NO143024B - Difenylaminer for anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser - Google Patents
Difenylaminer for anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- NO143024B NO143024B NO763217A NO763217A NO143024B NO 143024 B NO143024 B NO 143024B NO 763217 A NO763217 A NO 763217A NO 763217 A NO763217 A NO 763217A NO 143024 B NO143024 B NO 143024B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- intermediates
- nitro
- methyl
- chlorine
- rodenticid
- Prior art date
Links
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 239000003128 rodenticide Substances 0.000 description 9
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 5
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 5
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 5
- HQROXDLWVGFPDE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C(C(F)(F)F)=C1 HQROXDLWVGFPDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000283984 Rodentia Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- -1 nitro, methyl Chemical group 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- HHBCEKAWSILOOP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound BrN1C(=O)NC(=O)N(Br)C1=O HHBCEKAWSILOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIIWZUPVDADJHT-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloro-n-ethylaniline Chemical compound CCNC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl XIIWZUPVDADJHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHXFGOIOVYTMHQ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloro-n-methylaniline Chemical compound CNC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl QHXFGOIOVYTMHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEDXDYXIRZOEKG-UHFFFAOYSA-N 4-(methylamino)benzonitrile Chemical compound CNC1=CC=C(C#N)C=C1 JEDXDYXIRZOEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010035148 Plague Diseases 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000006824 bubonic plague Diseases 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000026045 iodination Effects 0.000 description 1
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001119 rodenticidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003476 thallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- PJVWKTKQMONHTI-UHFFFAOYSA-N warfarin Chemical compound OC=1C2=CC=CC=C2OC(=O)C=1C(CC(=O)C)C1=CC=CC=C1 PJVWKTKQMONHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005080 warfarin Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår nye tertiære difenylaminer med en liten alkylgruppe på amino-nitrogenet og 4-nitro-2-trifluormetyl-substitusjon på én av fenylringene, hvilke er mellomprodukter for fremstilling av viktige rodenticider eller gnagergifter.
Rodenticider har lenge vært gjenstand for forskning. Rotter og mus bærer mange sykdommer og gir opphav til bylle-pest, når de deler beboelsesområder med mennesker. De til-griser og forurenser bygninger og ødelegger dem og deres inn-hold ved tunnelgraving og redebygging. Dyrene spiser eller forurenser store mengder mat, når de finnes i stort antall.
Mange typer gnagergifter er oppdaget og mange brukes fremdeles. Sannsynligvis er det beste generelle rodenticid den organiske gift "warfarin". Imidlertid utvikler gnagerne resistens for de eksisterende gifter. Metallgifter som arsen- og tallium-forbindelser brukes til en viss grad,
men er åpenbart farligé for mennesker og nyttedyr.
Tertiære difenylaminer som faller innenfor opp-finnelsens ramme er ikke tidligere kjent. Sekundære difenylaminer er imidlertid tidligere kjent som fungicider og in-sekticider .
En gruppe sekundære difenylaminer med 4-nitro-2-trifluormetyl-substitusjon på In fenylring og 4 eller 5 halogenatomer på den andre er kjent.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveie-brakt difenylaminer for anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser med formelen : hvor R.er metyl eller etyl; R er klor eller cyan; R er hydrogen, fluor, klor, brom eller trifluormetyl; R-^ og R er hver hydrogen; og R-^ er hydrogen eller klor, og disse mellomprodukter er kjennetegnet ved formelen:
hvor R, R , R , R , R og R har den ovenfor angitte betydning.
1 2 3 4 5
Spesielt fordelaktige mellomprodukter er 2,4,6-triklor-N-metyl-4-nitro-2'-trifluormetyldifenylamin og 2,4,6-tribrom-N-metyl-4'-nitro-2'-trifluormetyldifenylamin.
Mellomproduktene vil i det etterfølgende betegnes difenylaminer for enkelhets skyld selv om enkelte eventuelt vil kunne gis andre navn etter nomenklaturreglene.
Foreliggende mellomprodukter anvendes for til-veiebringelse av fordelaktige sluttprodukter med gunstig rodenticid virkning, og det skal her vises til norsk søknad nr. 763286 som illustrerer anvendelse av nevnte mellomprodukter' benyttet til fremstilling av slike rodenticider, og deres akt ivitet.
Forbindelsene med formel I kan fremstilles i henhold til nedenstående prosess. Man vil se at de to fenylringene, som vil kalles benzotrifluoridringen og anilinringen, kan koples enten før eller etter at alkylgruppens R er bundet til aminonitrogenet.
