DE2639349A1 - Gemischte staerkeester und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft gemischte Ester von Stärke, das Verfahren zu ihrer Stellung sowie verschiedene Verwendungen der Stärkeester» insbesondere in Üb erzugsmittein. Im besonderen "betrifft die Erfindung gemischte Ester von Stärke mit Durchschnitt smolekulargewichten bis zu etwa 100 000, welche speziell anionische Stärkeester mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,5 bis 3,0 darstellen. Die gemischten Stärkeester leiten sich von

(a) hydrolysierter Stärke, welche mehrere jAnhydroglucoseeinheiten und einen Dextrose-Äquivalentwert (Dextrose-Einheiten; D.E.) bis zu 40 aufweist, sowie

(b) einem aus

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ORIGINAL INSPECTED

(1) den Anhydriden von Polycarbonsäuren und

(2) den Anhydriden von Monocarbonsäuren und/oder den Säurehalogeniden von Monocarbonsäuren

bestehenden Aeylierungsmittel ab.

Ein Ansporn zur Entwicklung von insbesondere in Überzugsmitteln einsetzbaren Stärkeestern besteht in der ständigen Unsicherheit hinsichtlich der Rohstoffversorgung aus der Petrochemie. Erschwert wird das Problem dadurch, daß die Überzugsmittel erzeugende Industrie u.a. kein ausreichendes Absatzgebiet für irgendwelche G-rund-Petroehemikalien bietet, um ein beständiges, langzeitiges Angebot zu befriedigen. Zahlreiche Ausgangsmaterialien für die petrochemische Industrie, beispielsweise Gas, Öl oder Kohle, können ferner - insbesondere in Zeiten hoher Nachfrage - der Energieversorgung zugeführt werden. Ein Versuch zur Lösung dieses Problems besteht in der Verlagerung der Rohstoffquellen auf landwirtschaftliche Produkte, welche jährlich neugewonnen werden und deren Menge nach Bedarf gesteigert werden kann, indem die Anbaufläche für die betreffenden Hutzpflanzen (z.B. von Mais oder Kartoffeln) im Verhältnis zur Nachfrage erhöht wird.

Stärke wird derzeit beispielsweise in einer Menge von mehr als 4,5 Millionen Sonnen pro Jahr erzeugt und für zahlreiche industrielle Zwecke verwendet. Aufgrund der chemischen Verwandtschaft zwischen Stärke und Cellulose, welche bereits für Überzüge eingesetzt wurde, überrascht es, daß der Stärke und ihren Derivaten bislang nicht mehr Aufmerksamkeit als potentiellem Rohstoff, insbesondere für die Überzugsmittel erzeugende Industrie, geschenkt wurde. Es ist bekannt, daß Stärke in ihren verschiedenen natürlichen Formen sowohl wasserempfindlich als auch spröde ist und daher chemisch mo-

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difiziert werden muß, damit sie die für Überzüge notwendigen Eigenschaften erhält. Die hochmodifizierten Stärkearten, beispielsweise die für Überzüge erforderlichen Typen, sind im Handel nicht erhältlich. Eine Anzahl von chemisch modifizierten Stärkearten mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Substitutionsgrad, wie die Stärkeester, Stärkeäther, Stärke-Harnstoff-3Fo !^aldehydharze oder Stärkecopolymeren, "besitzen allerdings eine potentielle Eignung.

Die Standardqualitäten der hochmolekularen Stärkearten enthalten etwa 80 $ Amylopektin mit Durchschnittsmolekulargewichten von 1 bis 30 Millionen und etwa 20 $£ Amylose mit Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 40 000 bis 300 000. Die Struktur von Amylopektin bzw. Amylose können durch die nachstehenden Formeln I bzw. II, in welchen η die Anzahl der wiederkehrenden linearen und verzweigten Anhydroglucoseeinheiten anzeigt, wiedergegeben werden.

Formel I
AMYLOSE

CH₂OH

OH

OH

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Formel II
AMILOPEKiEIIf

OH

Im Gegensatz zu den hochmolekularen Stärkearten, d.h. den Stärkearten mit hochmolekularen polymeren Ketten von Amylose xmd Amylopektin, besitzen die erfindungsgemäß geeigneten hydrolysierten Stärken (d.h* die ein niederes Molekulargewicht aufweisenden oder depolymerisierten Ketten von Amylose und Amylopektin)lediglich Durchschnittsmolekulargewichte "bis zu etwa 100 000. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Stärkearten stellen handelsübliche Produkte dar, während andere nach herkömmlichen Hydrolysemethoden hergestellt werden können. Die nachstehende Tabelle zeigt Beispiele für typische Materialien. Die Durchschnittsmolekulargewichte dieser Stärkearten wurden durch G-elpermeationschromatographie mit PoIydextranstandards und filtriertem entionisiertem V/asser als

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Irägerlösungsniittel "bestimmt. Außer den aus der Tabelle ersichtlichen Materialien existieren zahlreiche weitere ähnliche Stärkearten und -derivate, welche unter die Erfindung fallen.

0 9 8 0 9/1084 ^{0RK31NAL 1NSPEGTeo}

	ι σ\ ι	Bezeichnung	Art	!DABEIlE	lieferant	ungefähres Durchschnitts- molekulargewicht	-fa ro L
		Fro-Dex 42	getrockneter Maissirup	D.E. Wert	American Maize-Products Co.	600	-P* —Λ,
	Fro-Dex 15 Amaizo 1736	Maltodextrin Dextrin	42	Il It	16 000 16 000
70980	Mor-Rex 1918	Getreidefeststoffe	18 4	CPC International	18 000
CD	Versuchsprobe	Hydrolysat mit niedrigem D.E. Wert	10	American Maize-Products Co.	35 000
108 4		5

El 5540

Enzymhydrolysat

SW laboratories

86 000

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Aufgrund ihrer niedrigen Durchschnittsmolekulargewichte können diese hydrolysierten Stärkearten so charakterisiert werden, daß sie verzweigte und lineare Anhydroglucoseeinheiten aufweisen, jedoch vorzugsweise im wesentlichen aus den linearen bzw. geraden polymeren Ketten bestehen, da zahlreiche Verzweigungsstellen beim Hydrolyseprozeß aufgespalten werden. Eine Verwendung der niedermolekularen Stärkearten (d.h. der hydrolysierten Stärken) für die Veresterung erweist sich in mannigfaltiger Hinsicht als vorteilhaft, beispielsweise im Hinblick auf die mögliche Regelung der Löslichkeitsparameter, wodurch ein Mittel zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen mit einer für die Verarbeitung zu Überzügen geeigneten Viskosität geschaffen wird.

Während den hochmolekularen Stärkearten und verschiedenen Derivaten davon große Aufmerksamkeit geschenkt wurde, wurden die niedermolekularen Stärkearten, insbesondere jene mit einem hohen Substitutionsgrad, nur relativ wenig beachtet. Ferner wurden weder die hoch- noch die niedermolekularen modifizierten Stärkearten für den Einsatz in Schutzüberzügen in Betracht gezogen. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß aus den hochmolekularen Stärkeestern erhaltene 3?ilme aufgrund der verzweigten Anteile des Polymeren (d.h. des Amylopektins) spröde bzw. brüchig sind. Im Ealle der niedermolekularen hydrolysierten Stärkearten tritt dieses Problem weitgehend in den Hintergrund, weshalb aus diesen Materialien Überzüge hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wurde somit festgestellt, daß niedermolekulare Stärkearten nach chemischer Modifizierung, d.h. einer die Stärke weniger empfindlich gegenüber Wasser und weniger spröde machenden Veresterung, als polymere Bindemittel (insbesondere für Überzüge) verwendet werden können. Diese Stärkearten können durch Veresterung derart modifiziert werden, daß man polymere Derivate erhält, welche in wäßrigen Überzugsmitteln und insbesondere für hitzehärtbare Überzüge eingesetzt

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werden können. Die Endeigenschaften der hydrolysierten Stärke können durch das Ausmaß und die Art der Veresterung weitgehend geregelt werden. Stärke ist im wesentlichen ein Polymeres von Glucose mit drei Hydroxylgruppen pro wiederkehrender Einheit (vgl. die Struktur von Amylose und Amylopektin). Wenn nun z.B. alle Hydroxylgruppen pro Einheit in Esterbindungen übergeführt werden, wird die erhaltene veresterte Stärke dadurch charakterisiert, daß sie einen Substitutionsgrad von 3»0 aufweist. Dieser Substitutionsgrad stellt den höchstmöglichen Wert dar; es können jedoch auch andere Esterderivate mit unterschiedlichen Substitutionsgraden, beispielsweise im Bereich von 0,0001 bis 3>0, hergestellt werden. 3Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist der Wert des Substitutionsgrades jedoch ausschlaggebend und muß im Bereich von 0,5 bis 3>0 liegen. Durch diesen Wert wird die Anzahl der Estergruppen pro Anhydroglucoseeinheit angegeben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, gemischte Stärkeester mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen, welche sich von hydrolysierten Stärkearten mit niedrigem Molekulargewicht und Acylierungsmitteln ableiten, wobei die Acylierungsmittel aus Anhydriden von Polycarbonsäuren sowie Anhydriden von Monocarbonsäuren und den Säurehalogeniden von Monocarbonsäuren bestehen. !Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, einen hohen Substitutionsgrad aufweisende veresterte Stärke, welche sich insbesondere zur Herstellung von Überzugsmitteln eignet, zu schaffen. Ausserdem sollen durch die Erfindung ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisende anionische gemischte Stärkeester mit hohem Substitutionsgrad und einem Gehalt an Carboxylgruppen zur Verfugung gestellt werden. Schließlich besteht die Aufgabe der Erfindung darin, anionische gemischte Stärkeester zur Verfügung zu stellen, welche sich für verschiedene Zwecke (z.B. für Überzüge, Dispergiermittel oder lilme mit geregelter Permeabilität bzw. Durchlässigkeit) eignen und sich von

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einem Acylierungsmittel ableiten, welches aus den Anhydriden von Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren besteht. Die nachstehende Erfindungsbeschreibung erlaubt eine Präzisierung dieser Aufgabe.

Im besonderen betrifft die Erfindung die Herstellung neuer Stärkeester, insbesondere anionischer gemischter Stärkeester» welche gekennzeichnet sind durch Durchschnittsmolekulargewichte bis zu etwa 100 000 und einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von etwa 0,5 bis 3,0, wobei mindestens etwa 0,1 des G-esamt-Substitutionsgrads auf Halbestergruppen, d.h. Esterbindungen mit Carboxylgruppen bzw. -substituenten, oder, von Anhydriden von Polycarbonsäuren abgeleitetete. Säurereste entfällt. Diese gemischten Stärkeestern werden aus

(a) hydrolysierter Stärke mit niedrigem Molekulargewicht und deren verschiedenen Derivaten, z.B· Stärkeäthern oder Estern mit Substitutionsgraden von lediglich bis etwa 0,1, welche sich durch eine Mehrzahl von Anhydroglucoseeinheiten und Durchschnittsmolekulargewichte bis zu etwa 100 000 kennzeichnen,sowie

(b) mindestens etwa 0,5 Mol Acylierungsmittel pro Anhydroglucoseeinheit der hydrolysierten Stärke und/oder eines Derivats davon,

hergestellt.

