DE2641317A1 - Gasbehandlungsverfahren - Google Patents

Description

TT Q.,* tr /^* Patentanwälte:

TlEDTKE - DÜHLINÜ - IVlNNS - UrUPE Dipl.-Ing. Tledtke

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne 2641317 Dipl.-Ing. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53-56 Telex: 5 24 845 tipat cable. Germaniapatent München 14.September 1976

B 7604 ICI case B.28208

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London., Großbritannien

Gasbehandlungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Verbindungen, die in kleinen Mengen in Gasen vorhanden sind, beispielsweise organischen Verbindungen in Ausstromluft.

Erfindungsgemäß wird ein Gas, das eine oder mehrere oxidierbare Verbindungen in kleinen Mengen enthält, über eine Masse, bestehend aus Kobaltoxid und einem Oxid von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe IIIA des Periodensystems geleitet, wobei die Metalle aus Scandium, Yttrium und den seltenen Erdmetallen ausgewählt sind.

70981 2/08H

VIII/13

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

ΐ - B 7604

In dieser Anmeldung sind die Prozentangaben Gew.-%, bezogen auf den Gehalt der nicht-flüchtigen Bestandteile der Masse, wenn nichts anderes angeführt ist und es wird auf das Periodensystem, welches in "Abridgments of Specifications" durch das britische Patentamt veröffentlicht ist, bezug genommen.

Das Verfahren ist insbesondere zur Oxidation von organischen Verbindungen verwendbar, und es wird vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, wobei die Masse als Katalysator wirkt. Insbesondere, wenn die Masse als Katalysator wirken soll, enthält sie vorzugsweise 1 bis 25, insbesondere 5 bis 15 % des Oxids des seltenen Erdmetalls, berechnet auf die Gesamtmenge eines solchen Oxids und des Kobaldoxids. Die Masse ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 350 242 und in den britischen Patentanmeldungen 38033/75-19738/76 beschrieben, in denen auch bevorzugte Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben sind. Die Masse kann in teilchenförmiger Form, wie es in diesen Literaturstellen beschrieben ist, vorliegen. Alternativ kann sie in Form eines Monoliths _mit Durchlässen vorliegen, um aus der resultierenden hohen geometrischen Oberfläche und dem niedrigen Druckabfall einen Vorteil zu ziehen, welche insbesondere verwertbar sind, wenn die Substanzen in Spurenkonzentrationen in großen Gasmengen behandelt werden.

Gemäß einer Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gas mit einem Gehalt -von einer oder mehreren oxidierbaren Verbindungen, vorzugsweise mit zugesetztem Sauerstoff, falls er nicht schon vorhanden ist, über eine Masse, -bestehend aus KobaLt.oxid auf einer Träger kombination aus einem oder mehreren nicht-flüchtigen sauren und/oder amphoteren Oxiden mit einem oder mehreren basischen Oxiden geleitet.

Die Trägeroxidkombxnation kann beispielsweise ein Aluminiumoxidspinell, ein Magnesiumoxidspinell oder ein Kobalt spinell sein.Der basische Spinell ist besonders bevorzugt

709812/0814

- ί - g B 7604

Calcium, Strontium-oder Bariumoxid. Das saure Oxid ist geeigneterweise ein Aluminosilikat. Die Oxidkombination ist vorzugsweise von dem Typ, in welchem das basische Oxid eine stöchiometrische Verbindung mit dem als eine monomere Säure betrachteten sauren und/oder amphoteren Oxid bildet. Verwendbare Oxidkombinationen sind die Melilite, insbesondere Gehlenit.

Die Verwendung von solch einer Trägeroxidkombination ist besonders erwünscht, wenn die Kobaltoxidmasse in Form eines Monoliths verwendet werden soll, weil dann das Kobaltoxid nicht mit dem Material des Monoliths in Kontakt zu sein braucht. Der Monolit kann somit eher auf Grund seiner mechanischen Eigenschaften als aufgrund seines Verhaltens gegenüber Kobalt.oxid ausgewählt werden. Ein geeigneter Monolith wird aus Cordierit hergestellt. Ein geeignetes Trägersystem ist in der britischen Patentschrift 1 446 856 beschrieben.

