedoch den folgenden Gruppen

- 9 70981 3/1007

entsprechen:

(1) eine stickstoffhaltige Gruppe, die der Formel

oder 3

(5) -(R²)}_c-Hi- G

entspricht, worin A ein beliebiges Anion ist, das ein Ammoniumsalz der Formel NH, A" bildet, wobei das Anion A~ sich von Alky!halogeniden, Benzol- oder Chlorbenzolsulfonatestern von Alkylalkoholen und Methyl- und Aethylsulfaten ableitet, vorzugsweise jedoch Cl , BiP und CH₃CH₂OSO₃ ^ist> R Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl, Aralkyl oder eine Gruppe der Formel -(CHp) -COO-Alkyl, wobei die Alky!gruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl ist und G~ eine der Gruppen

~(CH ) _ , 2 3 3'

-CH-COcß und -C-COcP: Il Ij

CH-COOH CH-COOH

- 10 -709813/1007

ist, worin η für 1 bis 5 steht;

(2) eine cyclische Aminogruppe, die der Formel

(6) -R²·

2 ^ 0

(7) -R-N^Jf ^A oder

R⁵-

entspricht, worin Y eine Gruppe der Formeln: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₂O(CH₂)₂- und - (CH₂)

ist, wobei R , R , A^ und G^ die angegebenen Bedeutungen

7 8

haben, sowie R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Niederalkyl- oder Hydroxy-niederalkylgruppe mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt dass R von Wasserstoff verschieden ist, wenn X Sauerstoff ist;

(3) eine aromatische Aminogruppe, die den Formeln

Za

(9) -(R²)_k

oder

R⁵

- 11 709813/1007

(11)

-(R²)

Za

entspricht und

(4) eine aromatische Aminogruppe mit kondensierten Ringen, die der Formel

(12) _

(13) -

(14) -

oder

entspricht, wobei Z Halogen oder Methyl und a + b eine ganze Zahl von O bis 3 darstellen, sowie

(5) eine heterocyclische Aminogruppe der Formel

- 12 709813/1007

(15) -(R²)_k~E

(16) -(R²)_lr~E®-R⁵ Α^Θ oder

(17) -(R²

'k
,2 % -_T

worin k eins oder Null und E N-hydroxyalkyl- oder N-aminoalkylsubstituiertes Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Indol oder Indazol oder hydroxyalkyl- ,und aminoalkyl-ringsubstituiertem Pyridazin, Pyrimidino, Pyrazino oder Chinoxalino ist.

Die durch die Formoln (1) und (2) wiedergegebenen Verbindungen, wobei Q die Konstitutionen (3), (6), (9),

(12) oder (15) besitzt, liegen in Lösung in Form ihrer inneren Salze der allgemeinen Konstitutionen

R^-R-^S- (CH₉ ) -CH COO®

^y ©

(18) CH₂-COX-QH und

(19) R_f-R -S(CH₂) -CH COX-QH

CH₂ COCp

vor und stellen daher amphotere Tenside dar.

Als Anhydride setzt man Malein- und Itaconsäureanhydrid bei dem vorliegenden Verfahren" ein. Die Amine und R_f-Thiolverbindungen der Formel R_f-R -SH, worin R für Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R_f für Perfluor-

- 13 -

7 0 9813/1007

alkyl steht welche hierbei ebenfalls eingesetzt werden, sind in belgischem Patent Nr. 837 274 ausführlich offenbart und durch Beispiele erläutert.

Die nach dem erfindungsgeniässen Verfahren erhaltenen Tensidformulierungen sind in Wasser oder Wasser/Hilfslösungsmittelgemischen löslich und direkt zur Herstellung wässriger filmbildender Schäume verwendbar, wie in belgischem Patent Nr. 837 274 offenbart.

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich erläuternden Zwecken und sollen in keiner Weise den durch die Ansprüche definierten Rahmen der Erfindung einschränken.

