JPS601298B2 - ジフエニルアミン類およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジフェニルアミン類およびその製法、更に詳し
くは殺ソ性を有するジフェニルアミン類製造のための中
間体として有用なる新規Ｎ−アルキル置換ジフェニルア
ミン化合物およびその製法に関する。 本発明の新規ジフェニルアミン類はそのアミノ基の窒素
原子上に低級アルキル置換基を有し、その一方のフェニ
ル環上に２，４ージニトロ−６−トリフルオロメチル置
換基を有し、他方のフェニル環上に１個を越えないメチ
ルまたはトリフルオロメチル置換基を有する化合物であ
る。 本発明は殺ソ性を有する有機化合物の技術分野に属し、
殺ソ剤製造のための新規中間体を提供するものである。 殺ソ剤は以前から永く研究の主題となついる。ドブネズ
ミ、ィェネズミなどが人間の居住地に侵入するとき、こ
れらは多くの疾病を運び居住地を破壊する、ネズミ類が
トンネルを掘り、巣を作ることによって人間の家屋を損
傷、汚染し、家屋およびその内容物を破壊する。ネズミ
類が多数生息すると大量の食料を消費し、汚染する。従
来、多種類の殺ソ剤が見出されており、その内の多くの
ものが今日、なお実際に使用されている。 現在使用されているすべての殺ソ剤の内、最も有用なも
のは恐らくワルフワリである。しかしネズミ類は現在使
用されている殺ソ剤に対する耐性を獲得しつある。枇素
系およびタリウム系化合物のような金属系毒物がある程
度使用されているがこれらは明らかに人間および有用動
物に対して非常に危険なものである。本発明化合物であ
る第３級ジフェニルアミン類は従来知られていない新規
化合物である。 しかし第２級ジフェニルアミン類は殺菌剤および殺虫剤
として従来、、知られている。本発明は次式で示される
新規ジフェニルアミン化合物を提供するものである。 〔式中、Ｒはメチル、、エチルまたはプロピル、ＲＩお
よびＲ２はそれぞれ個別に水素、メチルまたはトリフル
オロメチル、Ｒ３は水素またはメチルを表わす。 但しＲ１，Ｒ２およびＲ３の内、水素以外の基は１個を
越えない。〕。また本発明は式： 〔式中、Ｘはハロゲンを表わす。 〕で示される２−ハロー３，５ージニトｏベンゾトリフ
ルオリド化合物と式：〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は
前記と同意義。 〕で示されるアニリン化合物を反応させ、得られた化合
物をＮ−アルキル化することを特徴とする新規ジフェニ
ルアミン化合物の製法を提供するものである。本明細書
におけるジフェニルアミン類は、命名規則に従えば他の
名称を付した方が良い化合物に対しても一貫性を保持す
るためすべてこの化合物名で記載する。 本明細書において、％および部はすべて重量による。 本発明化合物〔１〕に包含されるものとしてたとえば次
の化合物を挙げることができる。 これは化合物〔１〕についての理解を容易ならしめるた
めにのみ記載するものである。｛１）Ｎ，２ージメチル
ー２，４−ジニトロー６−トリフルオロメチルジフヱニ
ルアミン、（２）Ｎーヱチル−３−メチル−２′，準一
ジニトロ−６ｒートリフルオロメチルジフエニルアミン
ｔ｛３’４ーメチル−２，４−ジニトロ−Ｎ−プロピル
ー６‘ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（４１
２ーメチル−２，４′−ジニトｏ−Ｎープロピル−６′
ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（５｝２，４
−ジニトロ−Ｎ−プロピルー３′，６−ビス（トリフル
オロメチル）ジフエニルアミン、（６｝Ｎ−エチル−２
７４−ジニトロ−２，６−ピス（トリフルオロメチル）
ジフエニルアミン、【７）３ーメチル−２′Ｇ４山ジニ
トロ−Ｎ−プロピルー６′ートリフルオロメチルジフエ
