NO143023B - Difenylaminer for bruk som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser - Google Patents
Difenylaminer for bruk som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- NO143023B NO143023B NO763192A NO763192A NO143023B NO 143023 B NO143023 B NO 143023B NO 763192 A NO763192 A NO 763192A NO 763192 A NO763192 A NO 763192A NO 143023 B NO143023 B NO 143023B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- methyl
- intermediates
- hydrogen
- rodenticid
- difenylamines
- Prior art date
Links
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 3,5-dinitrobenzotrifluoride compound Chemical class 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003128 rodenticide Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RLXKADBMLQPLDV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,5-dinitro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=C(Cl)C(C(F)(F)F)=C1 RLXKADBMLQPLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 3
- 241000283984 Rodentia Species 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 3
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHBCEKAWSILOOP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound BrN1C(=O)NC(=O)N(Br)C1=O HHBCEKAWSILOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 1
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000026045 iodination Effects 0.000 description 1
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000001119 rodenticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003476 thallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- PJVWKTKQMONHTI-UHFFFAOYSA-N warfarin Chemical compound OC=1C2=CC=CC=C2OC(=O)C=1C(CC(=O)C)C1=CC=CC=C1 PJVWKTKQMONHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005080 warfarin Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår nye difenylaminer med små alkylsubstituenter på amino-nitrogenet, egnet som mellomprodukter for fremstilling av gnagerbekjempende difenylaminer. En fenylring har 2,^-dinitro-6-trifluormetyl-substitusjon og
den andre er substituert med ikke mer enn en metyl- eller tri-fluormetylgruppe.
Gnagergifter (rottegifter, rodenticider) har lenge vært gjenstand for forskning. Rotter og mus er bærere av mange sykdommer og er til skade når de deler beboelsesområder med mennesker. De forurenser og tilgriser bygninger, ødelegger bygninger og innholdet ved tunnelgraving og redebygging, de spiser og forurenser store mengder matvarer.
Mange gnagergifter er oppdaget og mange av disse brukes fremdeles. Sannsynligvis er det beste generelle rodenticid den organiske kjemiske forbindelse "warfarin". Imidlertid utvikler gnagere nå resistens overfor nåværende rottegift-typer. Metallgiftene som arsen- og talliumforbindeiser,
brukes til en viss grad, men de er åpenbart farlige for mennesker og nyttedyr.
Tertiære difenylaminer ifølge oppfinnelsen er hittil ikke kjente, mens sekundære difenylaminer har tidligere vært kjent som fungicider og insekticider.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebrakt difenylaminer for bruk som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser med den generelle formel:
hvor R er metyl, etyl eller propyl; R er fluor, klor, brom 2 3 ii eller cyan] R er hydrogen, fluor, klor eller brom; R og R er hver hydrogen, fluor, klor eller metyl; og R^ er hydrogen, fluor, klor eller brom, og disse mellomprodukter er kjennetegnet ved at de har den generelle formel:
hvor R er metyl, etyl eller propyl; R 2 og R 3 er hver hydrogen eller'metyl; og R er hydrogen eller metyl; forutsatt at høyst én av gruppene R 1, R 2 og R 3 betegner andre grupper enn hydrogen.
Foreliggende mellomprodukter anvendes til fremstilling av forbindelser med fordelaktig rodenticid virkning,
og disse forbindelser samt deres gunstige aktivitet er beskrevet og illustrert i norsk søknad nr. 763286. Her illustreres også anvendelsen av foreliggende mellomprodukter til fremstilling av nevnte aktive forbindelser.
Difenylaminforbindelser med formel 1 kan fremstilles ved å omsette en 2-halogen~3,5-dinitrobenzotrifluorid-forbindelse med formelen: hvor X betegner halogen, med en anilinforbindelse med formel
12 3
hvor R , R og R har betydning som ovenfor, fulgt av en alkylering av den fremstilte forbindelse.
Alle forbindelser som her beskrives betegnes difenylaminer for enkelhets skyld selv om enkelte kanskje burde gis en annen betegnelse etter nomenklaturreglene.
Koplingsreaksjonene som kopler anilin- og benzotrifluoridringene i den ovenfor angitte fremgangsmåte utføres mest hensiktsmessig ved relativt lave temperaturer i området fra -20 til +10<Q>C i dimetylformamid og i nærvær av natriumhydrid. Andre media er også egnet. Omsetningen kan f.eks. foretas i alkanoler som etanol og i disse opp-løsningsmidler kan reaksjonstemperaturen være høyere, i området 10-25°C. Andre oppløsningsmidler som bl.a. ketoner av typen aceton og metyletylketon samt etere som dietyleter og tetrahydrofuran er også tilfredsstillende reaksjonsmedia.