Betegnelsen "hal" angir at benzotrifluoridringen kan substitueres med et egnet halogenatom. Klor- eller fluoratomer foretrekkes og klor er vanligvis mest hensiktsmessig.
I ovenstående formel har R6, R<1>, R<8>, R<9> og:R<10>''
■ ; • • 1 / 2 3 4' ' 5
respektivt de samnié betydninger som R .,. R , R , R og R i ; sluttproduktet.' eller de betegner hydrogen. Prosessen kan ut-føres ut fra et anilin som bærer noen eller alle av de ønskede 1.5
R - til R -substituenter i sluttproduktet, eller med et usubstituert anilin; avhengig av substituentene i sluttproduktet. Halogensubstituentene i anilinringen kan tilføres ved avslut-ningen av prosessen. Således behøver bare eventuelle cyan-, nitro-, metyl- eller trifluormetyl-sub stituenter på anilinringen i den ønskede forbindelse å være tilstede før de to. ringene koples sammen.
Alle de beskrevne forbindelser er nye stoffer, inkl. både sluttproduktene og mellomproduktene som ikke har gjennomgått eventuell halogenering.
De separerte trinn i ovenstående prosesser er ikke uvanlige i organisk kjemi og utføres på vanlig måte. Koplingsreaksjonene som sammenføyer anilin- og benzotri-fluoridringene utføres enklest ved relativt lav temperatur i området -20° - +10°C i dimetylformamid i nærvær av natriumhydrid. Andre oppløsningsmidler er også egnet. Reaksjonene kan f.eks. utføres i alkanoler som etanol, og temperaturen kan da være" noe høyere, i området 10-25°C. Andre oppløs-ningsmidler som ketoner av typen aceton eller metyletylketon og eter som dietyleter og tetrahydrofuran er tilfredsstill-ende reaksjonsmedia.
Generelt trenges en sterk base som syrenøytrali-sator. Natriumhydrid er som ovenfor nevnt generelt den best egnede base, men andre baser, f.eks. uorganiske baser av typen natriumhydroksyd og natriumkarbonat, eller organiske tertiære aminer som pyridin eller trietylamin, samt enkelt overskudd av anilin-utgangsstoffer, kan brukes.
N-alkylering av difenylaminene utføres med reagenser som dialkylsulfat eller et alkyihalogenid i nærvær av en base. Når man bruker dialkylsulfat er det foretrukne reaksjonsmedium aceton. Andre oppløsningsmidler som tetrahydrofuran, dioksan eller dietyleter kan også brukes, i likhet ,med -alkaner som he'ksan og oktan. Dimetylformamid foretrekkes som oppløsningsmiddel for alkyleringer med alkylhalogenider, selv om aceton også er meget brukbart. Andre oppløsningsmidler som beskrevet ovenfor kan brukes.
De foretrukne baser for alkyleringsreaksjonene er- slike som har en dehydratiserende virkning, særlig natriumkarbonat. Imidlertid kan andre uorganiske baser, som alkali-metallkarbonater, -bikarbonater og -hydroksyder brukes og det kan også alkalimetallhydrider.
Den anvendte mengde base avhenger av reaksjons-temperaturen. "Ved høyere reaksjonstemperatur under alkyler-ingstrinnet kreves større mengder base. Når reaksjonstempe-raturen er omtrent romtemperatur, bør man bruke et lite overskudd, f.eks. 2 mol base pr. mol difenylamin. Når meget høye reaksj onstemperatur.er . brukes ,. eksempelvis 100°C, ,bør man ,benytte et stort overskudd av base, i området 10 ganger teoretisk.
Man vil innse at det er viktig å unngå forurensing av alkylerings-blandingen med vann.
Generelt utføres alkyleringer med dialkylsulfat er best ved ca. 80°C, selv om temperaturer fra omkring romtemperatur til oppløsningsmidlets tilbakeløpstemperatur kan benyttes. Betingelser i nærheten av romtemperatur, eksempelvis 20-35°C, foretrekkes for alkylhalogenid-alkyleringer,
men høyere temperaturer opp til 150°C kan benyttes.
Halogenering av anilinringen er relativt enkel. Kloreringer skjer best med elementært klor i eddiksyre,
eller i metylenklorid eller i lignende halogenert oppløs-ningsmiddel. Bromeringer foregår også enkelt med elementært brom i et surt medium, men andre typiske bromeringsmidler som N-bromsuccinimid og dibromisocyanursyre er også av god virkning.
Jodering skjer helst med jodmonoklorid.