ニルアミン「（８｝Ｎ−エチル一４−メチル−２事４′
ージニトロー６−トリフルオロメチルジフヱニルアミン
。 本発明化合物〔耳〕の内「好ましいものを例示すれば次
のとおりである。 ｛１｝鼠ーメチルー２，４ージニトロ−６−トリフルオ
ロメチルジフエニルアミン、（２）Ｎ−エチル−２軒４
ージニトロー６ートリフルオロメチルジフエニルアミン
し（３｝２， ４−ジニトロ−Ｎープロピルー６−トリ
フルオロメチルジフエニルアミンし■Ｎーメチルー２９
４ージニトロ−３９６ービス（トリフルオロメチル）ジ
フユニルアミソ、（５）Ｎーメチルー２？ ４−ジニト
ロ−２９６−ビス（トリフルオロメチル）ジフエニルア
ミン。本発明化合物は次式に示す方法により製造するこ
とができるき式中ｔｈａｉｏは通常の４種のハロゲンの
いずれかを表わしトこの内クロロまたはフルオロが好ま
しくも通常クロロが最も好都合である。 上記万法における各段階の反応は有機化学的に特殊な反
応ではなく、有機化学技術者により行い得る操作により
実施することができる。 たとえば上記アニリン化合物とペンゾトリフルオリド化
合物を結合せしめるカップリング反応は両化合物をジメ
チルホルムアミド中、水素化ナトリウムの存在下に比較
的低温（一２０〜１０００の範囲）で最も容易に行うこ
とができる。上記以外の媒体も同様に使用することがで
きる。たとえばこの反応をエタノール（この溶媒中、反
応温度をより高く（１０〜２５午Ｃ）することができる
。）のようなアルカノール中で行うことができる。他の
溶媒、たとえばアセトン〜メチルエチルケトンのような
ケトン類およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
のようなエーテルも満足な反応溶媒である。一般に酸ス
カベンジャーとして作用させるため強塩基を必要とする
。 前記のような水素化ナトｌｊウムは一般に最も有用な塩
基であるが、他の塩基たとえば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウムのような無機塩基またはピリジン、トリェチ
ルアミンのような有機第３級アミンを使用することがで
きる。また過量のアニリン出発物質を使用してもよい。
ジフェニルァミンのＮ−アルキル化は塩基の存在下、硫
酸ジアルキルまたはハロゲン化アルキルのような試薬を
用いて実施することができる。 硫酸ジアルキルを用いるときの好ましい反応溶媒はアセ
トンである。またテトラヒドロフラン、ジオキサンまた
はジェチルェーテルもしはアルカン類（たとえばへキサ
ン、オクタン）のような他の溶媒を用いてもよい。ハロ
ゲン化アルキルを用いるとき、ジメチルホルムアミドは
好ましい溶媒であるが、アセトンもすぐれた溶媒である
。また硫酸ジアルキルのときに用いる上記のような溶媒
をハロゲン化アルキルの場合にも用いることができる。
Ｎ−アルキル化反応に用いる塩基は脱水効果を有するも
の、特に炭酸ナトリウムが好ましい。 しかし、水素化アルカリ金属と同様、他の炭酸アルカリ
金属、炭酸水素アルカリ金属、水酸化アルカリ金属のよ
うな無機塩基を用いることもできる。塩基の使用量は反
応温度に依存する。アルキル化工程における反応温度が
高ければ高い程、より大過剰の塩基を必要とする。反応
温度をおよそ室温とするときには、小過剰量の塩基（た
とえばジフェニルアミン１モルに対して塩基２モル）を
使用すべきである。反応温度を高く（たとえば１００℃
）するときには大過剰（およそ１Ｍ音量）の塩基を用い
るのがよい。アルキル化反応化合物の水による汚染を防
止する必要があることは認め得ることである。 一般に硫酸ジアルキルによりアルキル化は約８０℃で最
も好都合に行うことができるが、およそ室温ないし還流
温度であってもよい。 ハ。ゲン化アルキルによるァルキル化のためには、室温
付近（２０〜３５００）の温度条件が好ましいが、１５
ぴ○を越えない高い温度であってもよい。なお、置換フ
