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Verfahren zur Herstellung elektrisch heizbarer Glasscheiben
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und keramischer Materialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung beiieizbarer Glasscheiben und keramischer Materialien, insbesondere
für eis- und beschlagsfreie Heckscheiben in Kraftfahrzeugen.
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Bekannt sind Verfahren, bei denen im Siebdruck Widerstandsstreifen
aus einer Aufschlämmung metallischen Silbers oder eines anderen Edelmetalls und
einer niedrig schmelzenden Fritte in Siebdrucköl aufgebracht werden und der erforderliche
Endwiderstand nach dem Einbrennen der Widerstandsstreifen auf galvanischem Wege
eingestellt wird. Die Anwendung von Silber oder anderen Edelmetallen ist erforderlich,
um die Leitfähigkeit der Widerstandsstreifen zu sichern. Ferner sind metall sierende,
auf Porzellan einzubrennende, ausschließlich unedle Metalle enthaltende Pasten bekannt,
wobei die geschmolzene Glasur während des Einbrennens der Metall-Fritte-Mischung
den isolierend wirkenden, die Metallpartikel einhüllenden Oxiafilm lösen soll. Widerstandsstreifen
in den Dimensionen von PKW-Heizscheiben auf Basis oben angeführter Pasten besitzen
jedoch viel zu hohe Widerstandswerte, und es wurde beobachtet, daß unedle Metalle
während des Einbrennens verzundern und der isolierend wirkende Oxidfilm nur einen
sehr begrenzten bzw. keinen Stromfluß zuläßt.
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Zweck der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen und ein
ökonomischeres Verfahren zur Herstellung heizbarer Glasscheiben sowie stromleitender
keramischer Materialien unter Einsparung teurer Edelmetalle zur Verfügung zu stellen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, daß an sich bekånnte Verfahren
zur Herstellung heizbarer Glasscheiben und keramischer Materialien, bei dem edelmetallhaltige
Widerstandsstreifen aufgetragen werden, ohne Edelmetalleinsatz durchzuführen und
trotzdem für Heizscheiben hinreichend geringe Widerstandswerte zu erhalten.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in einer ersten Ausfahrungsform dadurch
gelöst, daß eine aus unedlen Metallen, z. B.
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Zink, sowie Fritte und Siebdrucköl bestehende Paste in gewünschtem
Streifenmuster nach dem bekannten Siebdruckverfahren auf Glas oder Keramik aufgebracht
und nach dem Trocknen des Druckbildes eingebrannt wird. Zweckmäßigerweise wird staubförmiges
Zink in reiner Form verwendet.
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Es wurde gefunden, daß der elektrische Widerstand dieser Streifen
so hoch war, daß eine galvanische Abscheidung zur Herabsetzung des Widerstandes
nicht oder nur in geringem Maße möglich war. Die hohen Widerstandswerte sind darauf
zurückzuführen, daß die Metallpartikel von einem Oxidfilm umgeben sind und sich
demzufolge in keinem leitenden Kontakt zueinander befinden. Erfindungsgemäß wird
eine wesentliche Herabsetzung des elektrischen Widerstandes durch kurzzeitiges mechanisches
Glätten der Oberfläche, z. B. mittels Spatels oder Glasfaserstifts, und bei serienmäßiger
Herstellung mittels rotierender essinggraht- oder Kunststoffbürate erreicht. Hierdurch
wird der an der Teilchenoberfläche vorhandenen Oxidfilm entfernt, und es werden
die duktilen Metallteilchen gewissermaßen miteinander verschmiert. Die anfänglich
mattgraue Schicht erhält eine metallisch glänzende Oberfläche. Der elektrische Widerstand
ist nach diesem Verfahren je nach Metallgehalt der Widerstandsstreifen durch stufenweise
Blankreiben bzw.
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Polieren sukzessive etwa bis zu einer Zehnerpotenz reduzierbar, wodurch
auch eine weitere galvanische Abscheidung, z. B. in Form einer Verkupferung, ermöglicht
wird; eine weitere Herabsetzung des elektrischen Widerstandes auf galvanischem Wege
macht sich z. B. bei der Herstellung heizbarer PKW-Scheiben auf Grund der niedrigeren
Bordspannungen erforderlich.
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Bei der Verwendung metallisierender Emails auf der Basis des stark
elektronegativen Elements Zink erfolgt die galvanische Kupferabscheidung aus einem
cyanid- und tartrathaltigen Elektrolyten zunächst stromlos. Die durch stromlose
Metallabscheidung erzielten Widerstandswerte hängen hierbei von der einheitlichen
Kupferbedeckung des Widerstandsstreifens ab und können größenordnungsmäßig etwa
ein bis zwei Zehnerpotenzen niedriger liegen als der Ausgangswiderstand der polierten
Widerstandsstreifen. Die Endeinstellung des Widerstandes erfolgt über eine elektrolytische
Abscheidung von Kupfer unter kathodischer Schaltung der Heizleiter und demAufbringen
einer Nickelschutzschicht in an sich bekannter Weise.
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In einer zweiten Ausführungsform kann eine Aufschlammung von Zinkstaub
in Siebdrucköl ohne Fritteanteil angewendet werden, insbesondere wenn auf Grund
größerer Glasdicken eine längere Verweilzeit im Glas-Biegeofen realisierbar ist.