BEISPIEL 1

N-(N¹ _TN^f-Dimethylaminopropyl)-2- (bzw. -3) -(l_fl_f2_f2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure

Man gibt grob zerkleinertes Maleinsäureanhydrid (210 g; 2j 14 Mol) in 10 g-Portionen im Verlauf von 30 Minuten zu NjN-Dimethylpropan-l^-diamin (218 g; 2_fl4 Mol) in einem 428 g destilliertes Wasser enthaltenden 12-Liter-kolben. Dieser ist mit Rührer_f Thermometer und Stickstoffeinlass ausgerüstet und wird durch ein Eisbad von aussen gekühlt _f um die Innentemperatur zwischen 10° und 20⁰C zu halten. Nach der letzten Maleinsäureanhydridzugabe unterbricht man die Kühlung und rührt die Lösung 2 Stunden bei 25°. Man versetzt die obige wässrige Lösung mit Hexylenglykol (2-Methylpentan-2_}4-

- 14 -

709813/1007

diol) (1280 g) und danach mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylmercaptan (938 g_? 2,04 Mol). (Soweit nicht anders angegeben, bezieht sich in diesem und weiteren Beispielen Perfluoralkyl auf eine Gruppe C_n ^F2n+l» ^wor:5-^{n n im} wesentlichen für Cg₅ C₈ und C₁₀ im ungefähren Verhältnis 1:2:1 steht.) Im Verlauf von 30 Minuten beobachtet man eine allmähliche Verdickung des Reaktionsgemisches sowie einen Temperaturanstieg um 3 bis 4⁰C. Zu diesem Zeitpunkt hält man die Wärmeentwicklung durch Anbringung eines Wasserbads unter Kontrolle , um die Umsetzungstemperatur zwischen 25° und 30°C zu halten. Nach 3h Stunden ist durch Gas-Ettissigkeits-Chromatographie kein unumgesetztes Mercaptan nachweisbar. Man verdünnt die entstandene weisse Suspension mit 1480 g destilliertem Wasser zu einer Lösung mit 30 Prozent Fe ststo ff gehalt , welche danach unter Druck klärfiltriert wird.

Die EndlBsung hat die folgende Zusammensetzung:

96 Feststoffe 30,0

% Wasser 41,9

% Hexylenglykol 28,1

wobei die Feststoffe aus N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)-2-(bzw. -3 ) -(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio )-succinamidsäure bestehen.

Maleinsäure und 2-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio )-bernsteinsäure liegen in der wässrigen Lösung als Verunreinigungen vor.

- 15 709813/1007

BEISPIEL 2

N- (N' _fN' -Dirnethylaminopropyl)-2- (bzw. -5) -(I₁1 _f 2 _f 2-tetrahydroperf luoralkylthio )~succinamidsäure

Unter Rühren und Erwärmen auf 25°C löst man Maleinsäureanhydrid (101,9 g; 1,04 Mol) in 200 g Di chlorine than. Diese Lösung gibt man langsam (30 bis 60 Minuten) zu einer gekühlten Lösung (10⁰C) von N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin (106,1 g; 1,04 Mol) in 208 g entionisiertem Wasser. Mit einem Eisbad hält man die Umsetzungstemperatur bei 10° bis 25°. Nach beendeter Zugabe rührt man das Gemisch 1 Stunde bei 25° und lässt es sich dann in zwei flüssige Schichten trennen. Die untere (Di chlorine than-) Schicht wird abgezogen und das in der wässrigen Schicht verbliebene Lösungsmittel durch Umwälzen der gertihrten Lösung bei 25⁰C und 15 Torr während 1 Stunde entfernt. Hierauf versetzt man die wässrige Lösung mit Hexylenglykol (192 g) und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylmercaptan (392 g, 0,83 Mol) und rührt 4 Stunden bei 25°-30°C. Nach dieser Zeitspanne ist die Umsetzung beendet und ergibt 1000 g klare Lösung mit 600 g Feststoffgehalt. Die Reaktionspartner werden in solchen Molverhältnissen eingesetzt, dass das Produkt aus 93,2 Gewichtsprozent N- (N' , N' -Dimethylaminopropyl-2- (bzw. -3) -(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure und 6,8 Gewichtsprozent N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)-maleinamidsäure besteht. Die Lösung hat die folgende Zusammensetzung

% Feststoffe 60,0

% Wasser 20,8

- 16 709813/1007

% Hexylenglykol 19,2.

Beispiel 2 sowie die Beispiele 2A, 2B und 2C demonstrieren die Notwendigkeit der Gegenwart einer gewissen Mindestmenge Wasser, um eine homogene Lösung mit 60 Prozent Feststoffgehalt zu erzielen.