ェニルハラィド

〔０〕および置換アニリン〔ｍ〕出発物
質は化学文献に記載されている常法により容易に得るこ
とができる。 トリフルオロメチル置換ァニリン出発物質はたとえば通
常知られているように、所望のトリフルオロメチル基を
導入すべき所望の位置に酸基を有するカルボン酸置換ァ
ニリンを得、次いでこの鮫基を四フッ化硫黄でフッ素化
することにより得ることができる。 次に実施例を挙げて本発明の代表的化合物〔１〕の製造
法を説明する。 実施例に記載していない所望の化合物〔１〕も実施例と
同様の方法により得ることができる。実施例において得
られた生成物はこれを核磁気共鳴分析、徴量元素分析、
薄層クロマトグラフィにより同定した。 また一部の実施例の生成物を質量スペクトル分析および
赤外吸収分析により同定した。実施例 １ Ｎーメチルー２，４ージニトロー６ートリフルオロメチ
ルジフェニルアミンの製造：−２−クロロー３，５ージ
ニトロベンゾトリフルオリド２７夕をアニリン２０夕お
よびエタノール７５奴に添加し、室温でいまらく櫨拝し
た後、反応混合物に種結晶として所望の中間生成物少量
を投入すると直ちに沈澱を形成する。 沈澱を炉別し、これを２，４−ジニトロー６ートリフル
オロメチルジフェニルアミン（２８．５夕）として同定
した。製造法を明確化するため、上記中間体のＮーメチ
ル化を下記のとおり異なる２方法により実施した。Ａ
上記ジフヱニルアミン中間体３．３夕をジメチルホルム
アミド１５の‘に溶解し、水素化ナトリウム１．３夕を
添加する。 この混合物を室温で櫨拝し、熱放散させなががらョウ化
メチル１．５叫を添加する。１．５時間後、更にョウ化
メチル２の‘を添加し、混合物をわずかに加温する。 ２時間後、反応混合物を多量の冷水に添加し、水層を値
漉して除去し、残留油状物をジェチルェーナルに溶解し
、硫酸マグネシウムおよび活性炭と共に損洋する。 この固形分を炉去した後、溶液を蒸発乾溜して階赤色の
油状物２．４夕を得る。このものは冷後、固化する。こ
の固体を石油エーテルとともに加熱し、袷後、炉遇して
Ｎーメチルー２，４ージニトロー６ートリフルオロメチ
ルジフェニルァミン２．４夕を得る。融点８４〜８が○
。元素分析、計算値：Ｃ，４９．２８％：日，２．９５
％：Ｎ，１２．３１％、実測値：Ｃ，４９．２４％：日
，３．０５％；Ｎ，１２．３１％。 Ｂ．ジフェニルアミン中間体１１夕をジオキサン４５の
‘、炭酸ナトリウム１４夕および硫酸ジメチル６双【に
合し、還流温度で２４時間燈梓する。 更に硫酸ジメチル１２の‘と炭酸ナトリウム１０夕を加
え、この混合物を還流温度で２時間燈拝し、水に注入し
て４時間縄拝する。水層を額簿して除去し「残留物を塩
化メチレン中に溶解し、炉遇する。港質を粗Ｎ−メチル
−２，４ージニトロー６−トリフルオロメチルジフェニ
ルアミン（約１０夕）として同定した。実施例 ２ ２，４ージニトローＮープロピルー６−トリフルオロメ
チルジフェニルアミンの製造：−ジメチルホルムアミド
８０必中、炭酸ナトリウム２０夕の存在下、実施例１の
第１工程で製せられたジフェニルアミン中間体５夕をョ
ウ化プロピルでアルキル化する。 この反応において、混合物を１１０００で７湖寺間櫨拝
する。反応混合物を水で冷やし、塩化メチレンで抽出し
、減圧下に蒸発させる。この粗生成物をシリカゲルクロ
マトグラフカラム上、トルェンで溶出して精製し、純品
１．２夕を得る。液体、ＮＭＲピーク：０．９３（三重
線）、１．３５〜２．０５，３．５９，６．４５〜６．
７８，６．８２〜７．３８，８．６３および８．７６Ｐ
Ｐｍ。実施例 ３ Ｎーメチル−２，４ージニトロ−２′，６ービス（トリ
フルオロメチル）ジフェニルアミソの製−造：−実施例
１の前段の製法に従って、２ーアミノベンゾトリフルオ
リド４．８夕と２ークロロ−３，５−ジニトロベンゾト
リフルオリド８．１夕をカップリング処理し、熔出液と
して塩化メチレンを用い、シリカゲルカラム上で精製し
