DE2640462A1 - Diphenylaminderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Diphenylaminderivate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
2 6 4 U k
PFENNING - MAAS
MEINIG - LEMKE - SPOTT
SCHLEISSHEIMORSTR. 299
6000 MÜNCHEN 40
X-4869
Diphenylaininderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Diphenylaminderivate, deren Stickstoffatom
alkylsubstituiert ist und die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von rodenbicid wirksamen Diphenylaminen
darstellen. Der eine Phenylring ist 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-substituiert
und der andere ist mit nicht mehr als einer Methyl- oder Trifluormethy!gruppe substituiert.
Auf dem Gebiet der Rodenticide wird seit langem geforscht. Ratten und Mäuse sind Träger vieler Krankheiten, und wenn
sie die Behausungen von Menschen teilen, verursachen sie verheerende Schäden. Sie verschmutzen und verunreinigen Gebäude
und zerstören Gebäude und ihre Einrichtungen durch Tunnel- und Nestbau. Treten sie in größerer Anzahl auf, fressen oder verunreinigen
die Tiere große Mengen an Nahrungsmitteln.
Es wurden mehrere Arten verschiedener Rodenticide gefunden, und viele davon sind auch heuta^jioch in Gebrauch. Das vermutlich
beste der bekannten Rodenticide mit allgemeiner Wirksamkeit ist Warfarin (3-gamma-Acetonbenzyl)-4-hydroxy-cumarin). Die Nagetiere
entwickeln jedoch eine Resistenz gegen die bekannten
709884/0 596
ORfGiNAL INSPECTED
Rodenticide. Gifte, wie Arsen- und Thalliumverbindungen, werden
zwar in gewissem Umfang angewandt, doch, ist es offensichtlich,
daß sie für Menschen und Haustiere recht gefährlich sind.
Sekundäre Diphenylamine sind als Wirkstoffe von fungiciden und
insecticiden Mitteln bekannt. Die erfindunggemäßen tertiären Diphenylamine sind dagegen neue Verbindungen»
Gegenstand der Erfindung sind neue Diphenylaminderivate der
allgemeinen Formel
R1 R
~R" I ,
Fs
worin
worin
R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe/
1 2
R und R , die voneinander verschieden sind, Wasserstoff
R und R , die voneinander verschieden sind, Wasserstoff
oder eine riethyl- oder Trifluormethylgruppe
und
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe
12 3 bedeuten und nur einer der Reste R , R und R eine andere
Bedeutung als Wasserstoff hat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung der neuen Diphenylaminderivate der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine 2-Halogen-3,5-dinitrobenzotrifluoridverbindung
der Formel
709884/0B9t
worin X Halogen bedeutet, mit einem Anilinderivat der Formel
f
\
12 3
worin R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umgesetzt und anschließend die so erhaltene Verbindung N-alkyliert wird.
Der Übereinstimmung halber werden alle hierin beschriebenen Verbindungen als Diphenylamine bezeichnet, selbst dann, wenn
die Nomenklaturregeln andere Bezeichnungen vorschreiben sollten.
Die angegebenen Prozentsätze und Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Zum besseren Verständnis der Erfindung seien als Beispiele die folgenden Verbindungen genannt:
N,2-Dimethy1-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,
N-Äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,
709884/0538
BRD
4-Methyl-2 ' , 4 '-dinitro-ii-propyl-6 '-trif luormethyldiphenylamin,
2-Methyl-2 ' ,4 '-dinitro-Li-propyl-6 '-trif luormethyldiphenylamin,
2,4-Dinitro-N-propyl-3',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,
N-Äthyl-2,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,
3-Methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,
N-Äthyl-4-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin.
Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Verbindungen sind N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin, N-Äthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin,
2,4-Dinitro-N-propyl-6-trifluormethyldiphenylamin,
N-Methyl-2,4-dinitro-3' ,6-bis (trif luormethyl)-diphenylamin und ii-Methyl-2 ,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin.