Das erfindungsgemäß verwendete Acylierungsmittel besteht aus

(1) etwa 0,1 bis 2,9 Mol mindestens eines Anhydrids einer Polycarbonsäure, vorzugsweise eines Anhydrids einer Dicarbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül und

(2) etwa 0,1 bis 2,9 Mol mindestens eines Anhydrids einer Monocarbonsäure und/oder eines Säurehalogenids einer Monocarbonsäure, z.B. von Acetyl- oder BenzoylChlorid.

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Die erfindungsgemäßen anionischen gemischten Stärkeester weisen vorzugsweise Durchschnittsmolekulargewichte von weniger als 100 000 (z.B. von bis zu etwa 80 000) sowie einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von mindestens etwa 0,5 (vorzugsweise von mehr als 1,0, d.h. von etwa 1,0 bis 5jO) auf, wobei mindestens etwa 0,1 (d.h. etwa 0,1 bis 2,9) des Gesamt-Substitutionsgrades auf Carboxylgruppen aufweisende Estergruppen, welche sich von mindestens einem Anhydrid einer Dicarbonsäure ableiten, entfallen. Die hydrolysierten Stärken (depolymerisierten Stärken) werden mit mindestens etwa 0,5 Mol und bis zu etwa 3 Mol Acylierungsmittel pro Anhydroglucoseeinheit umgesetzt. Das Acylierungsmittel besteht vorzugsweise aus

(1) etwa 0,3 bis 2,3 Mol mindestens eines Anhydrids einer Polycarbonsäure, wie des Anhydrids einer Dicarbonsäure, und

(2) etwa 0,7 bis 2,7 Mol mindestens eines Anhydrids einer Monocarbonsäure (wie von Essigsäureanhydrid) und/oder des Säurehalogenids einer Monocarbonsäure.

Die erfindungsgemäßen anionischen gemischten Stärkeester werden dadurch hergestellt, daß man die niedermolekulare hydrolysierte Stärke mit dem Acylierungsmittel in einem wasserfreien flüssigen Medium, welches mindestens ein organisches Lösungsmittel (z.B. Pyridin) enthält, bei Temperaturen bis etwa 150⁰G (z.B. bei etwa Raumtemperatur bis 115⁰C oder bei etwa 25 bis 85⁰C) zur Umsetzung bringt.

Fach einem erfindungsgemäßen Aspekt dient die Veresterung der hydrolysierten Stärke der Verbesserung der filmbildenden Merkmale und Löslichkeitseigenschaften des Stärkepolymeren für Überzugszwecke. Besonders wichtig ist die Itfasserlöslichkeit, da unmodifizierte Stärkearten stark hydrophil und daher zu wasserempfindlich sind, um in überzügen eingesetzt zu werden. Die Hydroxylgruppen (drei Hydroxylgruppen

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pro inhydrogluco se einheit) können somit in Abhängigkeit vom Veresterungsgrad zur Erhöhung des hydrophoben Charakters der Stärke durch organische Reste ersetzt werden. Eür die erfindungsgemäßen Zwecke existiert jedoch ein kritischer Substitutionsgrad (welcher als die Anzahl der ersetzten Hydroxylgruppen pro wiederkehrender Anhydroglucoseeinheit definiert werden kann) von mindestens 0,5 und höchstens 3>0. Im Vergleich zu den bekannten veresterten Stärken weisen die erfindungsgemäßen niedermolekularen Stärkearten in stärketechnologischer Hinsicht einen hohen Substitutionsgrad auf. Materialien mit niedrigem Substitutionsgrad (z.B_e mit Substitutionsgraden von 0,002.bis Oi05) sind im allgemeinen gebräuchlicher» unterscheiden sich jedoch - insbesondere was Überzugszwecke betrifft - nicht wesentlich von den unmodifizierten Stärkearten.

Der Substitutionsgrad stellt somit eine kritische Größe bei der Bestimmung der Eigenschaften und des Verhaltens (insbesondere bei Überzügen) der Stärkeester dar. Im allgemeinen erhöht sich der hydrophobe Charakter des Stärkepolymeren mit ansteigendem Substitutionsgrad spürbar. Diese Erscheinung kann anhand der löslichkeitseigenschaften des Stärkepolymeren erläutert werden; das Löslichkeitsverhalten ändert sich von "wasserlöslich, in organischen Substanzen unlöslich" bei niedrigen Substitutionsgraden bis zu "wasserunlöslich, in organischen Substanzen löslich" bei hohen Substitutionsgraden. Der Substitutionsgrad eines speziellen Stärkeesters wird somit bestimmt, indem man das Material als Bindemittel in einem wäßrigen hitzehärtbaren Überzugsmittel testet. Stärkeester, welchen der richtige Substitutionsgrad verliehen wurde, sind somit in typischen wäßrigen Überzugsmitteln, die beispielsweise auf lösungsmittelmischungen aus etwa 80 % Wasser und 20 $> eines Cosolvens (wie eines Alkohols oder von Äthylenglykolmonoäthyläther bzw. Cellosolve) basieren, löslich.

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709809/108 4 ORK₃₁NAL INSPECTED

Die zur Herstellung der gemischten Stärkeester verwendete Grundsubstanz (d.h. Stärke) kann "beliebigen pflanzlichen Quellen, wie Mais, Weizen, anderen Getreidearten, Tapioka, Reis oder Kartoffeln, entstammen. Diese Stärkearten können überwiegend oder ausschließlich aus Amylose oder Amylopektin bestehen oder Gemische dieser beiden Substanzen in einem beliebigen Mengenverhältnis darstellen. Die Überführung dieser Stärkearten in eine für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Form kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, welche das Durchschnittsmolekulargewicht der betreffenden Stärke herabsetzen. Diese Verfahren beruhen beispielsweise auf der Einwirkung von Säuren, Enzymen oder Hitze bei unterschiedlichen Bedingungen bezüglich der Konzentration, des Lösungsmittels, der Temperatur, des Drucks u.a. Ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind Stärkearten, welche - vor oder nach der Hydrolyse - nach herkömmlichen Methoden in Derivate, wie die Äther, Carbamate, Ester oder oxidierte Stärken, umgewandelt wurden. Diese Stärkederivate sind natürlich nur dann verwendbar, wenn sie nur so weit durch die verschiedenen Reste substituiert wurden, daß sich der erfindungsgemäß erforderliche Substitutionsgrad, d.h. ein Mindest-Acylierungsgrad von 0,51 erzielen läßt. Bevorzugt werden die hydrolysierten Stärkearten und deren geringfügig substituierte Derivate, z.B. Stärkederivate mit verschiedenen Substituenten (wie Äther oder Ester) mit Substitutionsgraden von weniger als 0,1, welche Dextrose-Einheiten (bestimmt nach der Luc-Schoorl-Methode) bis zu etwa 40 oder im Bereich von 0 bis 30 aufweisen.

Die vorgenannten Hydrolysate können entweder aus linearen oder aus verzweigten Ketten bestehen. Wahlweise können die Stärkematerialien aus einer Palette verschiedener Stärkearten bestehen, welche von Typen mit linearen oder vorwiegend linearen Ketten bis zu solchen mit stark umgelagerten oder verzweigten Ketten reicht. Beispiele für derartige Materialien sind die enzymmodifizierten Stärkearten, Säurehydrolysa-

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te> Hydrolysate mit geringem D.E., Dextrine» Derivate von Hydrolysaten oder modifizierte Hydrolysate und andere niedermolekulare Stärkearten, wie die als Getreidefeststoffe, Maltodextrine, getrocknete Sirups, lösliche Stärkearten Amylosefraktionen u.a. im Handel erhältlichen Produkte. Beliebige oder sämtliche der vorgenannten niedermolekularen Stärkearten unter Einschluß ihrer verschiedenen Derivate (z.B. der Ätherderivate) eignen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke. Alle diese Stärkearten und/oder deren Derivate fallen im vorliegenden Rahmen unter die Bezeichnung "niedermolekulare hydrolysierte Stärke" "bzw. "hydrolysierte Stärke mit niedrigem Molekulargewicht".

Die erfindungsgemäßen anionischen gemischten Stärkeester weisen als Substituenten sowohl einfache Alkyl- und/oder Arylestergruppen als auch Alkyl- und/oder Arylhalbestergruppen auf, wie es "bei den gemischten Stärkeestern der nachstehenden Formeln der Fall ist:

0 CH₉-O-C-CH,

Il

CH₂-O-C-CH₃

η 0 0 j

0-C-CH₂-CH₂-C-OH :

III) Stärkeacetat-succinat, Substitutionsgrad = 1,0/0,5 j

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CH₂-O-C-CH

CH₂-O-C-CH₂-CH₂-C-OH

. o ^Jn o

0-C-CH₂-CH₂-C-OH

IIIA) Stärkeaeetat-succinat, Substitutionsgrad = 0,5/1,5

CH₂-O-C-CH₂-CH₂-CH₃

CH₂-O-C-CH₂-C₂H₅

IHB)' Stärkebutyrat-phthalat, Substitutionsgrad = 1,5/0,5

Diese carboxylhaltigen, aliphatischen, cyclischen, heterocyclischen und/oder aromatischen gemischten Ester (d.h. anionischen gemischten Stärkeester) weisen zum Unterschied von den verschiedenen anderen Stärkeestern Merkmale auf, aufgrund

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welcher sie - insbesondere gegenüber den einfachen Estern, beispielsweise den von Anhydriden von Monocarbonsäuren abgeleiteten Estern - eine einzigartige Stellung einnehmen. Genauer gesagt, stellen die Carboxylgruppen bzw. -substituenten der Stärkeester reaktive Ansatzpunkte für eine darauffolgende Vernetzung mit verschiedenen Vernetzungsmitteln dar. Beispiele für Vernetzungsmittel sind die Amine, welche typischerweise zur Herstellung von hitzehärtbaren Überzügen verwendet werden. Die Carboxyl- bzw. Säuregruppen stehen ferner nach Bedarf für die Bildung weiterer Derivate, wie von anorganischen oder organischen Salzen, Amiden, Estern oder Urethanen, zur Verfügung. Die Carboxylgruppen können beispielsweise nach herkömmlichen Methoden ganz oder teilweise mit anorganischen Metallverbindungen, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen (z.B. Natriumhydroxid), Ammoniumhydroxid oder verschiedenen Aminen, umgesetzt oder neutralisiert werden.