Generelt trenges en sterk base som syrenøytrali-sator. Natriumhydrid er som nevnt generelt den mest nyttige base, men andre baser som uorganiske baser av typen natrium-hydroksyd og natriumkarbonat, og organiske tertiære aminer som pyridin og trietylamin samt overskudd av anilin-utgangs-stoff kan også brukes.
N-alkylering av difenylaminene foretas med rea-genser som dialkylsulfat eller et alkylhalogenid i nærvær av en base. Når det brukes et dialkylsulfat, er det foretrukne oppløsningsmiddel aceton. Andre oppløsningsmidler som tetrahydrofuran, dioksan og dietyleter er også egnet i likhet med alkaner som heksan og oktan. Dimetylformamid er det foretrukne oppløsningsmiddel for alkyleringer med alkylhalogenider selv om aceton også er fremragende. Andre
oppløsningsmidler som beskrevet ovenfor kan brukes.
De foretrukne baser er slike som har en dehydrati-serende virkning, særlig natriumkarbonat. Imidlertid kan man bruke andre uorganiske baser som alkalimetallkarbonater, -bi-karbonater og -hydroksyder, i likhet med alkalimetallhydrider.
Den anvendte basemengde avhenger av reaksjonstemperaturen. Jo høyere reaksjonstemperatur man benytter til alkyleringstrinnet, desto større overskudd av base trenges.
Når reaksjonstemperaturen er omtrent romtemperatur, kreves
et lite overskudd av base som f.eks. 2 mol base pr. mol difenylamin. Når man benytter meget høye reaksjonstemperaturer på 100°C, bør det brukes et stort overskudd av base, i området 10 ganger teoretisk.
Man vil innse at det er viktig å unngå forurensing av alkylerings-reaksjonsblandingen med vann.
Generelt utføres alkyleringer med dialkylsulfater best ved ca. 80°C, selv om temperaturer mellom romtemperatur og tilbakeløpstemperatur kan brukes. Betingelser" i nærheten av romtemperatur, f.eks. 20-35°c foretrekkes- for alkylhalo-genidalkyleringer, men høyere temperaturer helt opp til 150°C kan brukes.
De substituerte aniliner og fenylhalogenider
som benyttes som utgangsstoffer fremstilles enkelt på kjente måter fra litteraturen.
Trifluormetyl-substituerte aniliner fremstilles best ved først å danne en karboksylsyre-substituert anilinforbindelse med syregrupper bundet til de C-atomer hvor man ønsker trifluormetylgrupper. Syregruppen fluoreres med svoveltetrafluorid.
Følgende eksempler som viser fremstilling av typiske forbindelser med formel 1. Eksempelproduktene ble identifisert ved NMR-analyse, elementær mikroanalyse, tynn-sjiktkromatografi og i enkelte tilfeller massespektrometri og infrarød analyse. Alle prosentangivelser og mengdefor-
hold er på vektbasis.
Eksemgel_l
Nzmetvl22^4-dinitro-6-trifluormetvldifenvlamin
27' g 2-klor-3, 5_dinitrobenzotrifluorid ble satt til 20 g anilin og 75 ml etanol. Etter kort omrøring ved romtemperatur ble reaksjonsblandingen podet med en liten prøve av det ønskede mellomprodukt, og det dannet seg straks en felling. Fellingen ble frafiltrert og identifisert som 28,5 g 2,4-dinitro-6-trifluormetyldifenylamin.
Mellomproduktet ble N-metylert på to forskjellige måter som begge skal vises nedenfor.
A. 3,3 g av dif en-ylamin-mellomproduktet ble opp-«løst i 15 ml dimetylformamid, og man tilsatte 1,3 g natriumhydrid. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur og 1,5 ml. metyljodid tilsatt under varmeutvikling. Etter 1,5 timer tilsatte man på nytt 2 ml metyljodid, og blandingen ble oppvarmet svakt. Etter ytterligere 2 timer ble blandingen helt opp i en stor mengde kaldt vann og 'vannsjiktet dekantert fra. Den gjenværende oljen ble oppløst i dietyleter og om-rørt med magnesiumsulfat og aktivkull. Etter frafiltrering av de faste stoffer ble oppløsningen inndampet til tørrhet og ga 2,4 g mørkerød olje som stivnet etter avkjøling. Det faste stoffet ble, oppvarmet med petroleter, avkjølt og filtrert og ga da 2,4 g N-metyl-2,4-dinitro-6-trifluormetyl-difenylamin, smeltepunkt 84-86°C.