、２，４−ジニトロー２′，６−ビス（トリフルオロメ
チル）ジフェニルアミン４．５夕を得る。 ァセトン中、炭酸ナトリウムの存在下、上記中間体２夕
を硫酸ジメチル５の【でアルキル化する。 生成物をエタノールから再結晶してＮ−メチル−２，４
−ジニトロ−２′，６ービス（トリフルオロメチル）ジ
フェニルアミン７５雌を得る。融点：１４８〜１４ぴ○
。元素分析、計算値：Ｃ，４４．０２％；日，２．２２
％；Ｎ，１０．２７％、実測値：Ｃ，４３．７３％：日
，２．２６％；Ｎ，１０．０９％。 実施例 ４ Ｎ，４ージメチルー２′，４′ージニトロー６一トリフ
ルオロメチルジフェニルアミンの製造：ーェタノール中
、ｐートルイジン１０夕と２−クロロ−３，５ージニト
ロベンゾトリフルオリド１２．６夕を実施例１の一般的
製法にしたがってカップルング処理し、その中間体生成
物を炉取し、これを４−メチル一２′，４′ージニトロ
ー６′ートリフルオロメチルジフヱニルアミン（１０．
１夕）として同定した。 上記中間体１夕をアセトン１２の‘中、炭酸ナトリウム
５夕の存在下、ョウ化メチルでアルキル化する。 この操作において混合物を還流温度で９曲時間鍵拝する
。この混合物を蒸発乾団して残留物を熱へキサン１５０
めで２回抽出し、熱時へキサン溶液を炉過し、炉液を減
圧下に蒸発乾固する。残留物をエタノールから再結晶し
、Ｎ，４ージメチルー２′，４′ージニトロー６′ート
リフルオロメチルジフェニルアミン７５０の９を得る。
融点１２４〜１２５ｑ０。元素分析、計算値：Ｃ，５０
．７１％；日，３．４０％：Ｎ，１１．８３％、実測値
：Ｃ，５０．５１％；日，３．３５％：Ｎ，１１．７５
％。実施例 ５ Ｎ−メチル一２，４ージニトロー３，６−ビス（トリフ
ルオロメチル）ジフェニルアミンの製造：−無水エタノ
ール２００の．【中、３−アミノベンゾトリフルオリド
２０夕と２−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフル
オリド１６．８夕を還流温度で一夜カップリング処理す
る。 エタノールを減圧除去し、これをトルェンに熔解するこ
とにより塩酸塩創生物から生成物を分離する。トルェン
を減圧下に蒸発させ、中間生成物をエタノールから再結
晶し、２，４ージニトロ−３′，６ービス（トリフルオ
ロメチル）ジフェニルアミン約１３夕を得る。融′点９
９〜１００ｑ０。上記中間体４夕をアセトン中、炭酸ナ
トリウムの存在下、実施例ＩＢの製法にしたがい硫酸ジ
メチル１０の【でアルキル化する。 生成物をエタノールから再結晶してＮーメチルー２，４
−ジニトロ−３′，６−ビス（トリフルオロメチル）ジ
フエニルアミン２夕を得る。融点１０８〜１０９ｑｏ元
素分析、計算値：Ｃ，４４．０２％：日２．２２％：Ｎ
，１０．２７％、実測値：Ｃ，４４．０１％：日，２．
３５％；Ｎ，１０．２３％。実施例 ６ Ｎ，２−ジメチルー２′，４′ージニトロ−６′ートリ
フルオロメチルジフェニルアミンの製造：ーエタ／−ル
１５０必中、ｏ−トルイジン１５夕と２ークロロ−３，
５−ジニトロベンゾトリフルオリド１８．９夕を還流温
度で一夜カップリング処理する。 混合物が冷えた時に沈澱が生成する。沈澱を集めてこれ
を２−メチル−２′，４−ジニトロ−６ートリフルオロ
メチルジフエニルアミン（６．８のとして同定した。上
記中間体をアセトン２５地中、炭酸ナトリウム１２９の
存在下に硫酸ジメチル２０の【でアルキル化する。 この反応において「混合物を還流温度で２潮時間給持し
た後〜水５０の（で希釈する。水層を頭潟して除去し、
残留物を塩化メチレン中に熔解して水洗し、炉過後「蒸
発乾団する。蒸留後の残留物をシリカゲル上トベンタン
：塩化メチレン（１三１）を溶出液とするクロマトグラ
フィで精製する。Ｎ，２−ジメチル−２，４ージニトロ
−６′−トリフルオロメチルジフヱニルアミン純品４夕
を得た。融点１０６〜１０８０Ｇ。元素分析、計算値：