Das Zinkpulver schmilzt auf die Glas- bzw. Keramikoberfläche unter Ausbildung einer
festhaftenden kratzfesten Schicht auf. Der elektrische Widerstand ist bedeutend
geringer als bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform mit isolierendem Fritteanteil.
Durch kurzzeitige mechanische Bearbeitung der Widerstandsstreifen, z. B. mittels
Messingdrahtbürste in bereits erläuterter Weise, ist der elektrische Widerstand
ebenfalls um etwa eine Zehnerpotenz reduzierbar. Es besteht auf Grund des geringen
Widerstandes bei dieser Ausführungsform die Löglichkeit der nachträglichen stromlosen
Kupferabscheidung bis zur Erzielung geringster Widerstandswerte, die z. B.
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für die Herstellung der PKW-HeXzscheiben gefordert werden. Erfindungsgemäß
werden ohne Verwendung von Edelmetallen stromleitende Bahnen jedes gewünschten elektrivschen
Widerstandes auf Glas und Keramik aufgetragen, wobei gro3e Mengen an Edelmetallen,
insbesondere Silber, eingespart werden. Bei Verwendung edelmetallfreier Emails,
insbesondere auf Zink-Basis, kann auf Grund der starken Elektronegativität des Elements
Zink für bestimmte Anwendungsfälle die nachträgliche GalvanisierunR stromlos erfolgen,
wobei
der technische Aufwand auf ein Minimum beschränkbar ist. Darüber hinaus ist jedoch
auf elektrolytischem Wege jeder beliebig niedrigere Widerstandswert einstellbar,
wie z. B. Widerstandswerte im Bereich metallischer Leiter, die zur Herstellung von
PKW-Heizscheiben erforderlich sind.
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Durch Variation des Fritteanteils bis zur frittefreien Paste läßt
sich jeder beliebige Ausgangswiderstand für die verschiedensten Anwendungsgebiete
in Abhängigkeit von der jeweiligen Anschlußspannung einstellen.
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Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher
erläutert werden.
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Beispiel 1: Es wird eine Aufschlämmung eines unedlen Metalls, z. B.
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Zink in Staubform, und einer niedrig schmelzenden Bleiborosilikatfritte
in Siebdrucköl verwendet, wobei der Zinkanteil, bezogen auf die Masse der festen
Substanz, zwischen 50 und 100 Masse-% liegen kann. Die im Siebdruckverfahren auf
Glas oder Keramik aufgebrachten Widerstandsstreifen weisen nach dem Einbrennen einen
sehr hohen elektrischen Widerstand auf, z. 3. beträgt er bei einem 0,1 mm dicken
und 1 mm breiten Widerstandsstreifen von 10 cm Länge, je nach Zinkgehalt der Paste
sowie den Druckverhältnissen, 0,5 bis 30 k5t. Eine stromlose oder kathodische elektrolytische
Kupferabscheidung an Streifen dieser hohen Widerstandswerte ist nicht oder nur fleckenhaft
möglich. Nach 0,1 bis 0,5 Minuten dauernder intensiver mechanischer Oberflächenbehandlung
mittels einer i; Bohrfutter einer Bohrmaschine eingespannten Messingdraht-Rundbürste
werden Widerstände in der Größenordnung von 50 bis 500ski Q erreicht. Wünscht man
eine weitere Herabsetzung des elektrischen Widerstandes, so können durch stromlose
galvanische Metallabscheidungen z. B.
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von Kupfer aus einer alkalischen cyanid- und tartrathaltigen Kupfersulfatlösung
für das oben angeführte Beispiel Widerstandswerte von ca. < 1 bis 50 Q erreicht
werden.
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Eine weitere Reduzierung des Widerstandes auf seinen Endwert im Falle
zu hoher Ausgangswiderstände kann über eine elektrolytische Nachverkupferung unter
kathodischer Schaltung des Widerstandsstreifens erfolgen. Eine anschließende Vernickelung
dient als Schutzschicht.
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Beispiel 2: Eine aus 60 Masse-% Zinkstaub, 20 Masse-% Bleiborosilikatfritte
und 20 Masse-O Siebdrucköl bestehende Paste wird im Siebdruckverfahren auf die Glasoberfläche
in Form eines aus acht Widerstandsstreifen von je 1 m Länge und 1 mLm Breite im
Abstand von 30 mm sowie zwei 10 mm breiten Sammelschienen bestehenden Heizleitersystems
aufgebracht und nach dem Trocknen des Druckbildes während des Glas-Preßbiegeprozesses
eingebrannt. Der Ausgangswiderstand des Heizleitersystems nach dem Einbrennen beträgt
ca. 8 k Q . Nach langsamem Abfahren der Widerstandsstreifen mit einer rotierenden
Messingdrahtbürste beträgt der Gesamtwiderstand nur noch ca. 6 k Q . Die Widerstandsstreifen
weisen nunmehr einen metallischen Glanz auf. Durch stromloses Plattieren mittels
tartrathaltiger bzw. schwefelsaurer Kupfersalzlösung wird der Widerstand zunächst
bis auf ca. 40 erniedrigt. Die Endeinstellung des Widerstandes von ca.
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erfolgt beispielsweise durch kathodische Verkupferung sowie Vernickelung,
womit sich bei einer Anschlußspannung von 7 V eine Heizleistung von 50 W ergibt.
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Die Verkupferung mittels Strom kann sich auch sofort an die mechanische
Bearbeitung der Oberfläche anschließen.