BEISPIELE 2A - 2C

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise führt man die folgenden Umsetzungen aus:

Reaktionspartner ___ Beispiele

2A 2B 2C

Maleinsäureanhydrid (g) 12,24 12,24 12,24

N,N-Dimethylpropan-l,3--diamin (g) 12,75 12,75 12,75

Wasser (g) 25,00 25,00 24,03

Hexylenglykol(Hg) (g) 75,00 50,00 24,03

R_fCH₂CH₂SH (g) 47,11 47,11 47,11

Verhältnis H₂OiHg 1:3 1:2 1:1

% Feststoffe 42 49 60

Aussehen des Produkts 2 Schich- 2 Schich- homo-

ten ten gen

Nach Zugabe von weiteren 50 g Wasser, was den Feststoff gehalt auf 32 Prozent und das Wasser/Hexylenglykolverhältnis auf 1:1 bringt, wird das Produkt aus Beispiel 2A homogen. In ähnlicher Weise wird das Produkt aus Beispiel 2B nach der Zugabe von weiteren 25 g Wasser, was ein Produkt mit 42 Prozent Feststoffgehalt und einem 1:!-Verhältnis von Wasser zu Hexylenglykol ergibt, homogen.

- 17 70981 3/1007

BEISPIEL 3

N-(N'_ΓΝ'-Dimethylaminopropyl)-2- (bzw.-3) -(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinainidsäure

Man löst Maleinsäureanhydrid (101,7 g; 1,04 Mol) unter Rühren und Erwärmen auf 25° in 66,9 g Tetramethylensulfon (Tetrahydrothiophen-ljl-dioxyd). . Diese Lösung gibt man langsam (30 bis 60 Minuten) zu einer gekühlten Lösung (10⁰C) von N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin (106,0 g; 1,04 Mol) in 175 g Wasser. Mittels Eisbad hält man die Temperatur der exothermen Umsetzung bei 10° bis 25°C. Nach beendeter Zugabe rührt man das Gemisch 1 Stunde bei 25°C. Dann versetzt man die obige Lösung mit 158 g Hexylenglykol und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylmercaptan (392,4 g; 0,83 Mol) und rührt 1 Stunde bei 25° bis 50⁰C, wonach durch Gaschromatographie kein Mercaptan mehr nachweisbar ist. Das entstandene Produkt ist eine klare Lösung (1000 g) mit einem Gehalt von 600 g wie in Beispiel 2 im einzelnen angeführten Feststoffen. Die Lösung hat die folgende Zusammensetzung

% Feststoffe 60,0

% Tetramethylensulfon 6,7

% Hexylenglykol 15,8

% Wasser 17,5.

Durch die Verwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels für Maleinsäureanhydrid erübrigt sich die teure und zeitaufwendige Entfernung des Lösungsmittels wie in Beispiel 2. Bei dieser Verfahrensweise beobachtet man keine Verunreinigungen durch Dicarbonsäuren.

- 18 709813/1007

BEISPIELE 4-11

Gemäss der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise verwendet man Tetramethylensulfon als Lösungsmittel für Maleinsäureanhydrid (60 Prozent Feststoffe in Tetramethylensulfon, TMS) und variiert die Hexylenglykol/Wasserverhältnisse über einen weiten Bereich^ um die Grenzen der Anwendung des Verfahrens festzustellen. Ferner zeigen die Beispiele die Auswirkung steigender Mengen Hexylenglykol auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Pro Beispiel löst man je 20_f2 g Maleinsäureanhydrid in je 13,5 g Tetramethylensulfon (TMS) und lässt mit je 21^05 g N₍N~Dimethylpropan-l_}3-diamin und danach mit je 78,6 g ljl^^-Tetrahydroperfluoralkylmercaptan reagieren. Zunächst erhitzt man alle Ansätze auf 45 und lässt sie sich dann auf ihre eigene Endtemperatur einstellen.

- 19 709813/1007

BEISPIEL

TABELLE I 7

10

H₂0-Einsatz (g) '54,92 '49,95 44,95 39,95 '36,46 '34,96 33,46 29,97

Hexylenglykol-

einsatz (g) (HG) 11,58

16,58 21,58 26,59 30,07 31,57 33,07 36,56

	Produktzusammen-	59,97 6 74 27j49 5,80	59,96 6 74 25,00 8,30	59,96 6 74 22^50 10,80	60,00 6 70 19^99 13,31	59,96 6 74 18^25 15,05	59,96 6 74 17^50 15,80	•	59,96 6^74 16,55	59,96 6 74 15^00 18,30	264;
- 20 70981	sexzung: % Feststoffe % TMS % H₂O # HG	ca. 150 Minuten	ca. 90 Minuten	ca. 55 Minuten	42 Minuten	26 Minuten	20 Minuten	17 Minuten	12 Minuten	?089
3/1i	Umsetzungs zeit	festes Gel	festes Gel	festes Gel	zähes Gel	klare Flüssig keit	klare Flüssig keit	klare Flüssig keit	trübe* Flüssig keit (2 Schichten)
CD CD	Aussehen des Endprodukts								720
		•		nicht messbar		855	840	775
	Viskosität (cps) bei 25 C	* Klart	sich nach	einigen Tagen