B. 11 g difenylamin-mellomproduktet ble blandet med 45 ml dioksan, 14 g natriumkarbonat og 6 ml dimetylsulfat og omrørt ved tilbakeløpstemperatur i 24 timer. 12 ml ytterligere dimetyisulfat og 10 g natriumkarbonat ble tilsatt og blandingen omrørt ved tilbakeløp i 2 timer. Den ble helt ut i vann og omørt i 4 timer. Vannsjiktet ble dekantert fra og resten opptatt i metylenklorid og filtrert. Det oppløste stoff ble identifisert til ca. 10 g rå N-metyl-2,4-dinitro-6-trifluormetyldifenylamin.
Eksemgel_2
2 in it r g-N22r_OEv.il 6-tr ±f luormetyldif enylamin
5 g mellomprodukt - difenylamin - fremstilt under første trinn i eksempel 1 ble alkylert med propyljodid i 80 ml dimetylformamid i nærvær av 20 g natriumkarbonat. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved 110°C i 72 timer. Produktet ble ut-vunnet ved å kvele reaksjonsblandingen med vann, ekstrahere
med metylenklorid og inndampe oppløsningsmidlet i vakuum. Rensing av råproduktet på silikagel-kolonne, eluering med toluen, ga 1,2 g rent stoff som en væske, NMR-topper ved 0,93 (triplett), 1,35 - 2,05, 3,59, 6,45 - 6,78, 6,82 - 7,38, 8,63 og 8,76 ppm.
Eksem£el_3
Njiizdimetyl^i^ j V-dinitr
10 g p-toluidin ble koplet med 12,6 g 2-klor-3,5_ dinitrobenzotrifluorid i etanol som beskrevet i eksempel 1. Mellomproduktet ble filtrert fra og identifisert som 10,1 g 4-mety1-2',4'-dinitro-6'-trifluormetyldifenylamin. 1 g av dette mellomprodukt ble alkylert med 5 ml metyljodid i 12 ml aceton i nærvær av 5 g natriumkarbonat. Blandingen ble omrørt ved tilbakeløpstemperatur i 96 timer. Blandingen ble derpå inndampet til tørrhet og resten gnidd ut med to 150 ml porsjoner varm heksan. Heksanen ble filtrert varmt og filtratet inndampet til tørrhet i vakuum. Resten ble omkrystallisert fra etanol og ga 750 mg N,4-di-metyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormetyldifenylamin, smeltepunkt 124-125°C.
Eksemgel_4
Nj^rdimetyl-^^^-dinitro^^-trif luormet y_ Id if enylamin
15 g o-toluidin ble koplet med 18,9 g 2-klor-3>5-dinitrobenzotrifluorid i 150 ml etanol ved tilbakeløpstempe-ratur over natten. Det dannet seg en felling ved avkjøling av blandingen. Fellingen ble oppsamlet og identifisert som 6,8 g 2-metyl-2',4'-dinitro-6<1->trifluormetyldifenylamin. Ovenstående mellomprodukt ble alkylert med 20 ml dimetylsulfat i 25 ml aceton i nærvær av 12 g natriumkarbonat. Blandingen ble holdt ved tilbakeløpstemperatur i 24 timer og ble fortynnet med 50 ml vann. Vannsjiktet ble dekantert fra og resten opptatt i metylenklorid, vasket med vann, filtrert og inndampet til tørrhet. Resten som ble tilbake etter inndampning ble renset ved kromatografering på silikagel med 1:1 pentan:metylenklorid som elueringsmiddel. 4 g rent N,2-dimetyl-2',4<1->dinitro-6'-trifluormetyldifenylamin, smeltepunkt 106-108°C, ble filtrert fra.
Mellomproduktene med formel 1 benyttes for fremstilling av en viktig serie gnagergifter ved halogenering eller nitrering av den aktuelle -anilinring. Reaksjonene følger vanlig praksis i organisk kjemi.
F.eks. gjennomføres halogeneringene vanligvis best med elementært halogen i eddiksyre eller i metylenklorid eller lignende halogenerte oppløsningsmidler, inkl. kloroform eller karbontetraklorid. Halogenering ved romtemperatur er vanligvis effektiv, men øket reaksjonshastig-het kan oppnås ved svak oppvarming i området 25_50°C. Klorering foretas best med elementær gassformig halogen, men bromering kan skje med bromeringsmidler av typen N-bromsuccinimid og dibromisocyanursyre, selv om omsetningen med elementært brom vanligvis er helt tilfredsstillende.
Jodering skjer best med jod-monoklorid.