Die Verbindungen der Formel I werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
f*
CFa
NOa
OsN—
NOa
H2N-
f χ
Alkylierung
70988T/059«
In dem vorstehenden Reaktionsscheiria bezeichnet Halogen ein beliebiges
der vier üblichen Halogenatome, von denen Chlor und Fluor bevorzugt sind und Chlor gewöhnlich das zweckmäßigste ist.
Die einzelnen Stufen des oben beschriebenen Verfahrens sind in der organischen Chemie nichts außergewöhnliches und verlaufen
in der vom Fachmann erwarteten Weise. Die Reaktion, durch die
das Anilin und das Benzotrifluorid miteinander verbunden werden, wird am basten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
im Bereich von -20 bis +10 0C in Dimethylformamid in Gegenwart
von Natriumhydrid durchgeführt. Andere Reaktionsmedien sind in gleicher Weise brauchbar. Die Reaktionen können beispielsweise
in Alkanolen, wie Äthanol, durchgeführt werden, wobei dann die Reaktionstemperatur höher sein und im Bereich von
10 bis 25 C liegen kann. Auch Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon,
und Äther, wie Diäthylather und Tetrahydrofuran,
sind gut geeignete Reaktionslösungsmittel.
Zum Abfangen der Säure ist eine starke Base erforderlich. Das oben erwähnte Natriumhydrid ist im allgemeinen die am
besten geeignete Base t doch können auch andere anorganische
Basen, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, sowie organische tertiäre Amine, zum Beispiel Pyridin und Triäthylamin,
sowie einfach ein Überschuß des als Ausgangsmaterial verwendeten Anilins verwendet werden.
Die N-Alkylierung der Diphenylamine wird mit Reagentien, wie
Dialkylsulfaten oder Alky!halogeniden in Gegenwart einer Base
durchgeführt. Bei Verwendung eines Dialkylsulfats ist das
bevorzugte Reaktionslösungsmittel Aceton, doch können auch andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diöxan und Diäthyläther
sowie Alkane, zum Beispiel Hexan und Octan, mit Erfolg
verwendet v/erden. Dimethylformamid ist das bevorzugte Lösungsmittel für Alkylierungen mit Alky!halogeniden, doch ist auch
Aceton hervorragend geeignet. Schließlich können auch andere der oben beschriebenen Lösungsmittel verwendet werden.
709884/0596
Die bei den Alkylierungsreaktionen bevorzugt verwendeten Basen
sind solche, die eine Dehydratisierungswirkung haben, insbesondere
Natriumcarbonat. Es können jedoch auch andere anorganische Basen, wie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxide und -hydride
verwendet werden.
Die Menge, in der die Base verwendet wird, hängt von der Reaktionstemperatur
ab. Je höher die Reaktionstemperatur in der Alkylierungsstufe ist, desto größer ist der erforderliche Überschuß
an Base. Liegt die Reaktionstemperatur etwa bei Zimmertemperatur,
dann soll nur ein geringer Überschuß an Base, zum Beispiel 2 Mol Base je Mol Diphenylamin, verwendet werden. Bei
Anwendung sehr hoher Reaktionstemperaturen, zum Beispiel TOO C, soll ein großer Überschuß an Base, zum Beispiel die zehnfache
Menge, verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß es von wesentlicher Bedeutung ist, eine Verunreinigung des Alkylierungsgemisches mit Wasser
zu vermeiden.
Im allgemeinen werden Alkylierungen mit Dialkylsulfaten am besten
bei etwa 80 C durchgeführt, doch können auch Temperaturen von
etwa Zinnertemperatur bis zur Rückflußtemperatur angewandt werden
. Für Alkylierungen mit Alky!halogeniden werden Temperaturen
von 20 bis 35 0C bevorzugt, aber es können auch erhöhte Temperaturen
bis zu 150 C angewandt werden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten substituierten Aniline
und Phenylhalogenide lassen sich leicht nach allgemein bekannten Verfahren herstellen.