BEISPIELE 12 - 14

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel für Maleinsäureanhydrid und zeigen^ dass man das richtige Wasser/Hexylenglykolverhältnis anwenden muss, um Auflösung des Endprodukts zu erreichen. Pro Beispiel löst man je 102 g Maleinsäureanhydrid in je 43,7 g N-Methylpyrrolidon (70 Prozent Feststoffe in N-Methylpyrrolidon, NMP) und lässt mit je 106_f3 g NjN-Dimethylpropan-l^-diamin und danach mit je 392 _f 4 g 1,1_?2 _t 2-Tetrahydroperfluoralky!mercaptan reagieren.

TABELLE II

Beispiel	12	13	14
H^O-Einsatz (g)	156,8	178,4	200,0
Hexylenglykol-einsatz (g) (HG)	200,0	178,4	156,8
Produktzusammensetzung:
% Feststoffe % NMP % H₂O % HG	60.00 4 36 15,66 19,98	60,00 4 36 17,82 17,82	60,00 4 36 19,98 15,66
Aussehen des Endprodukts	2 Phasen	2 Phasen (trübe)	klare Lösun
BEISPIELE	15 - 18

Diese Beispiele zeigen die Brauchbarkeit anderer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel für Maleinsäureanhydrid. Man löst jeweils 50 g Maleinsäureanhydrid im Lösungsmittel zu einer Lösung der angegebenen Konzentration. Diese Lösung ist zwar nicht gesättigt, aber so konzentriert wie praktisch möglich. Diese Lösung wird zu 52,1 g Ν,Ν-Dimethylpropan-

- 21 7098 13/1007

l_}3-diamin in 100 g Wasser gegeben. Die zugegebene Menge Hexylenglykol hängt von der verwendeten Lösungsmittelmenge ab und ist in der Tabelle angegeben. Schliesslich versetzt man mit 193,9 g !,l^^-Tetrahydroperfluoralkylmercaptanj was eine N-(N'₎N^t-Dimethylaminopropyl)-2-(bzw. 3-)-(l,l,2₎2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure enthaltende Lösung ergibt.

TABELLE III Beispiel

Lö sungsmittel

% Maleinsäureanhydrid in Lösung

Zusammensetzung des Produkts:
% Feststoffe % Lösungsmittel % H₂O

% Hexylenglykol Aussehen des Produkts

16

17

18

Aceton	Diglyme	DMF	DMAC
70	50	70	70
60 00 4 34 20,27	60 00 10 04 19^99	60 00 4 30 19^89	60 00 4 36 19^87
15,39	9,97	15,81	15,77
gelbe Lösung	klar	klar	klar

* Diglyme ist Diäthylenglykoldimethyläther DMF ist Ν,Ν-Dimethylformamid DMAC ist N,N-Dimethylacetamid

BEISPIELE 19 - 22

Die Umsetzung lässt sich^ wie in Tabelle IV erläutert₅ mit der zweiten Stufe bei erhöhten Temperaturen ausführen. Unter Verwendung der gleichen Material- und Lösungsmittelmengen wie in Beispiel 18 führt man die zweiten Umsetzungsstufen bei den angegebenen Temperaturen aus. Steigende Temperatur

- 22 709813/1007

Beispiel	Temperatur in Stufe 2
19	30-32°
20	50-53°
21	75-78°
22	95-100°

hat die gleiche Auswirkung wie eine Zunahme des Hexylen- glykolanteils ₉ d.h. die Umsetzung wird schneller.

TABELLE IV

Umsetzungszeit 75 Minuten 20 Minuten 12 Minuten 10 Minuten

Untersuchung der Produkte durch Infrarotspektroskopie_$ DSC und GLC zeigt, dass sie von Verunreinigungen frei sind.