Når en forbindelse uten 4-sub stituent skal fremstilles, vil det ofte være nødvendig å blokkere 4-stillingen før halogenering. Det er vanligvis hensiktsmessig å benytte en sulfonsyre som beskyttelsesgruppe siden den lett kan inn-føres og lett fjernes.
Substitusjon med nitrogrupper på anilinringen utføres enkelt med konsentrert salpetersyre i eddiksyreopp-løsning ved romtemperatur. Andre nitreringsoppløsninger kan brukes, f.eks. blandinger av konsentrert salpetersyre og svovelsyre ved forhøyet temperatur. Generelt brukes ingen andre oppløsningsmidler til nitreringsreaksjonene enn syrene selv.
Claims (1)
- Difenylaminer for bruk som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser med den generelle formel:hvor R er metyl, etyl eller propyl; R1 er fluor, klor, brom 2 '3 eller cyan; R er hydrogen, fluor, klor eller brom; R J 3 ogR er hver hydrogen, fluor, klor eller metyl; og R<3> er hydrogen, fluor, klor eller brom, karakterisert, ved at'mellomproduktene har den generelle formel:hvor R er metyl, etyl eller propyl; R 2 og R 3 er hver hydrogen eller metyl; og R"1" er hydrogen eller metyl; forutsatt at høyst én av gruppene R 1, R 2 og R betegner andre grupper enn hydrogen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70602376A | 1976-07-21 | 1976-07-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO763192L NO763192L (no) | 1978-01-24 |
| NO143023B true NO143023B (no) | 1980-08-25 |
| NO143023C NO143023C (no) | 1980-12-03 |
Family
ID=24835897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO763192A NO143023C (no) | 1976-07-21 | 1976-09-17 | Difenylaminer for bruk som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601298B2 (no) |
| AR (1) | AR226409A1 (no) |
| AT (1) | AT343624B (no) |
| BE (1) | BE846205A (no) |
| BG (1) | BG28845A3 (no) |
| BR (1) | BR7607892A (no) |
| CA (1) | CA1097372A (no) |
| CH (1) | CH605615A5 (no) |
| CS (1) | CS189032B2 (no) |
| DD (1) | DD127399A5 (no) |
| DE (1) | DE2640462C2 (no) |
| DK (1) | DK431276A (no) |
| EG (1) | EG12450A (no) |
| ES (1) | ES451903A1 (no) |
| FI (1) | FI762497A (no) |
| FR (1) | FR2359116A1 (no) |
| GB (1) | GB1548702A (no) |
| GR (1) | GR61183B (no) |
| HU (1) | HU174434B (no) |
| IE (1) | IE43614B1 (no) |
| IL (1) | IL50259A (no) |
| IN (1) | IN141827B (no) |
| IT (1) | IT1065258B (no) |
| MX (1) | MX4392E (no) |
| NL (1) | NL7610048A (no) |
| NO (1) | NO143023C (no) |
| PH (1) | PH12432A (no) |
| PL (1) | PL102578B1 (no) |
| PT (1) | PT65677B (no) |
| RO (1) | RO70078A (no) |
| SE (1) | SE435276B (no) |
| SU (1) | SU628811A3 (no) |
| YU (1) | YU214876A (no) |
| ZA (1) | ZA764842B (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4316988A (en) * | 1976-07-21 | 1982-02-23 | Eli Lilly And Company | N-Alkyldiphenylamines |
| US4215145A (en) | 1978-12-05 | 1980-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Miticidal, fungicidal, and ovicidal sulfenamides |
| US4323580A (en) | 1980-01-24 | 1982-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Miticidal, fungicidal and ovicidal diphenylsulfenamides |
| US4298613A (en) | 1980-05-05 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural heterocyclic sulfenamides |
| US4341772A (en) * | 1980-05-05 | 1982-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural phosphorus-containing sulfenamides |
| IL64149A0 (en) * | 1981-03-19 | 1982-01-31 | Lilly Co Eli | N-alkylated diphenylamine derivatives,method of preparing them and an insecticidal,arachnicidal and ectoparasiticidal composition containing them |
| US4407820A (en) | 1981-03-19 | 1983-10-04 | Eli Lilly And Company | Diphenylamine compounds |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2212825A (en) * | 1937-12-31 | 1940-08-27 | Du Pont | Nitro-trifluoromethyl-aryl amines and process for making them |
-
1976
- 1976-07-25 PL PL1976192659A patent/PL102578B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1976-08-10 IE IE1766/76A patent/IE43614B1/en not_active IP Right Cessation
- 1976-08-10 CA CA258,782A patent/CA1097372A/en not_active Expired