Die trifluormethylsubstxtuierten Aniline werden an besten
dadurch hergestellt, daß man zuerst ein durch eine Carboxylgruppe substituiertes Anilin gewinnt, bei dem die Säuregruppe
an der für den Trifluormethylrest gewünschten Stelle steht,
und dann diese Säuregruppe mit Schv/efeltetrafluorid fluoriert.
709884/0596
-<-9 26A0
Die folgenden Beispiele dienen der v/eiteren Erläuterung der Erfindung. Die nach diesen Beispielen erhaltenen Produkte
wurden durch magnetische Kernresonanzanalyse, Mikroanalyse, Dünnschichtchromatographie und in einigen Fällen durch Massenspektrophotometrie
und Infrarotanalyse identifiziert.
Beispiel 1 H-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin
27 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrif luorid werden zu 20 g Anilin
und 75 ml Äthanol gegeben. Nach kurzem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit einer kleinen Probe des
gewünschten Zwischenprodukts angeimpft, wodurch sich sofort ein Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird durch Filtrieren
abgetrennt und als 2,4-Dinitro~6-trifluormethyldiphenylamin
identifiziert; Ausbeute: 28,5 g.
Dieses Zwischenprodukt kann auf zwei verschiedenen Wegen N-methyliert
v/erden.
A. 3,3 g des Zwischenprodukts werden in 15 ml Dimethylformamid
aufgenommen und mit 1,3g Natriumhydrid versetzt. Unter Rühren
der Mischung bei Zimmertemperatur werden 1,5 ml Methyljodid unter
V7ärmeentwicklung zugegeben. Nach 1 1/2 Stunden v/erden weitere 2 ml Methyljodid zugesetzt, und die Mischung wird etwas
erwärmt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zu einer großen Menge kalten Wassers gegeben/ und die wässrige
Schicht wird abdekantiert. Das hinterbleibende Öl wird in Diäthyläther aufgenommen und mit Magnesiumsulfat und Aktivkohle
gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Feststoffe wird die Lösung zur Trockne eingedampft, wodurch 2,4 g eines dunkelroten Öls, das sich beim Abkühlen verfestigt, erhalten werden.
Die feste Substanz wird mit Petroläther erwärmt, abgekühlt und filtriert, wodurch man 2,4 g N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin,
F. = 84 bis 86 0C, erhält.
709884/059«
264046?
Analyse:
berechnet: C 49,28 %, H 2,95 %; N 12,31 %; gefunden: C 49,24 %; H 3,05 %; N 12,31 %.
B. 11g des Zwischenprodukts, 45 ml Dioxan, 14g Natriumcarbonat
und 6 ml Dimethylsulfat v/erden 24 Stunden bei Rückflußtemperatur
gerührt. Weitere 12 ml Dimethylsulfat und 10 g Natriumcarbonat v/erden zugegeben, und die Mischung wird zwei
weitere Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Eingießen
der Mischung in Wasser wird vier Stunden gerührt. Die wässrige Schicht v/ird abgegossen, und der Rückstand wird in Methylenchlorid
aufgenommen und filtriert. Es v/erden etwa 10 g rohes N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin erhalten.
Beispiel 2 2,4-Dinitro-N-propy1-6-trifluormethyldiphenylamin
5 g des in der ersten Stufe von Beispiel 1 hergestellten Diphenylaminzwischenprodukts
werden in 80 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 20 g Natriumcarbonat mit Propyljodid alkyliert. Das
Reaktionsgemisch wird 72 Stunden bei 110 C gerührt. Das Produkt wird durch Abschrecken des Reaktionsgemischs mit Wasser, Extraktion
nit ilethylenchlorid und Verdampfen des Lösungsmittel im
Vakuum gewonnen, ilach Reinigung des Rohprodukts durch Chromatographie
in einer mit Siliciumdioxidgel gefüllten Säule und EIuieren mit Toluol erhält man 1,2 g reines Produkt, eine Flüssigkeit
mit folgenden NMR-Peaks: 0,93 (Triplett), 1,35 - 2,05,
3,59, 6,45 - 6,78, 6,32 - 7,38, 8,63 und 8,76 ppm.