Obwohl Verfahren zur Veresterung von Stärke bereits untersucht und mehrere Reaktionsmöglichkeiten beschrieben wurden, sind die meisten dieser Methoden für die vorliegende Erfindung deshalb nicht zufriedenstellend, weil sie auf einer direkten Veresterung in Gegenwart von Wasser oder Säuren beruhen. Eür die erfindungsgemäßen Zwecke existieren einige praktische Zwänge, welche die Zahl der zur Veresterung geeigneten Methoden begrenzen. Die Stärkeester der Erfindung stellen beispielsweise Materialien mit einem hohen Substitutionsgrad dar, welcher es erforderlich macht, daß die Umsetzung in stöchiometrischer Hinsicht nahezu vollständig abläuft. Somit sind jene Veresterungsmethoden nicht geeignet, welche generell zur Herstellung von Produkten mit niedrigem Substitutionsgrad durch Bildung einer geringen Gleichgewichtskonzentration der Ester angewendet werden.

Genauer gesagt, können zahlreiche mit wäßrigen Medien arbei-

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tende Methoden nicht angewendet werden» da die Gegenwart von Wasser oder wasserbildenden Reaktionskomponenten dazu führt» daß sich das Reaktionsgleichgewicht vorwiegend in Richtung der Ausgangsmaterialien verlagert. Ferner "bewirkt die geringe Hitzebeständigkeit von Stärke, daß deren Zersetzung bei relativ niedrigen Temperaturen beginnt. Aus diesem Grunde sollen generell relativ milde thermische Bedingungen angewendet werden, weshalb Reaktionskomponenten mit geringer Reaktivität, welche erhöhte Temperaturen erfordern, nicht eingesetzt werden sollen. Die Löslichkeit und sonstigen Eigenschaften der Stärke sind ferner so beschaffen, daß sie die freie Wahl der Veresterungsmethode einschränken. Stärke ist beispielsweise in Wasser, Pyridin und Formamid löslich, in den meisten organischen lösungsmitteln» wie den Ketonen oder Kohlenwasserstoffen» jedoch praktisch unlöslich. Da ein homogener Verfahrensablauf sehr zweckmäßig ist, damit eine befriedigende Regelung der Reaktion möglich ist und weil ein Produkt mit reproduzierbarem Substitutionsgrad gefordert wird» ist es wichtig» daß das Reaktionsmedium ein relativ gutes Lösungsmittel für die Stärke oder zumindest ein Lösungsmittel für die Veresterung s pro dukt e enthält.

Die Veresterung der hydrolysierten Stärke wird vorzugsweise in einem Reaktionsmedium durchgeführt, welches wasserfrei oder zumindest praktisch wasserfrei ist und mindestens ein Lösungsmittel, wie Pyridin, Formamid, ein Alkylformamid (z.B. Dimethylformamid oder Diäthylformamid) oder ein SuIfoxid (z.B. Dimethylsulfoxid) enthält. Eine Besonderheit bei der Verwendung von Pyridin besteht gegenüber den anderen Lösungsmitteln darin, daß Pyridin - vermutlich aufgrund der Bildung eines Zwischenprodukts, welches anschließend der nukleophilen Substitution durch die Stärke-Hydroxylgruppen unterliegt - als Promotor für die Acylierung fungiert.

Die Veresterung der vergleichsweise niedermolekularen Stärke-

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arten erfolgt rasen und bis zu einem hohen Umwandlungsgrad. In einigen Fällen wirkt sich jedoch die Gegenwart einer geringen Feuchtigkeitsmenge (z.B. von etwa 2 bis 3 $ Wasser) in der hydrolysierten Stärke als Störfaktor aus. Das Wasser reagiert mit dem Anhydrid bzw. hydrolysiert dieses zur entsprechenden Säure» welche unter den gegebenen Bedingungen mit der Stärke nur sehr langsam oder überhaupt nicht reagiert. Aus diesem Grunde setzt man im allgemeinen einen genügenden Anhydridüberschuß (z.B. 10 bis 20 fo mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge oder einen noch höheren Anteil) zu, damit die gegebenenfalls in der Stärke enthaltene geringe Wassermenge verbraucht wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen gemischten Stärkeester und insbesondere bei Verwendung aliphatischer Acylierungsmittel ist es von Vorteil, das längerkettige Anhydrid zuerst zuzusetzen, da dieses weniger reaktionsfähig ist und eine längere Umsetzungsdauer benötigt, und das weniger reaktionsfähige Anhydrid mit den reaktionsfähigeren Hydroxylgruppen der Stärke reagieren zu lassen. Man kann jedoch einen !Teil des kürzerkettigen Anhydrids (z.B. von Essigsäureanhydrid) entweder vor oder gemeinsam mit dem langkettigen Anhydrid zusetzen, wodurch der Verbrauch der geringen Menge an Eestwasser in der Stärke gefördert wird. Die carboxylhaltigen gemischten aliphatischen Stärkeester mit einem hohen Substitutionsgrad sind von besonderem Interesse und können aus aliphatischen und cyclischen Anhydriden (beispielsweise Essig- oder Bernsteinsäureanhydrid) hergestellt werden, wobei man vorzugsweise in einem Pyridin enthaltenden Reaktionsmedium arbeitet (vgl. Beispiel A).

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BEISPIEL· A

Reaktionskomponenten	Gewichtsteile	Mol
hydrolysierte G-etreidefest- stoffe	insgesamt 200, da von 194,8 Stärke und 5,2 Wasser	1,20 0,29
Essigsäureanhydrid	262,2	2,57
Bernsteinsäureanhydrid	77,7	0,78
Pyridin	200,0

Stärkeacetat-succinat, Substitutionsgrad = 1,9/0,6

In Beispiel A wird die hydrolysierte Stärke dem Pyridin enthaltenden Reaktionsmedium einverleibt und die erhaltene Suspension unter Rühren auf Temperaturen bis zu etv/a 82 C erhitzt, bis - nach etwa 50 Minuten - eine klare Lösung entsteht. Das Essigsäureanhydrid wird während eines Zeitraums von etwa 1 Std. zugesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 82⁰C gehalten wird. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch 1 Std. bei etwa 82⁰C, um einen vollständigen Ablauf der Umsetzung zu gewährleisten. Danach fügt man das Bernsteinsäureanhydrid in 3?orm kleiner Teilmengen während etwa 30 Min. hinzu. Das Reaktionsgemisch wird hierauf neuerlich etwa 4 Std. bei etwa 82⁰C gehalten, damit ein vollständiger Reaktionsablauf sichergestellt wird. Dieses Verfahren ergibt eine homogene Lösung von Stärkeestern in Pyridin, aus welcher die Ester durch Eingießen der Pyridinlösungen in ein Hieht-Lösungsmittel (beispielsweise ein Butanol und einen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, enthaltendes Fällmittel) abgeschieden werden können. Die Umwandlung der hydrolysiert en Stärke in die entsprechenden Stärkeester verläuft im wesentlichen quantitativ, da keine ins Gewicht fallenden Hebenreaktionen erfolgen und lediglich gewisse Ein-

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büßen aufgrund von Verunreinigungen und Produktverlusten ■während der Isolierung, !Filtration, Trocknung, Handhabung u.a. eintreten. Tabelle I zeigt typische Ausbeuten der Stärkeester.

TABELIiE I

Stärkeester berechneter Substi- Ausbeute»

tutionsgrad %

Acetat-succinat 1»0/0,5 81

Acetat-succinat 2,0/0,5 82

Die erfindungsgemäßen gemischten Stärkeester enthalten sowohl nicht-funktionelle aliphatische und/oder aromatische Seitengruppen als auch carboxylhaltige aliphatische und/ oder aromatische Seitengruppen, wie es z.B. bei Stärkeacetat-succinat oder Stärkepropionat-succinat der Fall ist (vgl. die üormel IY, worin der Substitutionsgrad jedes Acylierungsmittels 1,0 bei einem Gesamt-Substitutionsgrad von 2,0 beträgt).

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EOEMEL IY

O CH₂-O-C-CH₃

O	2
I	0
	C.
	,H
C=O
t
CH
CH
I
co

Me Gegenwart von Carboxylgruppen in diesen gemischten Estern führt zu einer erhöhten Funktionalität, veränderten löslichkeit und zur Möglichkeit, die Ester durch neutralisation in wäßrigen Systemen aufzulösen. Es wurde gefunden, daß sich diese speziellen Stärkeester sehr gut für die Herstellung von Überzügen (beispielsweise hitzehärtbaren Überzügen) eignen. Die betreffenden Überzugsmittel benötigen kein Cosolvens und werden durch Umsetzung der Carboxylgruppen der Stärkeester mit verschiedenen löslichkeitsförderern, wie NH^, organischen Aminen und/oder anorganischen Metallverbindungen» solubilisiert. Da die löslichkeit auf Ionenwirkungen beruht, besitzen die Ester an sich einen hydrophoben Charakter, können jedoch in wäßrigen Medien als Überzugsbildner eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß genügend funktionelle Carboxylgruppen zur Erzielung der gewünschten löslichkeit vorhanden sind. Die durch die Acylierung in das Stärkepolymere eingeführten Carboxylgruppen können als Vernetzungs-Ansatzpunkte fungieren, wae im Falle der Hydroxylgruppen im allgemeinen nicht möglich ist. Man

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kann "beispielsweise ein difunktionelles Epoxid als Vernetzungsmittel für einen Stärkeester einsetzen, welcher eine ausreichende Zahl von funktioneilen Carboxylgruppen aufweist. Diese cärboxylhaltigen gemischten Stärkeester unterscheiden sich von den einfachen Estern deutlich z.B_tt hinsichtlich der löslichkeit. Das Vorhandensein der Carboxylgruppen führt ferner zu einer besseren löslichkeit in den verschiedensten organischen lösungsmitteln. Wie erwähnt, sind diese carboxyl haltigen Stärkeester selbst bei einem geringen Carboxylgruppengehalt im allgemeinen wasserlöslich oder können zumindest durch Neutralisation wasserlöslich gemacht werden. Somit kann ein cosolvensfreies wäßriges Überzugsmittel aus gemischten Stärkeestern hergestellt werden, welche einen minimalen inte.il an freien Carboxylgruppen oder davon abgeleiteten Gruppen, die durch Umsetzung mit z.B_e Aminen, .Ammoniak oder Metallen erhalten werden, aufweisen. !Tabelle ii veranschaulicht eine Palette von erfindungsgemäß herstellbaren carboxylhaltigen Stärkeestern.

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74-2141 ΩΟ

TABELLE II

Carboxylhaltige aliphatisch^ Stärkeester

Ister berechneter Substitutionsgrad

Acetat-succinat 0,5/1t5

Acetat-succinat 0,5/2,0

Acetat-succinat 0,5/2,5

Acetat-succinat 1»0/1»5

Ac etat-succinat 1,0/2,0

Acetat-succinat 1,3/0,52

Acetat-succinat 1,5/0,25

Acetat-succinat 1»5/0,50

Ac etat-suc cinat 1»5/1»00

Acetat-succinat 1,5/1»50

Acetat-succinat 1,57/0,56

Acetat-suceinat 1»7/0,4

Acetat-succinat 1,0/0,65

Acetat-succinat 2,0/0,25

Acetat-succinat 2,0/0,50

Acetat-succinat 2,0/1,00

Acetat-succinat 2,32/0,51

Propionat-succinat 2,32/0,51

Butyrat-succinat 2,32/0,51

Die in Tabelle II zusammengestellten Werte erläutern die Herstellung einer breiten Palette carboxylhaltiger aliphatischer Stärkeester, welche von Materialien mit niedrigem aliphatischem und hohem Carboxylgehalt bis solchen mit hohem aliphatischem und niedrigem Carboxylgehalt reicht.