Die Trägermasse kann ferner das Oxid der Gruppe IIIA-Metalle enthalten. Die Massen mit einem Gehalt an Kobaltoxid und solchen Oxiden der Gruppen IIIA und solche Massen auf Trägern der oben definierten Kombination von Oxiden werden als neu angesehen.

Zu oxidierbaren Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden können, gehören Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, oxidierte Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Amine. Somit ist das Verfahren besonders zur Behandlung von gasförmigen Verfahrensausströmen, wie beispielsweise solchen aus Anstrich-Emaillier-Druck-und Nahrungsmittelbetrieben und Abzugsgasen aus chemischen Verfahren, beispielsweise Abzugsgas aus der Phthalsäureanhydridherstellung und Abzugsgas aus der Polymerentgasung verwendbar. Die Einlaßkonzentration der oxidierbaren Verunreinigungsverbindungen liegt typischerweise bei 100 ppm V/V, und aufwärts bis beispielsweise 2 Volumen %·

709812/081 U

~ 1 - c* B 7604

Um bei zweckmäßig niedrigen Temperaturen und niedriger Konzentration der Halogenverbindungen (berechnet als Halogenatome) oder Schwefelverbindungen (berechnet als S) zu arbeiten, liegt die Eingangskonzentration vorzugsweise unter ppm V/V insbesondere unter 1 ppm V/V.

Das Verfahren wird gewöhnlich aus Bequemlichkeitsgründen bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt, wobei der exakte Druck davon abhängig ist, ob das Gas durch den Katalysator gesaugt oder geblasen wird. Andere Drucke können gewünschtenfalls verwendet werden, beispielsweise bis zu 20 atü.

Die Temperatur liegt typischerweise bei 50 bis 500⁰C. Falls eine ausreichende Menge der oxidierbaren Verbindungen vorhanden ist und die Wärmeverluste begrenzt sind, hält die Oxidationstemperatur selbst die Temperatur aufrecht oder erfordert sogar eine äußere Kühlung; ansonsten ist eine äußere Erhitzung erforderlich. Wenn Luft behandelt wird, steigt die Temperatur typischerweise um 15-25 C je 1000 ppm ^v/Vdes vorhandenen Kohlenwasserstoffs oder des vorhandenen oxidierten Kohlenwasserstoffs, berechnet als Kohlenstoffatome oder um etwa 10⁰C je 1000 ppm V/V Kohlenmonoxid, üblicherweise wird das umgesetzte Gas im Wärmeaustauscher mit dem zu behandelnden Gas in Kontakt gebracht, wenn das Gas nicht als ein Ausstrom von beispielsweise einem Nahrungsmittelkochofen oder Emaillierofen bereits heiß vorliegt. Die Raumgeschwindigkeit des Verfahrensvolumens liegt typischerweise im Bereich von 1000 bis 200 000 Stunden"¹, in Abhängigkeit vom Gehalt der ,pxidierbaren Verbindungen und des erforderten Oxidationsausmaßes.

Beispiel 1 Oxidative Entfernung von Methan aus Luft

Eine Mischung von Methan ( 1 Volumen-^) in Luft (99 Volumen-;?) wurde über die folgenden Katalysatoren getrennt in

70981 2/08U

- % - 4, B 7604

aufeinanderfolgenden Versuchen bei höheren Temperaturen geleitet.

A: Co,O^ - CeO„ im Gewichtsverhältnis 92:8_/als komprimierte, zylinderförmige Pellets 3,2 χ 3,2 mm, welche durch das Verfahren der britischen Patentschrift 1 350 242 hergestellt worden waren.

B: Co₃O₄ 100 % als komprimierte, zylindrische^{Pellets mit} einer Höhe von 3,7 mm und einem Durchmesser von 3 mm;

C: Platin (0,39%)+Chlor (0,7/0 auf Gamma-Aluminiumoxidkügelchen mit 1,6 mm Durchmesser.