70988A/0596
B-eispiel 3
N-!Iethyl-2 ,4-dinitro-2 ',6-bis (trifluormethyl) -diphenylamin
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,8 g 2-Aminobenzotrifluorid mit 8,1 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid
umgesetzt, wodurch nach Reinigung in einer mit SiIiciumdioxidgel
gefüllten Säule mit Methylenchlorid als Elutionsmittel 4,5 g 2,4-Dinitro-2',6~bis(trifluormethyl)-diphenylamin
erhalten v/erden.
2 g dieses Zwischenprodukts werden mit 5 ml Dimethylsulfat in Aceton in Gegenwart von Natriumcarbonat alkyliert. Das Produkt
wird aus Äthanol umkristallisiert„ und man erhält so 75 mg
N-Methyl-2,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,
F. = 148 bis 149 °C.
Analyse:
berechnet: C 44,02 %; H 2,22 %; N 10,27 %;.
gefunden: C 43,73 %; H 2,26 %; N 10,09 %.
Beispiel 4 N,4-dimethy1-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin
10 g p-Toluidin werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise mit 12,6 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in
Äthanol umgesetzt. Das gebildete Zwischenprodukt wird durch Filtrieren gewonnen und als 4-Methyl-2',4'-dinitro-ö'-trifluormethyldiphenylamin
identifiziert; Ausbeute: 10,1 g.
1 g dieses Zwischenprodukts wird mit 5 ml Ilethyljodid in
12 ml Aceton in Gegenwart von 5 g Natriumcarbonat alkyliert. Die Mischung wird 96 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt
'■h
709884/059«
und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal
mit jG 150 ml heißem Hexan digeriert. Das Hexan wird in der
V7ärme filtriert, und das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand v/ird aus Äthanol umkristallisiert,
und man erhält so 750 mg N,4-Dimethy1-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,
F. = 124 bis 125 °C.
Analyse:
berechnet: C 50,71 %; H 3,40 %; N 11,83 %; gefunden: C 50,51 %; H 3,35 %; N 11,75 %.
Beispiel5 ■
N-Methyl-2,4-dinitro-3',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin ·
20 g 3-Aminobenzotrif luorid v/erden mit 16,8 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid
in 200 τιΐ wasserfreiem Äthanol über !lacht
beim Sieden unter Rückfluß gehalten. Nach Entfernung des Äthanols im Vakuum v/ird das Produkt durch Lösen in Toluol von dem als Nebenprodukt
gebildeten Hyirochlorii abgetrennt. Das Toluol wird im Vakuum abgedampft, und das gebildete Zwischenprodukt wird
aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält etwa 13 g 2,4-Dinitro-3',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,
F. = 99 bis 100 °C.
4 g dieses Zwischenproduks werden dann mit 10 ml Dimethylsulfat
in Aceton in Gegenwart von Natriumcarbonat nach der in Beispiel 1B beschriebenen Arbeitsweise alkyliert. Nach Umkristallisieren
des erhaltenen Produkts aus Äthanol erhält man 2 g K-Methyl-2,4-dinitro-3',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin;
F. = 108 bis 109 °C.
Analyse:
berechnet: C 44,02 %; II 2,22 %; N 10,27 %;
gefunden: C 44,01 %; H 2,35 %; N 10,23 %.
'709884/0 596
26404b/
Beispiel 6 ίΊ, 2-Dime thy 1-2 ' ,4 '-dinitro-6 ' -tri fluorine thy ldipheny lamin
15 g o-Toluidin werden mit 18,9 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid
in 150 ml Äthanol über Nacht beim Sieden unter Rückfluß
gehalten. Beim Abkühlen der Mischung bildet sich ein Niederschlag, der abgetrennt wird. Man erhält so 6,8 g 2-Methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin.