Wie erwähnt, enthalten die gemischten Stärkeester geringe,

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jedoch -wirksame Anteile von Carboxylgruppen, z.B. freien Carbonsäuregruppen oder davon abgeleiteten Gruppen. Wenn beispielsweise lediglich 0,5 der 3,0 in jeder wiederkehrenden Inhydroglucoseeinheit der Stärke enthaltenen Hydroxylgruppen durch einen Acylrest (d.h. den von einem Carbonsäureanhydrid abgeleiteten Best) substituiert sind» ist es wichtig, daß sich ein Anteil von mindestens etwa 0,1 (vorzugsweise 0,3) des vorgenannten Substitutionsgrades (d.h. mindestens 0,1 von 0,5) von einem Polycarbonsäureanhydrid ableitet. Das Kennzeichen der gemischten Stärkeester ist somit ein Substitutionsgrad von mindestens 0,5 (vorzugsweise 1,0), wobei sich mindestens etwa 0,1 des Gesamt-Substitutionsgrades von Polycarbonsäureanhydriden (z.B. Dicarbonsäureanhydriden) ableitet.

Die Modifizierung oder Veresterung der wiederkehrenden GIucoseeinheiten erfolgt in zufälliger bzw. statistischer Weise, wobei jede Glucoseeinheit für die Umsetzung mit dem Acylierungsmittel zur Verfügung steht. Der Substitutionsgräd kann leicht anhand der Kernresonanzspektren ($IMR-Spektren) der Stärkeester bestimmt werden. Mit Hilfe der Kernresonanz läßt sich somit nicht nur die Struktur aufklären, sondern auch der Substitutionsgrad feststellen. Bei einem Essigsäureester erscheint die der Carbonylgruppe benachbarte Methylgruppe im Spektrum beispielsweise als gut definiertes Singulett. Man kann den Substitutionsgrad der Stärkeester auch durch Hydrolyse bzw. Verseifung der Estergruppen quantitativ bestimmen. Andere Methoden zur Aufklärung der Struktur der Stärkeester beruhen auf der Bestimmung des Hydroxylgehalts, der Säurezahlen und der IR-Spektroskopie.

Die hier beschriebenen hydrolysieren Stärkearten (depolymerisierten Stärkearten) weisen ein relativ niedriges Molekulargewicht auf und bilden klare wäßrige Lösungen mit einem Peststoffgehalt von bis etwa 50 Gew.-$. Auf der Veresterung der Stärkemoleküle beruht die besondere Brauchbarkeit des

- 23 "709809/1084

74-2141 _ou

Polymeren als Bindemittel für Überzüge. Durch selektive Veresterung kann das Löslichkeitsverhalten der Stärkemoleküle -völlig verändert werden. Die Herstellung eines Essigsäureesters you G-etreidefeststoffen mit einem Substitutionsgrad von 2,8 führt das wasserlösliche Ausgangsmaterial in ein Produkt über, welches völlig wasserunlöslich, in organischen Lösungsmitteln (wie Chloroform oder Aceton) jedoch löslich ist. Bei einem bestimmten mittleren Substitutionsgrad (Veresterungsgrad) kann somit eine genaue Regelung der Stärkelöslichkeit in Wasser und/oder Cosolventien erzielt werden. Mit ansteigendem Gehalt an Estergruppen nimmt die Wasserlöslichkeit ab; somit verringert sich der hydrophile Charakter der Ester mit ansteigendem Veresterungsgrad der Stärkemoleküle. Mit ansteigender Kettenlänge der Estergruppen (z.B. vom Acetat zum Butyrat) erhöht sich ferner der hydrophobe Charakter des Moleküls, und der für die löslichkeit in einem bestimmten Lösungsmittel erforderliche Substitutionsgrad nimmt ab. Im besonderen weist ein Essigsäureester mit einem Substitutionsgrad von 1,8 eine ähnliche Löslichkeit wie das Butyrat mit einem Substitutionsgrad von 0,5 auf. Die erfindungsgemäßen veresterten Stärkemoleküle können somit speziell auf den Einsatz in wäßrigen und/oder lösungsmittelhaltigen Überzugsmitteln "zugeschnitten" werden. Die Überzugsmittel entsprechen insoweit den herkömmlichen Mitteln, als sie nach den bekannten Methoden appliziert werden können und keine speziellen Auftragsvorrichtungen erfordern. Die Applikation kann vielmehr z„B. durch Aufsprühen, nach der Tauchmethode, durch Aufbürsten bzw. -streichen, durch Aufwalzen oder durch Pulverbeschichtung erfolgen.

Obwohl ein bestimmter gemischter Stärkeester gegebenenfalls praktisch wasserunlöslich ist, kann man ihn wasserlöslich machen, indem man beispielsweise die Carboxylgruppen durch Einführung von an sich wasserlöslichen ionischen G-ruppen in das Molekül neutralisiert. Die erzielte einfache Solubilisierung wird durch die Formel V veranschaulicht:

- 24 -

709809/1084

74-2141

2639343

FORMEL V

It

CH₉-O-C-CH,

0-C-CH₀-CH₀-C-O H d <£ n

O O

BASE

Wenn man aus gemischten Stärkeestern (z.B. Stärkeacetatsuccinat oder anderen carboxylhaltigen Stärkeestern) erzeugte Überzugsmittel (z.B. wäßrige Anstrichmittel) auf ein Substrat aufsprüht, kann danach ein gehärteter PiIm bzw. Überzug mit hohem Glanz und einer guten Oberflächenbeschaffenheit erzielt werden. Die Überzugsmittel werden unter Verwendung verschiedener Vernetzungsmittel (insbesondere von Epoxiden oder Aminen, welche gegenüber den funktionellen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen der Stärkeester reaktiv sind) thermisch gehärtet.

Tabelle III zeigt die Eigenschaften einiger Überzüge, welche mit Hilfe von Überzugsmitteln erhalten wurden, die carboxylhaltige Stärkeester mit unterschiedlichen Substitutionsgraden enthielten.

70980 9/1084

	I Ν>	Acetat	TABELLE III	H2O/Butyl- cellosolve	Bleistift härte	Stärkeacetat-succinat-Überzügen	Aussehen der Oberfläche	Eintauchen in Wasser
	I	1,0	Eigenschaften von pigmentierten	80/20	7H	MEK 100 Reibungen	Blasen	nach 24 Std. Blasenbildung
		2,0	Succinat	65/35	8H	hervor ragend	Blasen	nach 24 Std. geringfügige Blasenbildung
		1,6	0,25	80/20	8H	hervor ragend	gut	nach 72 Std. geringfügige Blasenbildung
ο CD		1,9	0,25	80/20	5H	hervor ragend	hervorragend	nach 24 Std. Blasenbildung
809/1	1,5	0,59	80/20	8H	hervor ragend	gut	nach 24 Std. schlecht
ο CO JC?-		0,65		hervor ragend
		1,00

Bindemittel: 70 % Stärkeacetat-succinat

30 f> Besimene 730

20 % PVC (Pigmentvolumenkonzentration) 30 Min. eingebrannt bei 148,9⁰O (300⁰P)

cn co CD

CD

Die in Tabelle III "Wiedergegebenen ¥erte zeigen» daß bei den betreffenden Substitutionsgraden (d.h. oberhalb etwa 1*0) der Grad der Substitution mit verschiedenen Anhydriden für die Erzielung eines zufriedenstellenden Resultats nicht ausschlaggebend ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein Mindest-Succinatgehalt von mehr als 0,25 (Substitutionsgrad) zur Schaumverhinderung in den wäßrigen Systemen beiträgt. Andererseits beeinträchtigt ein sehr hoher Succinatgehalt in gewissem Maße die Wasserbeständigkeit. Schließlich wird die Löslichkeit in einem 80:20-Lösungsmittelgemisch mit einer ziemlich breiten Palette carboxylhaltiger Stärkeester erzielt.

Tabelle IV veranschaulicht Rezepturen für Überzugsmittel mit einem Gehalt an gemischten Estern, welche sich von niedermolekularer hydrolysierter Stärke (depolymerisierter Stärke) sowie Essigsäure- und Bernsteinsäureanhydrid ableiten. Diese Zusammensetzungen können mit Hilfe von Aminen (z.B. Dirnethyläthanolamin ) als Neutralisationsmittel.bei pH-Werten von 6₉5 bis 8,0 vollständig in Wasser dispergiert werden. Bei der Dispergierung der Propionat- und Butyratsuccinat-Mischester wird ein Cosolvens, wie Butylcellosolve (Äthylenglykolmonobutyläther) verwendet, was auf den verstärkten hydrophoben Charakter der höhermolekularen Mischester hindeutet.

- 27

7 0 9809/108k ORKäNAt inspected

74-2141

-P

CD co

ω Pi •Η CD

P ■Η

H (D

-P •Η

pi N H (D

(D

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P CO CO ti H-H

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CO-P ti CO O Ö -H-H PiO O H PS

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O O

C"- D-

vo vo

CM	co	to	I	co	O	I	vo	O
	ti	to	CQ		O			O
-P	•H	to	ti	CM	LTV
CO	O		O
-(O	O		•H	Il
ω	PS		-P
O	CO		j3
			P	CS			Pi
			■H	H			-H
			-P	ω		CD	H
			CQ		t>	O
			tQ		H
			pj		O	ca
			CO		CQ		O
		£-1			O	-P
		CD			H	:cö	ir-
		-P			H	H
		CQ			ω		(D
		(D			O	Cj
		CD		H	H	-P	ω
				ω		ω	a
		£_j		CQ	P	a	•H
		:cd		CQ	PS	-H	CQ
		-P		cö	pq	R	(D
	co				Pi

O O

- 28 -

09809/1084 ORfGlNAt. INSPECTED

	I ro	TABEILE V	Acetat-succinat	Propionat-succinat	Butyrat-succinat
			verfärbt	klar, glänzend	klar, Teilchen
	Prüfung von mit den# in Tabelle IV beschriebenen Überzugs mitteln erhaltenen Überzügen	gut	hervorragend	hervorragend
	Verhaltenstests	7 H	7 H	7 H
	Aussehen	Risse	unversehrt	unversehrt
	Haftvermögen
	Bleistifthärte	nicht bestanden	nicht bestanden	nicht bestanden
co 00	Biegetest - 90°	bestanden	bestanden	bestanden
O co	Schlagtest
M08	11,53 cm.kg (10 in-lbs)/ rückwärts
	23,06 cm.kg (20 in-lbs)/ vorne

7 Tage Eintauchen in Wasser

Feuchtigkeitskammer

SaI ζ sprühte st» 5 $>

Blasen, Risse

nach 24 Std. Versagen

nach 24 Std. völliges Versagen

wenige Blasen an
den Rändern

keine Auswirkung
nach 250 Std.

nach 24 Std. unversehrt

nach 48 Std. Blasen, Korrosion

* Bonderite 1000-Substrat, 30 Min. eingebrannt bei 148,9⁰C (30O⁰P)

keine Auswirkung

keine Auswirkung nach 250 Std.

nach 24 Std. unversehrt

nach 48 Std. ι wenige Blasen

74-2141 ^

Tabelle V zeigt, daß die aus den in Tabelle IY angegebenen überzugsiaitteln erhaltenen klaren Filme hart sind.