Når en forbindelse uten 4-sub stituent skal fremstilles, må man ofte blokkere eller beskytte 4-stillingen før halogenering. Det er mest hensiktsmessig å benytte en sul-fonsyre som beskyttelsesgruppe siden denne lett innføres og lett fjernes.
Anilin- og fenylhalogenid-utgangsstoffene fremstilles på enkel måte i henhold til kjemisk litteratur.
Trifluormetyl-substituerte aniliner fremstilles som kjent best ved først å danne en karboksylsyre-substituert anilin med syregrupper på stillingene hvor man vil ha trifluor-metylgrupper. Syregruppen fluoreres med svoveltetrafluorid.
Fluorerte anilinforbindelser kan ofte fremstilles ved først å lage et diazoniumfluorboratsalt i de stillinger hvor fluoratomer ønskes. Derpå blir stoffet dekomponert i varme og etterlater et fluoratom i ønsket stilling. Eventuelt har man som alternativ nylig funnet at fluoratomer kan innføres i fenylringer med elementært fluor ved meget lave temperaturer.
De følgende eksempler viser fremstillingen av typiske forbindelser med formel 1. Produktene ble identifisert ved NMR-analyse, elementær mikroanalyse, tynnsjiktkro-matograf og i enkelte tilfeller massospektrometri eller, infrarød analyse. Alle prosentangivelser og vektforhold er på vektbasis.
Eksempel_l
2^4a6-triklor;N;etYl-V-nitro-2
3,5 g natriumhydrid, fremstilt som en oljedisper-sjon, ble vasket med petroleter og fylt på en kolbe med 20 ml vannfri dimetylformamid. Suspensjonen ble avkjølt til ca. -10°C og kolben ble beskyttet med nitrogen. En opp-løsning av 8 g N-ety1-2,4,6-trikloranilin i 20 ml vannfri dietylformamid ble tilsatt i løpet av 5 minutter og blandingen omrørt i 1 time under konstant temperatur. En opp-løsning av 8,1 g 2-klor-5-nitrobenzotrifluorid i 20 ml dimetylformamid ble derpå tilsatt i løpet av 5 minutter og hele blandingen omrørt i 6 timer, idet man lot temperaturen stige til romtemperatur. Blandingen ble derpå helt ut på
is og fylt opp til ialt 1 liter med vann. Fellingen ble frafiltrert og vasket med pentan og ga 7,7 g 2,4,6-triklor-
N-etyl-4'-nitro-2'-trifluormetyldifenylamin, NMR-topper ved 1, 36, 1,48, 1,60, 3,85, 4,00, 4,15 og 4,23 ppm.
Eksempel_2
2jiij6-triklor-N-metYlz V-nitro-
2 g 2,4,6-triklor-N-metylanilin ble koplet med 2,2 g 2-klor-5-nitrobenzotrifluorid som beskrevet i eksempel 1. Produktet ble identifisert som 1 g 2,4,6-triklor-N-metyl-4'-nitro-2'-trifluormetyldifenylamin, smeltepunkt 128-129°C.
Teoretisk ?uDQet
C 42,08$ 42,37%
H 2,02 2,24
N 7,01 7,03
Eksempel_2
^IIB§tY.ll^~I}itr o-2 rtrif luormetyldif envlamin
5,35 g N-metylanilin ble omsatt med 11,3 g 2-klor-5-nitrobenzotrifluorid i nærvær av natriumhydrid, som beskrevet i eksempel 1. Produktet ble oppløst i dietyleter og avfarget med aktivkull og eteren avdampet i vakuum, hvilket ga-et produkt i form av en oransjerød olje. Utgnid-ning av oljen med heksan ga produktet i renset forn, smeltepunkt 68-70°C. Utbytte 8,2 g.
Teoretisk Gurmet
C 56,76$ 56,84$
H 3,74 3,93
N 9,46 9,49
Eksempel_4 <..>„
iiz£yano-N-mety 1- V znitro-2_|_-tr if luormetyldif enylamin
Etter samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 ble 2,6 g 4-cyano-N-metylanilin koplet med 4,5 g 2-klor-5-nitrobenzotrifluorid med natriumhydrid ved 5°C . Produktet ble omkrystallisert fra etanol og ga 4 g produkt,
smeltepunkt 119-120°C.