Ｃ，５０．７１％；日？ ３．４０％；Ｎ９ １１．８
３％、実測値ミＣ事 ５０．８８％； 坪軍３４４６％
；Ｎ，１２．０８％。 本発明化合物〔１〕は重要な殺ソ剤製造のための中間体
であって〜化合物〔１〕のアニリン環をハロゲン化する
かまたはニトロ化することにより重要な殺鼠剤類を製造
することができる。 反応は有機化学の通常の方法に従う。例えば、ハロゲン
化は通常酢酸中または塩化メチレンその他のハロゲン化
溶媒（たとえばクロロホルム、四塩化炭素）中、元素状
ハロゲンを用いて行なうのが最も好ましい。 室温におけるハロゲン化は通常有効であるが、２５〜５
０ｏｏの範囲に反応温度を上昇させることにより反応速
度を増大させることができる。クロル化はガス状ハロゲ
ンにより行なうのが最も好ましい。フロモ化はは元素状
フロムとの反応は通常全く満足できるが、Ｎ−ブロモス
クシンイミドおよびジブロモイソシアヌル酸のようなブ
ロモ化剤によって行なうこともできるヨード化は反応試
剤として一塩化ヨウ素により行なうのが最も好ましい。
４一置換基を持たない化合物を製造すべきときは〜ハロ
ゲン化を行なう前にいよいよ４位を保護する必要がある
。 保護基としてスルホン酸を使用するのがその保護基の導
入および脱離が容易であるから最も便利である。アニリ
ン環へのニトロ基の導入は室温で酢酸溶液中「濃硝酸に
より容易に達成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジフエニルアミン化合物 〔式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロピル、Ｒ＾１
   およびＲ＾２はそれぞれ個別に水素、メチルまたはトリ
   フルオロメチル、Ｒ＾３は水素またはメチルを表わす。 但しＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３の内、水素以外の基は
   １個を越えない。〕。２ Ｒ＾１が水素またはトリフル
   オロメチルである第１項記載の化合物。 ３ Ｒ＾２が水素またはトリフルオロメチルである第１
   項もしくは２項記載の化合物。 ４ Ｒ＾３が水素である第１〜３項のいずれかに記載の
   化合物。 ５ Ｎ−メチル−２，４−ジニトロ−６−トリフルオロ
   メチルジフエニルアミン、２，４−ジニトロ−Ｎ−プロ
   ピル−６−トリフルオロメチルジフエニルアミン、Ｎ−
   メチル−２，４−ジニトロ−３′，６−ビス（トリフル
   オロメチル）ジフエニルアミンおよびＮ−メチル−２，
   ４−ジニトロ−２′，６−ビス（トリフルオロメチル）
   ジフエニルアミンの内のいずれかである第４項記載の化
   合物。 ６ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２−ハロ−３，５−ジニトロベンゾトリフル
   オライド化合物と式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアニリン化合物を反応させ、この反応成績体
   をＮ−アルキル化して式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を得ることを特徴とするジフエニルア
   ミン類の製法 〔式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロ
   ピル、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ個別に水素、メチ
   ルまたはトリフルオロメチル、Ｒ＾３は水素またはメチ
   ルを表わす。 但しＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３の内、水素以外の基は
   １個を越えない。Ｘはハロゲンを表わす。〕。