Tabelle YI veranschaulicht eine Rezeptur für ein typisches pigmentiertes Überzugsmittel. Es wird festgestellt, daß der gemischte Ester hydrophoben Charakter aufweist und eine verbesserte Wasserbeständigkeit beim Salzsprüh- und 3?euchtigkeitstest ergibt.

TABELLE YI

Pigmentiertes Stärkeester-Überzugsmittel

Eomponent e G-ew. ■

Stärkepropionat-succinat* 21,0

Cymel 303 9,O

TiO₂ 22,6

Wasser 42,9

Dimethyläthanolamin 1,5

Butylcellosolve 3,0

Bindemittel = 70 ^ Stärkeester

30 £ Cymel 303

(Methoxymethylmelamin)

lösungsmittel = 93,5 ί> Wasser

6,5 $ Cellosolve

(Äthylenglykolmonoäthyläther)

20,15 $> Pigmentvolumenkonzentration 52,55 f> nicht-flüchtiges Material

36,54 /£ nicht-flüchtiger Bindemittelanteil

* Substitutionsgrad = 2,3/0,5

- 30 -

709809/1084

Das erfindungsgemäß verwendete Acylierungsmittel besteht - wie erwähnt - aus mindestens einem Polycarbonsäureanhydrid sowie mindestens einem Monocarbonsäureanhydrid (z.B. Essigsäureanhydrid) und/oder mindestens einem Säurehalogenid (z.B. dem Säurechlorid einer Monocarbonsäure). Das Verhältnis der einzelnen acylierenden Substanzen zueinander» d.h. der Polycarbonsäureanhydride zu den Monocarbonsäureanhydriden und/oder den Säurehalogeniden, liegt im Bereich von 0,1 bis 2,9 Mol (vorzugsweise 0,3 bis 2,3 Mol) Polycarbonsäureanhydride zu 0,1 bis 2,9 Mol (vorzugsweise 0,7 bis 2,7 Mol) Monocarbonsäureanhydride und/oder Säurehalogenide der Monocarbonsäuren. Zur Herstellung der gemischten Stärkeester .können die einzelnen acylierenden Substanzen (d.h. die .Anhydride) entweder unabhängig voneinander nach und nach oder in Form einer Kombination mit einem oder mehreren anderen Anhydrid(en) eingesetzt werden. Die Umsetzung der .anhydride mit der hydrolysieren Stärke erfolgt im wesentlichen nach den stöchiometrisehen Hegeln. Zur Erzielung des erforderlichen Substitutionsgrades kann man jedoch einen Anhydridüberschuß, beispielsweise von bis zu etwa 20 </o (oder eher 10 $£), unter Berücksichtigung der erforderlichen relativen Anteile einsetzen. Die Umsetzung des Acylierungsmittels mit" der hydrolysierten Stärke erfolgt in einem Medium, welches im wesentlichen wasserfrei ist und vorzugsweise mindestens eine organische Flüssigkeit enthält, die für die Monomeren und/oder das Umsetzungsprodukt als lösungsmittel fungiert. Beispiele für bevorzugte !lösungsmittel sind Pyridin, die Sulfoxide und die Dialkylformamide, wie Dimethylformamid oder Diäthylformamid.

Die hydrolysierten Stärken werden - wie erwähnt - mit dem Acylierungsmittel bei Mengenverhältnissen von etwa 0,5 bis 3,0 Mol der Anhydride pro wiederkehrende Anhydroglucöseeinheit der hydrolysierten Stärke zur Umsetzung gebracht. Das erfindungsgemäß verwendete Acylierungsmittel beinhaltet, wie

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709809/1084

erwähnt,

(1) die Anhydride mindestens einer Polycarbonsäure und

(2) die Anhydride mindestens einer Monocarbonsäure und/oder das Säurehalogenid.

Diese Anhydride können "bis zu 36 Kohlenstoff atome aufweisen und umfassen die gesättigten und ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen (z.B. Isatosäureanhydrid) und/oder aromatischen Mono- und Dianhydride. Das

Acylierungsmittel muß mindestens eine Gruppe 0 0

H Il

-C-O-C- oder lediglich eine von einer Monocarbonsäure abge-

0 ir

leitete Säurehalogenidgruppe -C-X, wobei X ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Bromatom) darstellt, enthalten. Genauer ausgedrückt, können die Anhydride der Monocarbonsäuren durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

!I

R —

Xt — ν ti

worin R einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten einwertigen organischen Rest, d.h. einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cyclalkyl- oder heterocyclischen Rest, z.B. einen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, darstellt. Beispiele für solche Monocarbonsäureanhydride sind die Anhydride niederer aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die -vorgenannten organischen Reste können einen oder mehrere Substituenten in Form von Nitro- oder Aminogruppen, Carboalkoxyresten (z.B. Carbomethoxygruppen), Nieder-alkoxyresten (z.B. Methoxygrup-

- 32 -

09809/1084

74-2141

pen), Phenoxygruppen und verschiedenen anderen Substituenten aufweisen, welche(r) die Acylierungs- oder Veresterungsreaktion nicht stört (stören).

Spezielle Beispiele für Monocarbonsäureanhydride sind die gesättigten Anhydride, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid, die ungesättigten Anhydride, wie Acrylsäureanhydrid, die substituierten Acrylsäureanhydride, Crotonsäureanhydrid oder Ölsäureanhydrid, die aromatischen Monocarbonsäureanhydride, wie Phenylessigsäureanhydride und verschiedene andere Monocarbonsäureanhydride,z.B. Capronsäureanhydrid, Caproylsäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid, Phenoxyessigsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, HeptylSäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Myristinsäureanhydrid, Benzοesäureanhydrid, die Anhydride substituierter Benzoesäuren, wie Sulfobenzoesäureanhydrid, VaIeriansäureanhydrid oder Benzoylessigsäureanhydrid. Wie erwähnt, können auch die Säurehalogenide (z.B„ die Chloride) der Carbonsäuren verwendet werden. Diese beschränken sich jedoch auf die Monohalogenide, wie Benzoylchlorid, Benzoylbromid oder verschiedene substituierte Benzoylhalogenide, z.B. Nitrobenzoylchlorid, sowie Acetylhalogenide, z.B. Acetylchlorid, Acetylbromid oder Acetyljodid. Weitere spezielle Beispiele für Säurehalogenide sind Myristylchlorid, Phenylacetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Caprylchlorid, Naphthylchlorid, Oleoylchlorid und linoleoylchlorid.

Die Polycarbonsäureanhydride umfassen die aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Anhydride, speziell die Anhydride äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, IPumarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid. Weitere geeignete Anhydride sind jene von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäureanhydrid, die Anhydride substituierter Bern-

— 3*5 —

709809/1084

steinsäuren, wie Octenylbernsteinsäureanhydrid oder Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Korksäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, sowie die Anhydride verschiedener aromatischer Carbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Naphthensäureanhydrid. Mit einbezogen sind auch die cycloaliphatischen Anhydride, wie 3-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, und insbesondere die cyclischen Carbonsäureanhydride, bei welchen die Anhydridgruppe einen Teil des Eings bildet (d.h., bei denen die beiden Carboxylgruppen im Molekül einander benachbart oder genügend nahe sind, daß eine innere Umlagerung der beiden Carboxylgruppen unter Bildung der Anhydridgruppe ermöglicht wird). Weitere Beispiele für Polycarbonsäureanhydride sind Mellithsäureanhydrid, die Trimellithsäureanhydride und Mischungen davon.

Spezielle Beispiele für die Dianhydride von Tetracarbonsäuren sind Pyromellithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3»4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(3»4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, Bis-(3»4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und Benzol-1,2,3»4-tetracarbonsäuredianhydrid.

Die Carbonsäureanhydride können durch Dehydratisierung der entsprechenden Säure erhalten werden. Zu diesem Zweck erhitzt man die Säure - vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydrati— sierungsmittels, wie von Essigsäureanhydrid - auf Tempera türen von mehr als 70⁰C. Die cyclischen Anhydride (wie Bernsteinsäureanhydrid) werden im allgemeinen aus Polycarbonsäuren erhalten, welche durch höchstens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennte (vorzugsweise von benachbarten Kohlenstoffatomen getragene) Carboxylgruppen aufweisen, wogegen die

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709 809/10 84

linearen Anhydride aus Polycarbonsäuren mit durch vier oder mehr Kohlenstoffatome voneinander getrennten Carboxylgruppen erhalten werden. Die Säurehalogenide der Monocarbonsäuren werden durch Umsetzung der betreffenden Säure mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid oder —pentachlorid, erzeugt.

Die Umsetzung des Acylierungsmittels mit der Stärke erfolgt in einem organischen Medium, das im wesentlichen wasserfrei ist und vorzugsweise mindestens eine organische Flüssigkeit enthält» welche als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer oder die Umsetzungsprodukte fungieren kann. Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Amine» wie die aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sowie verschiedene substituierte aliphatisch^, aromatische oder cyclische Amine, insbesondere die tertiären Amine. Die bevorzugten tertiären Amine sind die Pyridine und Chinoline, wie Benzylpyridin, Butylpyridin, Phenylpyridin, Propylpyridin, Methoxypyridin, die Trialkylchinoline, wie Trimethylchinolin, Phenylchinolin, Benzylchinolin oder Methoxychinolin. Außer Pyridin selbst können auch dessen Homologe, wie Äthylpyridin oder die Picoline, z.B. Dimethylpyridin, Äthylpyridin, Trimethylpyridin oder Diäthyldimethylpyridin, verwendet werden. Weitere bevorzugte organische Flüssigkeiten oder Lösungsmittel (außer den Aminen) sind die Formamide, wie Dimethylformamid oder Diäthylformamid, die Acetamide, wie Diäthylacetamid,oder Dimethoxyacetamid, und die Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Weitere Beispiele für organische Lösungsmittel oder Flüssigkeiten sind die Dioxane, die Nitrile, wie Benzonitril, sowie verschiedene aromatische und cycloaliphatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol, Toluol oder Cyclohexan, die Ketone, wie Methyläthylketon oder Aceton, die Essigsäureester, wie Methylacetat, die Giykoläther, wie Diäthoxyäthan, die aliphatischen Lösungsmittel, wie Hexan» Octan oder Pentan, und verschiedene

- 35 709809/1084

Kombinationen dieser organischen Flüssigkeiten und Lösungsmittel in beliebigen Mengenverhältnissen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen niedermolekularen hydrolysierten gemischten Stärkeestern.