Teoretisk EUD2§^_
C 56,07$ 56,00$
H 3,12 3,25
N 13,08 13,44
Mellomproduktene med formel 1 benyttes for fremstilling av en viktig serie gnagergifter ved nitrering av den ledige stilling på benzotrifluoridringen orto til amino-nitrogenet. Nitreringstrinnet kan også nitrere eventuelle ledige stillinger på anilinringen orto eller para til amino-nitrogenet. Således bør gnagergifter med en av disse stillinger usubstituert lages på en annen måte, ikke ved bruk av disse mellomprodukter. Når man ønsker en gnagergift med 2-.eller 4-nitro-substituent; kan imidlertid denne substituent innføres ved det avsluttende nitreringstrinn.
Cyan-, metyl- og trifluormetyl-substituenter på nevnte rodenticider kommer fra tilsvarende substituenter i utgangs-anilinene, hvorfra mellomproduktene i henhold til oppfinnelsen lages. Nitrosubstituentene kommer også fra utgangsstoffer, bortsett fra slike som er innført i det avsluttende nitreringstrinn som beskrevet ovenfor.
Avhengig av mellomproduktet og det ønskede rodenticid, kan det være nødvendig med ytterligere halogerings-trinn før den endelige nitrering. Slike halogeneringer gjennom-føres som beskrevet tidligere her.
Nitrering av benzotrifluoridringen har vært utført på enkel måte med konsentrert salpetersyre i eddiksyreoppløs-ning ved romtemperatur. Reaksjonen er en vanlig nitrering og kan utføres med andre vanlige nitreringsmidler som f.eks. blandet salpetersyre og svovelsyre ved forhøyet temperatur.
Det brukes ingen andre oppløsningsmidler til nitrerings-reaksjonene enn syrene selv.
Claims (2)
1. Difenylaminer for anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser med formelen: 1 -2 hvor R er metyl eller etyl; R er klor eller cyan; R er
% ii hydrogen, fluor, klor, brom eller trifluormetyl; R og R er hver hydrogen; og R^ er hydrogen eller klor, karakterisert ved at mellomproduktene har formelen: 12 3 4 5
hvor R, R , R , R , R og R har den ovenfor angitte betydning.
2. Mellomprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at det utgjøres av 2,4,6-triklor-N-metyl-4'-nitro-2 ' -tr if luormetyldif enylamin .
3- Mellomprodukt ifølge krav 1, karakt er i '-sert ved at det utgjøres av 2,4,6-tribrom-N-metyl-4'-nitro-2'-trifluormetyldifenylamin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70602476A | 1976-07-21 | 1976-07-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO763217L NO763217L (no) | 1978-01-24 |
| NO143024B true NO143024B (no) | 1980-08-25 |
| NO143024C NO143024C (no) | 1980-12-03 |
Family
ID=24835902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO763217A NO143024C (no) | 1976-07-21 | 1976-09-20 | Difenylaminer for anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601299B2 (no) |
| AT (1) | AT343623B (no) |
| BE (1) | BE846206A (no) |
| BG (1) | BG28844A3 (no) |
| CA (1) | CA1090821A (no) |
| CH (1) | CH599923A5 (no) |
| CS (1) | CS186249B2 (no) |
| DD (1) | DD127400A5 (no) |
| DE (1) | DE2640461A1 (no) |
| DK (1) | DK430976A (no) |
| ES (1) | ES451904A1 (no) |
| FI (1) | FI762498A (no) |
| FR (1) | FR2359117A1 (no) |
| GB (1) | GB1549411A (no) |
| GR (1) | GR61291B (no) |
| HU (1) | HU175077B (no) |
| IE (1) | IE43932B1 (no) |
| IL (1) | IL50256A (no) |
| IN (1) | IN142337B (no) |
| IT (1) | IT1065257B (no) |
| MX (1) | MX4393E (no) |
| NL (1) | NL7610496A (no) |
| NO (1) | NO143024C (no) |
| PL (1) | PL106778B1 (no) |
| PT (1) | PT65678B (no) |
| RO (1) | RO70077A (no) |
| SE (1) | SE435056B (no) |
| SU (1) | SU626688A3 (no) |
| YU (1) | YU214776A (no) |
| ZA (1) | ZA764841B (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5774611A (en) * | 1980-10-28 | 1982-05-10 | Mitsubishi Precision Co Ltd | Attitude reference apparatus employing single axis platform |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2212825A (en) * | 1937-12-31 | 1940-08-27 | Du Pont | Nitro-trifluoromethyl-aryl amines and process for making them |