Dieses Zwischenprodukt wird mit 20 ml Dimethylsulfat in 25 ml Aceton in Gegenwart von 12g Natriumcarbonat alkyliert. Die
Mischung wird 24 Stunden beim Sieden unter Rückfluß gehalten und danach mit 50 ml Wasser verdünnt. Die wässrige Schicht wird
abdekantiert, und der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, filtriert und zur Trockne eingedampft.
Der erhaltene Rückstand wird durch Chromatographieren an einer Siliciumdioxidgelsäule mit Pentan/Methylenchlorid (1 : 1) als
Eluiermittel gereinigt. Man erhält so 4 g reines N,2-Dimethyl-2',4■-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,
F. = 106 bis'108 °C.
Analyse:
berechnet: C 50,71 %; H 3,40 %; N 11,83 %;
gefunden: C 50,88 %; H 3,46 %; N 12,08 %.
Die Zwischenprodukte der Formel I v/erden zur Herstellung einer bedeutsamen Reihe von Rodenticiden durch Halogenieren oder Nitrieren
des Anilinrings verwendet. Diese Reaktionen werden in üblicher Weise durchgeführt.
So werden zum Bespiel die Halogenierungen im allgemeinen am besten mit dem elementaren Halogen in Essigsäure oder in Methylenchlorid
oder einem ähnlichen halogenierten Lösungsmittel wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt. Gewöhnlich
wird bei Zimmertemperatur gearbeitet, doch kann die Reaktion durch mäßiges Erhöhen der Temperatur auf 25 bis 50 0C beschleunigt
werden. Die ChloriarunflperfQlfgfc «im besten unter Verwendung
des gasförmigen elementaren Halogens, aber zur Bromierung kann man Mittel wie U-Bromsuccinimid und Dibromisocyanursäure außer
elementarem Brom verwenden.
Die Jodierung wird am besten mit Jodmonochlorid als Reagens
durchgeführt.
Zur Herstellung einer Verbindung, die keinen Substituenten in
4-Stellung enthält, ist es häufig nötig, die 4-Stellung vor
der Halogenierung zu schützen. Für diesen Zweck ist es am zweckmäßigsten eine Sulfonsäure zu verwenden, da sie sowohl
leicht zugegeben als auch leicht wieder entfernt v/erden kann.
Die Einführung von nitrogruppen in den Anilinring läßt sich
ohne weiteres nit einer Lösung von konzentrierter Salpetersäure in Essigsäure bei Zimmertemperatur bewirken. Es können jedoch
auch andere Nitrierungsreaktionen angewandt werden, zum Beispiel die Umsetzung mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure
und konzentrierter Schwefeisäure bei erhöhter Temperatur.
Im allgemeinen wird außer den Säuren selbst kein Lösungsmittel bei den Nitrierungsreaktionen verwendet.
709884/0593
Claims (3)
1. J Diphenylaminderivate der allgemeinen Formel
NO3
R1 ψ
CF
F3
R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe,
1 2
R und R , die voneinander verschieden sind/ Wasserstoff
oder eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe und
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe
bedeuten und nur einer der Reste R bis R eine Methyl- bzw. Trifluormethylgruppe sein kann.
2. Als Verbindungen nach Anspruch 1 N-Methyl-2r4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin,
2,4-Dinitro-N-propyl-6-trifluorinethyldiphenylamin,
N-Methyl-2,4-dinitro-3',6-bis(trifluormethyl)
diphenylamin und N-Methyl-2,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylarain.
70963A/0596
BRD
26AU4B2
3. Verfahren zur Herstellung der Diphenylaminderivate nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein 2-Halogen-3,5-dinitrobenzotrifluorid der Formel
NO
0 N—< V-X II
v/orin X Halogen bedeutet, mit einem Anilin der Formel
β" β'
R3—< ^«~NH III -
12 3
V7orin R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
haben,
umsetzt und die so erhaltene Verbindung U-alkyliert.
9884/0598
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