BEISPIEL B

Hydrolysiertes Stärkebutyrat-phthalat (Substitutionsgrad = 1,8/0,5)

G-esamt-Substitutionsgrad = 2,3

Etwa 166 Gew.-Teile einer hydrolysierten Stärke mit niedrigem Molekulargewicht, einem D.E.-Wert von 10 und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2,6 Gew.-^ werden in 175 Gew.-Seilen Pyridin suspendiert und anschließend durch Bewegen bei Temperaturen bis zu etwa 65»6°C (etwa 150⁰S¹) in Lösung gebracht. Danach fügt man etwa 323 Gew.-Teile Buttersäureanhydrid mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die Reaktionstemperatur unterhalb atwa 87,8⁰C (etwa 190⁰E) gehalten wird. Nach der Buttersäureanhydridzugabe hält man das fieaktionsgemisch einige Stunden bei etwa 87»8⁰C. Hierauf fügt man während etwa 1 Std. etwa 74 Gew.-Teile festes Phthalsäureanhydrid hinzu und hält das Reaktionsgemiseh genügend lange bei einer Temperatur unterhalb etwa 93»3⁰C (etwa 200⁰I¹), daß die Reaktion des Anhydrids vollständig ablaufen kann. Nach der Abkühlung isoliert man das Produkt aus der Pyridinlösung, indem man diese unter raschem Rühren in einen Überschuß von Wasser eingießt. Der erhaltene Feststoff wird ausgewaschen und getrocknet. Man erhält den gemischten Stärkeester mit hoher Ausbeute in Form eines reinen, weißen Pulvers.

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74-2141 τ V 2639343

BEISPIEL C

Hydrolysiertes Stärkeaccetat-maleinat (Substitutionsgrad = 1»0/1,0)

Gesamt-Substitutionsgrad =2,0

Etwa 166 Gew.-Teile hydrolysierte Stärke mit einem D.E.-¥ert von 9 "bis 11 und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2,6 Gew. werden in 180 Gew.-Teilen Dimethylformamid aufgeschlämmt und unter Bewegen und Erhitzen auf etwa 65»6°C (etwa 150⁰F) in lösung gebracht. Anschließend fügt man etwa 127 Gew.-Heile Essigsäureanhydrid hinzu, wobei man die Temperatur unterhalb 87»8⁰C (190⁰F) hält. Wenn die Anhydridzugabe beendet ist, hält man das Reaktionsgemisch einige Stunden bei einer maximalen Temperatur von etwa 93»3⁰C (etwa 200⁰F). Hierauf fügt man innerhalb von etwa 1 Std. etwa 90 Gew.-Teile festes Maleinsäureanhydrid hinzu, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 93,3⁰G (etwa 200⁰F) hält. Danach hält man das Reaktionsgemisch einige v/eitere Stunden bei der erwähnten Temperatur und kühlt es anschließend ab. Das Produkt wird durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Überschuß eines Hicht-lösungsmittels, nämlich Isobutanol, isoliert.-

BEISPIEL D

Hydrolysiertes Stärkepropionat~succinat (Substitutionsgrad = 2,3/0,5)

Gesamt-Substitutionsgrad =2,8

Etwa 250 Gew.-Teile einer handelsüblichen hydrolysierten, wachsartigen Maisstärke mit einem D.E.-Wert (Dextrose-Einheiten) von 5 bis 6 und einem geringen Ester-Substitutionsgrad (< 0,1) werden in etwa 4OO Gew.-Teilen Pyridin suspendiert und anschließend gemäß Beispiel B in Lösung gebracht.■ Danach fügt man Propionsäureanhydrid in zur Erzielung des ge-

- 37 709809/1084

74-2141

wünschten Substitutionsgrades und zum Verbrauch jeglichen Restwassers im Ausgangsmaterial ausreichenden Mengen hinzu. Etwa 500 Gew.-Teile Propionsäureanhydrid werden während 2 Std. zugesetzt, wobei man die Temperatur bei etwa 82,2⁰C (etwa 18O⁰P) hält. Nach etwa 2 Std. langem Durchmischen bei 82,2⁰C (180⁰E) setzt man während 30 Min. etwa 77 Gew.-Teile festes Bernsteinsäureanhydrid zu. !fach etwa 2 Std. langem Durchmischen bei 82,2⁰C (180⁰F) kühlt man das Reaktionsgemisch ab und isoliert das Produkt durch Eingießen in einen hohen Wasserüberschuß. Das Produkt wird ausgewaschen und im Vakuumofen getrocknet.

BEISPIEL E

Dextrinacetat-hexahydrophthalat mit niedrigem Molekulargewicht (Substitutionsgrad = 0,5/1>0)

Gesamt-Substitutionsgrad =1,5

Etwa 162 Gew.-Teile (trockene Basis) eines handelsüblichen, stark umgewandelten gelben Dextrins mit einem D.E.-Wert von etwa 5 werden gemäß Beispiel B in etwa 175 Gew.-Teilen Pyridin suspendiert und anschließend in Lösung gebracht. Danach versetzt man das Gemisch zum Verbrauch des im System enthaltenen Eestwassers mit Essigsäureanhydrid. Inschließend fügt man innerhalb von 2 Std. bei einer Temperatur von etwa 82,2⁰C (etwa 180⁰F) etwa 51 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid hinzu. Man hält den Ansatz 2 Std. bei 82,2⁰C (180⁰F) und versetzt ihn danach während einiger Stunden unter Aufrechterhai tung derselben Temperatur mit etwa 152 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid. Dann rührt man das Reaktionsgemiseh weitere 2 Std. bei einer Temperatur von weniger als 93,3⁰C (200⁰F) und kühlt es anschließend ab. Man isoliert das Produkt in fester Form, indem man den Ansatz in einen Überschuß von auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestelltem Wasser eingießt. Die festen Anteile werden isoliert, ausgewaschen und getrocknet, wobei man einen festen, gemischten Stärkeester erhält.

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BEISPIEL ff

Hydrolysiertes Stärkebutyrat-anthranilat (Substitutionsgrad = 0,8/2,0

Gesamt-Substitutionsgrad = 2,8

Etwa 50 Gew.-Teile einer hydrolysierten Stärke mit einem D.E.-Wert von 10 und einem !Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2,6 Gew.-^ werden in etwa 200 G-ew.-Teilen Dimethylformamid suspendiert und anschließend unter Rühren und Erwärmen auf etwa 71»1⁰C (etwa 160⁰F) in Lösung gebracht. Danach fügt man innerhalb von 30 Min. etwa 50 Gew.-Teile Buttersäureanhydrid hinzu, wobei man die Temperatur bei 82,2⁰C (180⁰P) hält. Hierauf hält man das Reaktionsgemisch etwa 2,5 Std. bei der genannten Temperatur und versetzt es anschließend innerhalb von 90 Min. bei 82,2⁰C (18O⁰I) tropfenweise mit einer Lösung von etwa 90 Teilen mit einem Gehalt von 98 Gew.-Teilen Isatosäureanhydrid und 400 Gew.-Teilen Dimethylformamid. Hierauf hält man das Reaktionsgemisch einige Stunden bei 82,2⁰C und kühlt es danach ab. Durch Eingießen in einen Wasserüberschuß wird ein gemischtes Stärkeesterprodukt isoliert. Das Produkt wird ausgewaschen und anschließend getrocknet .

BEISPIEL G

Enzymhydrolysiertes Stärkebutyrat-phthalat (Substitutionsgrad = 1,3/0,5)

Gesamt-Substitutionsgrad =1*8

Man suspendiert 50 g ganze Maisstärke in 500 g Wasser und stellt den pH-Wert mit Uatriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7»5 ein. Dann fügt man 0,15 g bakterielle α-Amylose hinzu (.AMYLIQ Concentrate, Wallerstein Co.). Die Stärke wird bei 175⁰C gelatinisiert. Man hält den Ansatz 1 Std. bei 79,4⁰C (175⁰E) und erhitzt ihn dann innerhalb von 45 Min. auf 96,1⁰C

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²⁶³⁹³^⁹

F)» wobei 80 g Wasser überdestilliert werden. Danach kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur ab, schützt es mit einem Bakterizid und gießt es zur Isolierung des gebildeten Hydrolysate in überschüssiges Äthanol ein.

Etwa 25 Gew.-Teile der Torgenannten enzymhydrolysierten Stärke (D.E. = 0), welche etwa 3 # Feuchtigkeit enthält, werden in 200 Teilen Pyridin suspendiert und gemäß Beispiel B in Lösung gebracht. Danach fügt man innerhalb von 40 Min. bei 82,2⁰C (180⁰I¹) etwa 37 Gew.-Teile Buttersäureanhydrid hinzu. Man hält das Reaktionsgemisch sodann etwa 3 Std. bei 82,2⁰C (180⁰F) und versetzt es anschließend mit 11 Gew.-Teilen festem Phthalsäureanhydrid. Dann hält man ..as Gemisch weite.* 3 Std. bei 82,2⁰C (180⁰F), kühlt es ab und isoliert das P: rdukt durch Eingießen des Gemisches in kaltes Wasser.

BEISPIEL· H

Hydrolvsiertes Stärkeacetat-octenylsuccinat (Substitutionsgrad = 0,2/0,5)

Gesamt-Substitutionsgrad =0,7

Etwa 166 Gew.-Teile einer hydrolysierten Stärke mit niedrigem Molekulargewicht, einem D.E.-Wert von 10 und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2,6 Gew.-^ werden in 175 Gew.-Teilen Pyridin suspendiert und anschließend durch Bewegen bei Temperaturen bis zu 65,6⁰C (150⁰F) in Lösung gebracht. Danach fügt man während einer Stunde etwa 45 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid hinzu, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb 93,3⁰C (200⁰F) hält. Nach 30-minütigem Stehenlassen fügt man während 1 Std. bei Temperaturen von weniger als 93,3⁰C (200⁰F) etwa 105 Gew.-Teile n-Octenylbernsteinsäureanhydrid hinzu. Dann rührt man das Gemisch eine weitere Stun-

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74-2H1 νμ 2639343

de "bei derselben Temperatur und kühlt es hierauf ab. Das Produkt wird durch. Eingießen des Reaktionsgemisches in kaltes, angesäuertes Wasser (pH-Wert etwa 2 bis 3) isoliert.