| BE577941A (no) * | 1958-04-22 |
-
1976
- 1976-08-09 IE IE1760/76A patent/IE43932B1/en unknown
- 1976-08-10 GB GB33174/76A patent/GB1549411A/en not_active Expired
- 1976-08-10 CA CA258,795A patent/CA1090821A/en not_active Expired
- 1976-08-11 GR GR51459A patent/GR61291B/el unknown
- 1976-08-11 ZA ZA00764841A patent/ZA764841B/xx unknown
- 1976-08-12 IN IN1467/CAL/1976A patent/IN142337B/en unknown
- 1976-08-12 IL IL7650256A patent/IL50256A/xx unknown
- 1976-08-12 HU HU76EI691A patent/HU175077B/hu unknown
- 1976-08-25 IT IT26533/76A patent/IT1065257B/it active
- 1976-08-30 MX MX764868U patent/MX4393E/es unknown
- 1976-08-30 SE SE7609587A patent/SE435056B/xx unknown
- 1976-08-31 FI FI762498A patent/FI762498A/fi not_active Application Discontinuation
- 1976-09-01 YU YU02147/76A patent/YU214776A/xx unknown
- 1976-09-07 AT AT664076A patent/AT343623B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-09-08 DE DE19762640461 patent/DE2640461A1/de not_active Withdrawn
- 1976-09-09 CH CH1148176A patent/CH599923A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-10 DD DD194749A patent/DD127400A5/xx unknown
- 1976-09-15 FR FR7627686A patent/FR2359117A1/fr active Granted
- 1976-09-15 BE BE1007627A patent/BE846206A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-16 CS CS7600006026A patent/CS186249B2/cs unknown
- 1976-09-17 RO RO7687563A patent/RO70077A/ro unknown
- 1976-09-20 NO NO763217A patent/NO143024C/no unknown
- 1976-09-21 NL NL7610496A patent/NL7610496A/xx active Search and Examination
- 1976-09-24 DK DK430976A patent/DK430976A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-09-24 SU SU762403404A patent/SU626688A3/ru active
- 1976-09-27 ES ES451904A patent/ES451904A1/es not_active Expired
- 1976-10-04 PT PT65678A patent/PT65678B/pt unknown
- 1976-10-26 PL PL1976193263A patent/PL106778B1/pl unknown
- 1976-10-28 BG BG034547A patent/BG28844A3/xx unknown
- 1976-11-18 JP JP51139414A patent/JPS601299B2/ja not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU1837768C (ru) | Способ борьбы с насекомыми | |
| GB2196628A (en) | Intermediate substituted aniline derivatives | |
| US3856859A (en) | Selective nitration process | |
| Rozen et al. | Bromination of deactivated aromatics using bromine trifluoride without a catalyst | |
| NO143025B (no) | Difenylaminforbindelser med rodenticid virkning | |
| US4349681A (en) | 2-Amino-3-chloro-5-trifluoromethylpyridine | |
| NO143023B (no) | Difenylaminer for bruk som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser | |
| US4187318A (en) | Rodenticidal N-alkyldiphenylamines | |
| NO143024B (no) | Difenylaminer for anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av rodenticid virksomme forbindelser | |
| US4185018A (en) | Process for producing benzofurazan-1-oxides | |
| US4730046A (en) | Preparation of aryl halides | |
| US4316988A (en) | N-Alkyldiphenylamines | |
| CS235967B2 (en) | Method of 1,1-dihalogen-1,2,2,2-tetrafluorethans production | |
| EA016762B1 (ru) | Способ получения фармацевтических промежуточных соединений | |
| US4785121A (en) | Preparation of halophthalic anhydrides | |
| US4517129A (en) | Process for the preparation of cyanotetrachlorobenzenes | |
| US5405995A (en) | Difluorophthalic compounds and their preparation | |
| KR800001276B1 (ko) | 4-니트로-2-트리플루오로메틸 디페닐아민 유도체의 제조방법 | |
| US4331817A (en) | Process for the preparation of 4-arylthioanilines | |
| US5852194A (en) | N-substituted cis-n-propenyl-acetamides, and process for their preparation | |
| KR800001277B1 (ko) | 4-니트로-2-트리플루오로 메틸디페닐아민 유도체의 제조방법 | |
| RU1817764C (ru) | Способ получени бромсодержащих ароматических или конденсированных N- или О-содержащих гетероциклических соединений | |
| US4309554A (en) | 3-(2-Thiophenesulfonyl)-2-halopropanenitriles | |
| KR810000423B1 (ko) | N-알킬디페닐아민 유도체의 제조방법 | |
| CN115124476B (zh) | 一种除草剂中间体的制备方法 |