BEISPIEL 23

Maleinsäureanhydrid (93,35 g; O₅952 Mol) wird in 59,8 g Tetramethylensulf on gelöst und wie in Beispiel 3 beschrieben zu in 156,5 g entionisiertem Wasser gelöstem N,N-Dimethylpropan-l^-diamin (97,29 g; 0,952 Mol) gegeben. Dann versetzt man mit 141,3 g Hexylenglykol und anschliessend mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylmercaptan (346 g; 0,762 Mol). Man erwärmt das System auf 35⁰C und lasst es sich dann unter Rühren exotherm auf 46⁰C erhitzen. Wahrend der Abkühlung des Systems rührt man insgesamt drei Stunden weiter Gaschromatographie zeigt ₉ dass sich alles Mercaptan umgesetzt hat. Das Produkt ist eine klare Lösung, bestehend aus: % Feststoffe 60,0
% Tetramethylensulfon 6_}7 % Hexylenglykol 15,80
% Wasser 17,50
Perfluoralkyl bedeutet in diesem Beispiel R_f der folgenden

- 23 70981 3/1007

Zusammensetzung:

C₄F₉ 1%

C₆F₁₃ 40%

C_DF_n „ 44%

8^r17 ^^/0 L 1

1%

C₁₀F₂₁ 14%

- 24 -709813/ 1007

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen
von fluorierten amphoteren Tensiden, die den Formeln

R_f-R-^S-CCHg) -CH COOH

₀ -COX-Q

(D ²

und deren Isomer

(2) R_f-R¹-S-(CH₂) -CH-COX Q

-COOH

entsprechen, worin R^ geradkettiges oder verzweigtes Ferfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, y 1 oder Null, und X Sauerstoff oder -NR ist, worin R Wasserstoff', Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R zusammen mit Q einen Piperazinring bildet, und Q eine aliphatische Aminogruppe der Formel

70981 3/1007

{R²)_k-H.

R³

2
ist, in welcher R lineares oder verzweigtes Alkylen

mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen^ durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes _f lineares oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen oder hydroxy-substituiertes

Alkylen und k 1 oder Null ist, vorausgesetzt dass k 1 ist,

3 4

wenn X Sauerstoff ist, sowie R und R unabhängig voneinander Wasserstoff _f eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe _t eine alkyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Polyäthoxy- oder Polypropoxygruppe

mit 2 bis 20 Alkoxyeinheiten sind, vorausgesetzt dass R und

4
R von Wasserstoff verschieden sind, wenn X Sauerstoff ist,

dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) die wässrige Lösung eines Amins der Formel

HO-R₂-N

^R4

H-N N -R₅ oder

- 26 709813/1007

R,

-(R₂)_k-i

*-> tv

^R4

worin R, R₂, R^, R/ und k die angegebenen Bedeutungen haben und R₅ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aralkyl oder -(CH₂)_n-COO-Alkyl ist, worin Alkyl I bis 18 Kohlenstoff atome

enthält und η 1 bis 5 ist,

(b) das in der vorhergehenden Stufe erhaltene Produkt mit einem R^-Thiol in Gegenwart eines nicht-reaktionsfähigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels für das Thiol umsetzt, wobei das Verhältnis des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zu Wasser so liegt, dass das Produkt eine homogene flüssige Formulierung darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserfreie _f nicht-reaktionsfähige, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Dichlormethan, Aceton, Tetramethyl ensulf on _} Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylenglykoldimethyläther oder N-Methylpyrrolidon ist und das mit

- 27 -709813/1007

Wasser mischbare Lösungsmittel flir das R^-Thiol ein Alkohol, oder Keton, oder N-Methy!pyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dioxan ist, wobei die erste Umsetzungsstufe bei einer Temperatur von 10⁰C bis 25⁰C und die zweite Reaktionsstufe bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und 100⁰C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R- für geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen, R für verzweigtes oder geradkettiges Alkylen, Y für 0 und X für -NR steht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel für das Anhydrid Tetramethylensulf on und das Lösungsmittel für das R^-Thiol Hexylenglykol ist und das Verhältnis Wasser zu Hexylenglykol 1:0,75 Ms 1:1,2 Gewichtsteile beträgt.

5. Nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 4 erhaltene konzentrierte Lösungen von fluorierten amphoteren Tensiden, dadurch gekennzeichnet, dass deren Feststoffgehalt ungefähr 60 Gew.-% beträgt.

- 28 709813/1007