- 1976-08-11 ZA ZA00764842A patent/ZA764842B/xx unknown
- 1976-08-11 GR GR51456A patent/GR61183B/el unknown
- 1976-08-12 IN IN1466/CAL/76A patent/IN141827B/en unknown
- 1976-08-12 IL IL50259A patent/IL50259A/xx unknown
- 1976-08-17 GB GB34127/76A patent/GB1548702A/en not_active Expired
- 1976-08-20 PH PH18815A patent/PH12432A/en unknown
- 1976-08-25 IT IT26532/76A patent/IT1065258B/it active
- 1976-08-30 SE SE7609586A patent/SE435276B/xx unknown
- 1976-08-30 MX MX764867U patent/MX4392E/es unknown
- 1976-08-31 AR AR264525A patent/AR226409A1/es active
- 1976-08-31 FI FI762497A patent/FI762497A/fi not_active Application Discontinuation
- 1976-09-01 YU YU02148/76A patent/YU214876A/xx unknown
- 1976-09-07 AT AT664176A patent/AT343624B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-09-08 DE DE2640462A patent/DE2640462C2/de not_active Expired
- 1976-09-09 CH CH1148076A patent/CH605615A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-10 DD DD194748A patent/DD127399A5/xx unknown
- 1976-09-10 NL NL7610048A patent/NL7610048A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-09-10 HU HU76EI696A patent/HU174434B/hu unknown
- 1976-09-13 SU SU762395606A patent/SU628811A3/ru active
- 1976-09-15 FR FR7627685A patent/FR2359116A1/fr active Granted
- 1976-09-15 BE BE1007626A patent/BE846205A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-16 CS CS766025A patent/CS189032B2/cs unknown
- 1976-09-17 NO NO763192A patent/NO143023C/no unknown
- 1976-09-17 RO RO7687564A patent/RO70078A/ro unknown
- 1976-09-24 DK DK431276A patent/DK431276A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-09-27 ES ES451903A patent/ES451903A1/es not_active Expired
- 1976-10-04 PT PT65677A patent/PT65677B/pt unknown
- 1976-10-13 EG EG631/76A patent/EG12450A/xx active
- 1976-10-28 BG BG034548A patent/BG28845A3/xx unknown
- 1976-11-18 JP JP51139413A patent/JPS601298B2/ja not_active Expired
- 1976-11-25 BR BR7607892A patent/BR7607892A/pt unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1093080A (en) | 2-substituted-5-trifluoromethylpyridine compounds and process for preparation thereof | |
| RU1837768C (ru) | Способ борьбы с насекомыми | |
| NO143025B (no) | Difenylaminforbindelser med rodenticid virkning | |
| NO143023B (no) | Difenylaminer for bruk som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser | |
| GB2049666A (en) | Trifluoromethyl-2-(thio) pyridone compound and process forpreparing the same | |
| US4127575A (en) | Preparation of chloro substituted pyridines | |
| US3799935A (en) | Substituted aminohalo-pyridines | |
| EA016762B1 (ru) | Способ получения фармацевтических промежуточных соединений | |
| US4185018A (en) | Process for producing benzofurazan-1-oxides | |
| US4730046A (en) | Preparation of aryl halides | |
| US4075003A (en) | Novel herbicidal method utilizing 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones | |
| US5405995A (en) | Difluorophthalic compounds and their preparation | |
| US2794026A (en) | Thiapyrylium and thiophenium compounds | |
| NO143024B (no) | Difenylaminer for anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser | |
| EP0031218B1 (en) | A 2-amino-trifluoromethyl-halogenopyridine compound and a process for producing the same | |
| US4331817A (en) | Process for the preparation of 4-arylthioanilines | |
| US4517129A (en) | Process for the preparation of cyanotetrachlorobenzenes | |
| KR810000423B1 (ko) | N-알킬디페닐아민 유도체의 제조방법 | |
| US5510533A (en) | Process for producing 3,5-difluoroaniline and derivative thereof | |
| US5852194A (en) | N-substituted cis-n-propenyl-acetamides, and process for their preparation | |
| NO149353B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av 6-klor-alfa-metylkarbazol-2-eddiksyre | |
| KR800001276B1 (ko) | 4-니트로-2-트리플루오로메틸 디페닐아민 유도체의 제조방법 | |
| US4444983A (en) | Process for the nuclear chlorination of toluene | |
| US4203904A (en) | Alkylation of aniline with a lactone in the presence of a base | |
| NO862050L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive pyridyl-substituerte imidazo (2,1-b) tiazoler. |