Ein spezielles Beispiel für die verschiedenen Materialien, welche Stärke mit einem Durchschnittsmolekulargewicht bis etwa 100 000 liefern, ist eine unter der Bezeichnung "Getreidefeststoffe" im Handel erhältliche hydrolysierte Stärke, welche etwa 20 fo hydrolysierte Stärkeketten mit weniger als sieben wiederkehrenden Anhydroglucoseeinheiten und etwa 80 $ hydrolysierte Stärkeketten mit sieben oder mehr wiederkehrenden Anhydroglucoseeinheiten enthält. Das Durchschnittsmolekulargewicht dieser hydrolysierten Stärke ist so bemessen, daß eine zum Gießen geeignete Viskosität aufweisende Lösungen in Wasser oder bestimmten organischen Lösungsmitteln mit einem Peststoffgehalt von 50 "fo oder mehr hergestellt werden können.

Im Vergleich zu den hochmolekularen, geringfügig substituierten Stärkeestern weisen die erfindungsgemäßen hochsubstituierten gemischten Stärkeester zahlreiche Vorteile auf, insbesondere hinsichtlich der Löslichkeitsmerkmale. Bei einem vorgegebenen Substitutionsgrad (z.B. im Bereich von 0,5 bis 3,0) sind die niedermolekularen gemischten Stärkeester z.B. in einer größeren Zahl von Lösungsmitteln löslich. Die breite Variationsmöglichkeit hinsichtlich des Substitutionsgrades und der Art der Estergruppen ermöglicht es ferner, Stärkeester mit geregelten Eigenschaften herzustellen, so daß diese für die Verwendung in einem speziellen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (geeignete Lösungsmittel sind Wasser, organische Flüssigkeiten und verschiedene Kombinationen von organischen Lösungsmitteln und Wasser) "zugeschnitten" werden können.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stärkeester können Lösungen

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mit einer zum G-ießen geeigneten Viskosität bei einem leststoffgehalt von 50 bis 60 fo (oder darüber) hergestellt werden, wogegen die höhermolekularen Ester mit geringeren Substitutionsgraden bei einem niedrigeren Eeststoffgehalt Lösungen mit wesentlich höherer Viskosität ergeben. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stärkeester ermöglichte Kombination eines hohen leststoffgehalts und einer niedrigen Viskosität ist von besonderem Wert für die Überzugstechnik, bei der eine hohe Polymerkonzentration pro Einheitsvolumen des Lösungsmittels angestrebt wird.

Stärkeester mit niedrigem Substitutionsgrad (z.B. von weniger als 0,1) besitzen Eigenschaften, welche sich von jenen der hydrolysierten Stärke vor der Veresterung nur wenig unterscheiden. Demgegenüber weisen die hier beschriebenen hochsubstituierten gemischten Ester zahlreiche unterschiedliche Eigenschaften aufgrund der Variierung der Art der Estergruppen und des Substitutionsgrades auf. Somit können erfindungsgemäß gemischte Stärkeester erzeugt werden, welche eine bestimmte Löslichkeit, Reaktivität, Kristallinität, Permeabilität, einen bestimmten Schmelzpunkt, spezielle filmbildende Eigenschaften u.a. aufweisen. Die vorgenannten Eigenschaften und Parameter werden hauptsächlich durch Änderung des Substitutionsgrades sowie der Beziehung und/oder Mengenverhältnisse der verschiedenen Anhydride, aus welchen die Ester hergestellt werden, variiert.

Obwohl sich die erfindungsgemäßen gemischten Stärkeester insbesondere für Überzugszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Filmen aus wäßrigen und/oder organischen Medien, Pulverbeschichtungen u.a. zum Zwecke des Schutzes verschiedener Oberflächen, eignen, bestehen auch andere Anwendungsmöglichkeiten für diese Ester. Sie können beispielsweise für Arzneistoffe, Textilien, Klebstoffe und insbesondere als Zusätze in der Papierindustrie, als Dispergiermittel, bei-

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spielsweise für Pigmentdispersionen in wäßrigen Medien, und für verschiedene andere, dem Fachmann ersichtliche Zwecke verwendet werden.

Die gemischten Ester können mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Yernetzungsmitteln, beispielsweise Epoxy- oder Amin-Vernetzungsmitteln, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Harnst off-Formaldehyd, in Wasser und/ oder organischen Medien (z.B. einem Gemisch aus 80 Gew.-$ Wasser sowie 20 Gew.-% Butylcellοsolve) kombiniert werden. Die wäßrigen Überzugsmittel können verschiedene Pigmente, wie Titandioxid, enthalten. Man kann die Überzugsmittel auf ein Substrat (wie Stahl) aufbringen und thermisch zu einem dauerhaften Schutzüberzug mit unterschiedlichem Glanz härten. Die in den Überzügen als Bindemittel fungierenden Stärkederivate sind in neutralem oder saurem Wasser praktisch unlöslich. Sie können jedoch durch Umsetzung mit einer Base, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder einem Amin, z.B. Triäthanolamin oder Dimethyläthanolamin, solubilisiert werden, wobei undurchsichtige oder klare Lösungen erhalten werden. Nach Zugabe eines Vernetzungsmittels kann das Überzugsmittel mit Hilfe herkömmlicher Vorrichtungen, z.B. einer Luftspritzpistole, appliziert und thermisch zu einem einen hohen Glanz aufweisenden, wasserbeständigen Schutzüberzug mit außergewöhnlicher Härte und Lösungsmit-· telbeständigkeit gehärtet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verwendung erfindungsgemäßer anionischer carboxylhaltiger gemischter Stärkeester in Überzugsmitteln.

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709809/108A

TABELLE VII

Aliphatisclie Carbonsäureester von hydrolysierter Stärke» "welche durch Zugabe einer Base wasserlöslich gemacht werden können

Ester Substitutionsgrad

Aeetat-succinat 1»7/0,4

Propionat-succinat 2,3/0,5

Butyrat-succinat 2,3/0,5

Beispiel 1

Rezeptur für ein cosolvensfreies Starkepropionatsuccinat-Überzugsmittel

Komponente	Gew.-Teile
Hydrolysiertes Stärkepropionat- succinat (Substitutionsgr>ad = 2,3/0,5)	210
Wasser	484
Dimethyläthanolamin	15
Methyloliertes Melamin*	90
Titandioxid	225
Butvlcellosolve	26

* z.B. Resimene 730 oder Gymel 303

Diese gemischten Stärkeester eignen sich für die Herstellung von "Überzugsmittel·!! mit hohem !Feststoffgehalt", von welchem mindestens 80 Gew.-^ (bezogen auf die gesamte Zusammensetsung) im

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erzeugten PiIm verbleiben und höchstens etwa 20 Gew.-?£ als flüchtige Substanzen in die Umgebung freigesetzt werden. Die mit einem geeigneten Yernetzungsmittel kombinierten gemischten Stärkeester eignen sich somit für die Herstellung von Überzugsmitteln mit hohem !Feststoffgehalt. Biese Überzugsmittel können entweder klar oder pigmentiert sein, wie die nachfolgenden Beispiele erläutern.

Beispiel

Komponente Gew.-Teile

Stärkeacetat-succinat,
gemischter Ester mit einem Substitutionsgrad von 1,0/1,0 60

Butylcellosolve 20

1,4-Butandioldiglycidyläther 20

Man stellt aus den vorgenannten Komponenten eine Lösung her, welche ein klares, homogenes Gemisch von geringer Viskosität bildet, das sich leicht gießen und handhaben bzw. verarbeiten läßt. Wenn man das Gemisch als Überzugsmittel einsetzt und auf die Härtungstemperatur erhitzt, verflüchtigt sich lediglich der Äthylenglykolmonobutyläther, während die übrigen Komponenten durch Wechselwirkung einen klaren, dauerhaften Film mit Schutzqualität ergeben. Mach Bedarf kann eine Lösung der vorgenannten Bestandteile zur Verringerung der Viskosität für die spezielle Applikationsmethode,beispielsweise das Spritzverfahren, mit Wasser verdünnt werden. Wenn ein pigmentierter Überzug gewünscht wird, kann man das Überzugsmittel durch Einverleibung der erforderlichen Mengen an TiO₂ oder anderer Pigmente modifizieren, wobei der hohe leststoffgehalt des Systems aufrechterhalten wird. Als Vernetzungsmittel können beispielsweise verschiedene bekannte Verbindungen mit funktioneilen

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Isocyanat-» methylolierten Amino-, alkylierten imino- oder Epoxygruppen verwendet werden. !Ferner können "bei der Herstellung der Überzugsmittel verschiedene andere bekannte Vernetzungsmittel mit reaktiven funktionellen Gruppen mit den carboxylhaltigen Stärkeestern eingesetzt werden.

Die nachstellenden Beispiele veranschaulichen pigmentierte wäßrige überzugsmittel.

Beispiel Komponente Gew. -geile

Hydrolysiertes Stärkeacetat-succinat

(Substitutionsgrad = 1,7/0,5) 75

Araldite ED-2

(1,4-Butandioldiglycidyläther) 25

Wasser 136

Butylcellosolve 34

70

Das obige überzugsmittel wird nach herkömmlichen Methoden auf ein Metallsubstrat aufgebracht und etwa 15 Min. bei 162,8°C (325⁰I¹) gehärtet.

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74-2H1 M> 2633349

Beispiel

Komponente	Gew.-Teile
Hydrolysierter Stärkepropionat-
succinatester	21,0
Cymel 303 (Vernetzungsmittel)	9,0
Dimethyläthanolamin	1,5
IiO2	22,6
Wasser	42,9
Butylcellosolve	3,0

In diesem Falle "besteht das gesamte Bindemittel aus 70 $ des Stärkeesters und 30 $ des Melamin-Vernetzungsmittels. Has Lösungsmittel "besteht insgesamt aus 93,5 $ Wasser und 6s 5 i° Butylcellosolve. Das Überzugsmittel wird nach herkömmlichen Spritzmethoden appliziert und 15 Min. "bei 162,8⁰O (325⁰F) gehärtet. ►

Die die erfindungsgemäßen gemischten Stärkeester enthaltenden "Überzugsmittel können wirksame Anteile (z.B. "bis zu etwa 60 Gew.-^, vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew.-^, "bezogen auf den Überzug) mindestens eines Pigments enthalten. Ils Pigmente dienen insbesondere anorganische Pigmente, wie Titandioxid oder Zinkoxid, verschiedene organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau oder -grün, die Chromate, wie Bleichromat, Molybdatorange, Zinksulfid, die Erdalkalisulfate, wie Bariumsulfat, Ton, Glimmer, die Carbonate, wie Calciumcarbonat, Kieselsäure, Cadmiumgelb, Chromoxide, Ruß, .Antimonoxid» Chromgrün und verschiedene Kombinationen von anorganischen und organischen Pigmenten.

Außerdem können den Überzugsmitteln zur Verbesserung der Pigmentdispersion verschiedene Pigmentdispergiermittel, wie Polyäther, SuIfolignine, Pyrophosphate, Gummiarabikum, Silikate, Sulfonate oder verschiedene andere wasserlösliche Dis-

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pergiermittel, einverleibt werden. Weitere einverleibbare Bestandteile sind Schutzkolloide oder Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Polyacrylate, Alginate, Methylcellulose» Hydroxyäthylcellulose und verschiedene Gefrierschutzmittel, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol. Außerdem kann man den überzugsmitteln zur Inhibierung ihres Abbaus Bakteriozide und Fungizide, wie halogenierte Acetylenalkohole, Phenole oder Salze von Phenolen (einschließlich der halogenierten Phenole, wie von Trichlorphenol), einverleiben.