Das Katälysatorvolumen betrug 45 ml und die stündliche Raumgeschwindigkeit des Volumens betrug 22 000. Für jeden Versuch wurde der Katalysator auf die erforderte Temperatur in Luft erhitzt, bevor die Methan/Luft-Mischung eingeleitet wurde; während der Umsetzung wurde die Temperatur an drei Stellen im Katalysatorbett gemessen. Der Anteil von Methan in den Einlaß-und Auslaßgasen wurde chromatographisch aufgezeichnet. Tabelle I zeigt den Temperaturanstieg im Katalysatorbett, den Methangehalt und die prozentuale Umsetzung von Methan.

Der Katalysator A ist offensichtlich viel aktiver als irgendeiner der anderen getesteten Katalysatoren und ist in der Tat der einzige Katalysator, der eine Methanumsetzung über 80 Volumen-# bewirkt. Die Umsetzung über dem Katalysator A ist so rasch, daß die Temperatur von 350° auf 482⁰C sogar in dem kurzen Abschnitt des Katalysators zwischen dem Einlaß-und dem Thermoelement ansteigt. Es ist zu bemerken, daß das Methan beträchtlich inerter als andere organische Verbindungen ist und daß daher noch höhere Aktivitäten bei der praktischen Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden würden.

70981 2/08U

Tabelle 1

B 7604

Kataly	Temperatur C	während der Reak tion	Mitte	Aus-t . laß	Methan Vol/Vol	ppm r	Entferntes lethan in
sator	/or der Reak	Ein- • 1 ^PJ	206	207	Ein	Aus- -	%/Vol/Vol
	tion	200	269	272	laß -	laß
A	200	258	374	384	IO25O	95IO	7,2
	250	325	583	586	10200	8800	I3r7
	300	482	200	200	IOI5O	5830	42f5
	350	200	255	254	10100	410	95,9
B	200	254	309	311	9870	923O	6,9
	250	301	382	387	10100	923O	8,6
	300	365	479	483	10200	917O	lOjl
	350	444	555	559	IOI5O	7740	23,7
	400	508	613	612	IO3OO	5470	46r8
	450	565	199	200	10200	3310	67,3
	500	196	258	. 259	9870	2040	79; 6
C	200	252	302	3O6	10000	965O	3,5
	25O	297	359	36O	10100	9570	5,2
	3OO	354	409	410	9880	9I3O	7,6
	350	404	467	472	IO25O	9800	4,4
	400	451	542	550	IOI7O	9460	7,0
	450	509	667	683	10100	876O	13,3
	5OO	582	9780	7580	22,5
	550	9960	2065	79,2

70981 2/08H

- t - ? B 7601

Beispiel 2 Oxidative Entfernung von n-Hexan aus Luft

Luft mit einem Gehalt von 0,1 Volumen-# η-Hexan wurde über den Katalysator D geleitet, der aus 3,6 x 5,4 mm flachen zylindrischen Pellets des gleichen Materials wie Katalysator A bestand, bei einer Reihe von Temperaturen und bei einer Raumgeschwindigkeit von 8OOO Stunden geleitet. Die Raumgeschwindigkeit ist in Liter je Liter Katalysator-gefüllter Raum je Stunde ausgedrückt. Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Versuche unter Verwendung des Katalysators E durchgeführt. Der Katalysator E bestand aus 3 x 3 mm großen zylindrischen Pellets aus Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 26 qm/g und enthielt 0,2 % Platin. Das Auslaßgas wurde auf Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektors analysiert, welcher auf Kohlenwasserstoffe und dessen Derivate, jedoch nicht auf Kohlenoxide anspricht. Die Tabelle 2 zeigt den Prozentsatz des entfernten Kohlenwasserstoffs bei den Temperaturen des Verfahrens.

Tabelle 2

Prozentsatz entfernter Kohlenwasserstoff

18O 210 240 300 Katalysator Temp.⁰C +

D	50	84	94	NA
E	0	1	19	57

Dies ist die Temperatur des Katalysators. Die Gaseinlaßtemperatur ist in Abhängigkeit von der prozentualen Umsetzung bis zu etwa 20⁰C geringer.