Die Erfindung wurde im Hinblick auf mehrere spezielle Ausführungsformen erläutert; es existieren jedoch weitere Ausführungsformen und Abwandlungen, welche ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.

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Claims (49)

PATENTANSPRÜCHE

1. J Gemischte Stärkeester» gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 100 000 und einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von etwa 0»5 bis 3,0, wobei mindestens etwa 0,1 des Gesamt-Substitutionsgrades auf Carboxylsubstituenten aufweisende Estergruppen entfallen, und wobei sich die Stärkeester von

(a) hydrolysierter Stärke mit niedrigem Molekulargewicht und deren Derivaten mit mehreren Anhydroglucoseeinheiten und

(b) mindestens etwa 0,5 Mol eines Acylierungsmittels für jede Anhydroglucoseeinheit der hydrolysierten Stärke oder ihrer Derivate

ableiten,

wobei das Acylierungsmittel aus

(1) etwa 0,1 bis 2,9 Mol mindestens eines Anhydrids einer Polycarbonsäure und

(2) etwa 0,1 bis 2,9 Mol mindestens eines Anhydrids einer Monocarbonsäure und/oder mindestens eines Säurehalogenids einer Monocarbonsäure

besteht.

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709809/1084 ORKaINAt INSPECTED

SX)

2. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Anhydrid der Polyearbonsäure ein Monoanhydrid einer
Dicarbonsäure ist.

3. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anhydrid der Polycarbonsäure ein Monoanhydrid
einer Tricarbonsäure ist.

4. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der Polycarbonsäure ein Dianhydrid einer
Tetracarbonsäure ist.

5. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Carbonsäureanhydride ein heterocyclisches Anhydrid ist.

6. Stärkeester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das heterocyclische Anhydrid Isatosäureanhydrid ist.

7. Stärkeester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diearbonsäuremonoanhydrid ein aromatisches Diearbonsäuremonoanhydrid ist.

8. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureanhydrid ein cyclisches Dicarbonsäureanhydrid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül
ist.

9. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monocarbonsäureanhydrid ein aliphatisches Monocarbonsäureanhydrid ist.

10. Stärkeester nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Monocarbonsäureanhydrid ein niederes

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aliphatisches Monocarbonsäureanhydrid mit 2 Ms 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.

11. Stärkeester nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Monocarbonsäureanhydrid ein aromatisches Monocarbonsäureanhydrid ist.

12. Stärkeester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» daß das aromatische Monocarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid ist.

13. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Säurehalogenide der Monocarbonsäuren ein Säurechlorid einer aliphatischen Monocarbonsäure ist.

14. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß mindestens eines der Säurehalogenide der Monocarbonsäuren ein Säurechlorid einer aromatischen Monocarbonsäure ist.

15. Stärkeester nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß das Säurechlorid der aromatischen Monocarbonsäure Benzoylchlorid ist.

16. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß sich die Ester von

(1) mindestens einem Anhydrid einer Dicarbonsäure und

(2) mindestens einem Anhydrid einer aliphatischen Monocarbonsäure

ableiten.

17. Stärkeester nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet» daß das Anhydrid der Dicarbonsäure ein Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure ist.

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74-2141 ^k 2639343

18. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von

(1) mindestens einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid und

(2) mindestens einem aliphatischen Monocarbonsäureanhydrid

ableiten.

19. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von

(1) mindestens einem aliphatischen Polycarbonsäureanhydrid und

(2) Isatosäureanhydrid ableiten.

20. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von

(1) mindestens einem aliphatischen Dicarbonsäureanhydrid und

(2) mindestens einem Säurehaiοgenid einer Monocarbonsäure

ableiten.

21. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierte Stärke verzweigte und lineare Anhydroglucoseeinheiten aufweist und einen Dextrose-Äquivalentwert (D.E.) bis zu 40 besitzt.

22. Stärkeester nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierte Stärke im wesentlichen aus linearen Anhydroglucoseeinheiten besteht.

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23. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von etwa 0,5 his 3,0 Mol des Acylierungsmittels pro Anhydroglucoseeinheit der Stärke ableiten.

24. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Durchschnit.taniolekulargewichte bis etwa 80 000 und einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von mindestens 1,0 .aufweisen, wobei mindestens etwa 0,1 des Substitutionsgrades auf Carboxylsubstituenten aufweisende Estergruppen entfällt, welche sich von Anhydriden von Dicarbonsäuren . ableiten.

25. Gemischte Stärkeester, gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 100 000 und einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von etwa 0,5 bis 3»0, wobei mindestens etwa 0,1 des Gesamt-Substitutionsgrades auf Carboxylsubstituenten aufweisende Estergruppen entfällt , und wobei sich die Stärkeester von

(a.) hydrolysierter Stärke mit niedrigem Molekulargewicht und deren Derivaten mit einem Dextrose-Äquivalentwert (D.E.) bis etwa 40 und mehreren Anhydroglucoseeinheiten und

(b) mindestens etwa 1,0 Mol eines Acylierungsmittels pro Anhydroglucoseeinheit der hydrolysierten Stärke oder ihrer Derivate

ableiten,

wobei das Acylierungsmittel aus

(1) etwa 0,3 bis 2,3 Mol mindestens eines Anhydrids einer Polycarbonsäure und

(2) etwa 0,7 bis 2,7 mindestens eines Anhydrids einer Monocarbonsäure und/oder mindestens eines Säurehalogenids einer Monocarbonsäure

besteht.

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7 0 9 8 0 9/1084 °^HfGINAL'

26. Verfahren zur Herstellung von gemischten Stärkeestern, welche ein Ihirchschnittsinolekulargewicht "bis zu etwa 100 000 und einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von etwa 0,5 his 3»0 aufweisen» wobei mindestens etwa 0,1 des Gesamt-Substitutionsgrades auf Carboxylsubstituenten aufweisende Estergruppen entfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Medium hei Temperaturen bis etwa 150^#C

(a) hydrolysierte Stärke mit niedrigem Molekulargewicht und deren Derivate mit mehreren Anhydroglucoseeinheiten und

(b) mindestens etwa 0,5 Mol eines Acylierungsmittels pro Anhydroglucaseeinheit der hydrolysierten Stärke und ihrer Derivate

zur Umsetzung bringt, wobei das Acylierungsmittel aus

(1) etwa 0,1 bis 2,9 Mol mindestens eines Anhydrids einer Polyearbonsäure und

(2) etwa 0,1 bis 2,9 Mol mindestens eines Anhydrids einer Monocarbonsäure und/oder mindestens eines Säurehalogenids einer Monocarbonsäure

besteht.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Anhydrid ein heterocyclisches Anhydrid ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß das heterocyclische Anhydrid Isatosäureanhydrid ist.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureanhydrid ein aromatisches Dicarbonsäureanhydrid ist.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß

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OHfQJNA INSPECTED

das Monocarbonsäureanhydrid ein aliphatiseiles Monocarfocnsäureanhydrid ist.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet» daß das Säurehalogenid der Monocarbonsäure ein Säureehloriu einer aliphatischen Monocarbonsäure ist.

32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet» daß sich die gemischten Stärkeester von

(1) mindestens einem Anhydrid einer Dicarbonsäure und

(2) mindestens einem Anhydrid einer Monocarbonsäure
ableiten.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, da§ das Anhydrid der Monocarbonsäure ein Anhydrid einer aliphatischen Monocarbonsäure ist.

34. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sich die gemischten Stärkeester von

(1) mindestens einem Anhydrid einer aromatischen Polycarbonsäure und

(2) mindestens einem Anhydrid einer aliphatischen Monocarbonsäure

ableiten.

35. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Medium wasserfrei ist und mindestens ein organisches lösungsmittel beinhaltet.

36. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das organische lösungsmittel Pyridin enthält.

37. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bis zu etwa 85⁰C beträgt.

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74-2141

38. Verwendung eines gemischten Stärkeesters, welcher ein Durchschnittsmolekulargewicht bis zu etwa 100 000 und einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,5 Ms 3,0 aufweist, wobei mindestens etwa 0,1 des G-esamt-Substitutionsgrades auf Carboxylgruppen enthaltende Estergruppen entfällt, welcher Stärkeester sich von

(a) hydrolysierter Stärke mit niedrigem Molekulargewicht und deren Derivaten mit mehreren Anhydroglucoseeinheiten und

(b) mindestens etwa 0,5 Mol eines Acylierungsmittels pro Anhydroglucoseeinheit der hydrolysieren Stärke und ihrer Derivate

ableitet, wobei das Acylierungsmittel aus

(1) etwa 0,1 bis 2,9 Mol mindestens eines Anhydrids einer Polycarbonsäure und

(2) 0,1 bis 2,9 Mol mindestens eines Anhydrids einer Monocarbonsäure und/oder mindestens eines Säurehalogenids einer Monocarbonsäure

besteht,

mit bis zu etwa 50 G-ew.-jS (bezogen auf den Stärkeester) eines Yernetzungsmittels und 0 bis etwa 60 Gew.-^ (bezogen auf den Stärkeester) eines Pigments, zur Herstellung von Überzügen.

39. Verwendung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser, ein Amin als Vernetzungsmittel und Titandioxid als Pigment einsetzt.

40«, Verwendung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein Alkoxymethylmelamin einsetzt.

41. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Stärkederivat mit niedrigem Molekular-

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74-2141

gewicht einen SuTdstitutionsgraa von weniger als 0,1 aufweist.

42. Stärkeester nach Anspruch 41» dadurch gekennzeichnet» daß das hydrolysierte Stärkederivat mit niedrigem Molekulargewicht ein Esterderivat ist.

43. Stärkeester nach Anspruch 41» dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Stärkederivat mit niedrigem Molekulargewicht ein Itherderivat ist.

44· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß
das hydrolysierte Stärkederivat mit niedrigem Molekulargewicht einen Substitutionsgrad von weniger als 0,1 aufweist.

45. Verwendung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Stärkederivat mit niedrigem Molekulargewicht einen Substitutionsgrad von weniger als 0,1 aufweist.

46. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylsubstituenten der Estergruppen mit einer anorganischen Metallverbindung umgesetzt wurden.

47. Stärkeester nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Metallverbindung eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung ist.

48. Stärkeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylsubstituenten der Estergruppen mit einem
Amin umgesetzt wurden.

49. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Carboxylsubstituenten der Estergruppen mit einer anorganischen Metallverbindung umsetzt.

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sr

50_β Verwendung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylsubstituenten der Estergruppen mit einer anorganischen Metallverbindung umgesetzt wurden.

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