Es ist offensichtlich, daß der Kobaltoxid-Ceroxid-Katalysator bei Temperaturen wirksam ist, die im wesentlichen

70981 2/08U

niedriger als diejenigen sind, die bei dem Platinkataly-. sator benötigt werden.

Beispiel 3

Luft mit einem Gehalt von 0,1 Volumen-^ Äthylen und 1,5 Volumen-? Wasserdampf wurde bei einer Rate von 1000 Liter Stunde über 125 ml des Katalysators D geleitet. 90 % des Äthylens wurden bei einer mittleren Katalysatortemperatur von 24O°C entfernt und 98 % wurden bei 267⁰C entfernt.

Beispiel 4

Luft mit einem Gehalt an 0,4 Volumen-^ CO, 1 Volumen-# COp und 6 Volumen-% Wasserdampf wurden über den Katalysator D geleitet, um seine Leistung für die Oxidation von CO bei Abgasen einer Phthalsäureanhydridanlage zu bestimmen. Die für eine 95 #ige Entfernung des Kohlenmonoxids erforderte mittlere Katalysatortemperatur wurde bei einer Reihe von Raumgeschwindigkeiten gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Raumgeschwindigkeit h"¹ 1000 4350 5OOO 9700 25700 Katalysatorvolumen, ml 200 200 200 100 40

Gasströmungsgeschwindigkeit, l.h 200 87O 1000 970 IO3O

mittlere Temperatur für -j^- ^6 137 180 236 eine 95^-ige Entfernung

In Abwesenheit von Wasserdampfwar der Katalysator bei noch niedrigeren Temperaturen funktionsfähig; beispielsweise ergab der Katalysator A eine Umsetzung von über 99,7 % bei 134^OC und 20 000 Stunden ^-1 Raumgeschwindigkeit in einem Luftstrom, dem 0,4 % CO alleine hinzugesetzt worden war.

7098 1 2/08U

-J- B 7604

AO

Beispiel 5

Der Katalysator D wurde im Hinblick auf die katalytische Oxidation der Dämpfe von typischen organischen Lösungsmitteln getestet, die in Lacken vorhanden sind, die bei der Verzierung von Metallflächen verwendet werden. Luft mit einem Gehalt von 0,1 % Lösungsmitteldampf, 0,75 Volumen? Kohlendioxid und 2,5 Volumen-% Wasserdampf wurde über den Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 8000 Stunden "*■*· geleitet und die mittlere Katalysatortemperatur eingestellt, um eine 90 #ige Entfernung des Kohlenwasserstoffs und der Kohlenwasserstoffderivate zu bewirken. Die benötigten Temperaturen waren:

n-Butanol 2O5°C

Methylisobutylketon 23O°C

Xylol 29O°C

Trimethylbenzol 33O°C

709812/0814

Claims (6)

B 7604 Patentansprüche

1. Verfahren zur Oxidation von Verbindungen, die ^ⁿ kleinen Mengen in einem Gas vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas über eine Masse, bestehend aus Kobaltoxid und einem Oxid von einem oder mehreren Metallen der Gruppe IIIA des Periodensystems leitet, wobei die Metalle aus Scandium, Yttrium und den seltenen Erdmetallen ausgewählt sind.

2. Modifikation &&^s Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas mit einem Gehalt von einem oder mehreren oxidierbaren Verbindungen über eine Masse, bestehend aus Kobaltoxid auf einer Trägerkombination von einem oder mehreren nicht-flüchtigen sauren und/oder amphoteren Oxiden mit einem oder mehreren basischen Oxiden geleitet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche"1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff vorhanden ist und die Masse als Katalysator wirkt.

k. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas ein gasförmiger Verfahrensabfluß verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Einlaßgehalt der oxidierbaren Verunreinigungsverbindungen im Bereich von 100 ppm V/V bis 2 Volumen-# liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Metalloxide der Gruppe IIIA in der Masse im Bereich von 5 bis 1.5 Volumen-? liegt.

709812/081 4

ORIGINAL INSPECTED