CS207856B1

CS207856B1 - Method of making the electrically heated glass plates and ceramic materials

Info

Publication number: CS207856B1
Application number: CS573776A
Authority: CS
Inventors: Guenther Goermar; Guenther Medicus; Guenther Hoenemann
Original assignee: Guenther Goermar; Guenther Medicus; Guenther Hoenemann
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1981-08-31
Also published as: BG25315A1; HU175698B; DE2636824A1; DD121773A1; DE2636824C2

Abstract

Electrically heated glass panes and ceramic materials esp. for ice free heated panels in motor vehicles, are mfd. by (a) the application of narrow strip-resistances, consisting of an electrically conducting composition free from noble metals, e.g. Ag; and (b) burning in the resistance strips and subsequently thickening electrolytically, a mechanical treatment of the strip-resistances which pref. contains 50-100 wt. % Zn as the main constituent. The use of noble metals, e.g. Ag may be dispensed with by mechanical removal of the oxide film arising when a base metal especially Zn is used.

Description

(54) Způsob výroby elektricky vyhřívatelných skleněných desek a keramických materiálů(54) A method of producing electrically heatable glass plates and ceramic materials

Vynález se týká způsobu výroby vyhřívatelných skleněných desek a keramických materiálů, zejména pro ' chránění zadních skel motorových vozidel před zamrznutím a usazováním nánosů.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for the manufacture of heatable glass plates and ceramic materials, in particular for protecting motor vehicle rear windows from freezing and deposits.

Jsou známy způsoby, při kterých se sítovým tiskem nanášejí odporové proužky ze suspenze kovového stříbra nebo jiného vzácného < kovu a z nízkotavitelné f rity v sítotiskovém oleji a potřebný koncový odpor se po vypálení odporových proužků nastaví galvanickou cestou. Použití stříbra nebo jiných drahých kovů je u těchto postupů nutné k tomu, aby se zajistila vodivost odporových proužků. Obecných kovů se dosud nepoužívalo v důsledku příliš ' malé vodivosti, popřípadě tvoření kysličníků při vypalování. Glazury, navržené v průmyslu porcelánu pro dekorativní účely, které obsahují výhradně obecné kovy a při vypalování uvolňují isolující kysličníkové vrstvy, mají příliš vysoké hodnoty elektrického odporu, než aby jich mohlo být použito pro vyhřívání skleněných desek nebo keramických materiálů.Methods are known in which screening resist strips from a silver or other precious metal suspension and a low-melting frit in screen printing oil are applied by screen printing, and the necessary end resistance is set by the galvanic method after firing the resistance strips. The use of silver or other precious metals is necessary in these processes to ensure the conductivity of the resistance strips. Base metals have so far not been used due to too low conductivity or the formation of oxides during firing. Glazes designed in the porcelain industry for decorative purposes, containing exclusively base metals and releasing insulating oxide layers on firing, have too high electrical resistance values to be used for heating glass plates or ceramic materials.

Účelem vynálezu je odstranit tyto závady a udat hospodárnější postup pro výrobu vyhřívatelných skleněných desek a keramických materiálů a při úspoře drahých vzácných kovů.The purpose of the invention is to eliminate these defects and to provide a more economical process for producing heatable glass plates and ceramic materials and saving precious precious metals.

Vynález vychází z úlohy, aby o sobě známé způsoby výroby vyhřívatelných skleněných desek a keramických materiálů, při kterých se nanášejí odporové proužky s obsahem vzácného kovu, mohly být prováděny bez přídavku vzácného kovu a aby přesto bylo lze obdržet odporové hodnoty dostatečné nízké pro vyhřívací ' skla.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide known methods for producing heatable glass plates and ceramic materials in which resistive strips containing noble metal are applied without the noble metal being added, yet to obtain resistive values low enough for heating glasses. .

Vynález proto vychází ze způsobu výroby vyhřívatelných skleněných desek a keramických materiálů, zejména pro chránění zadních skel . motorových vozidel před zamrznutím a usazováním nánosů, nanášením úzkých odporových proužků z elektricky vodivého a vzácného kovu prostého materiálu, skleněné frity a sítotiskového oleje, vypálením odporových proužků a jejich následujícím galvanickým zesílením, přičemž podstata vynálezu spočívá v tom, že se odporové proužky po vypálení za účelem snížení jejich elektrického odporu zpracují mechanickým způsobem, tj. broušením, kartáčováním anebo leštěn ím.The invention is therefore based on a method of producing heatable glass plates and ceramic materials, in particular for protecting rear windows. motor vehicles before freezing and settling, by applying thin resistive strips of electrically conductive and precious metal free of material, glass frit and screen printing oil, firing of resistive strips and their subsequent galvanic reinforcement, the object of the invention is that resist strips after firing in order to reduce their electrical resistance, they process them mechanically, ie by grinding, brushing or polishing.

Podle výhodného provedení vynálezu se jako elektricky vodivého a vzácného kovu prostého materiálu pro odporové proužky použije zinku nebo hliníku nebo mědi, přičemž mechanicky zpracované odporové proužky obsahují materiál prostý vzácného kovu v hmotnostním množství 50 až 100 %.According to a preferred embodiment of the invention, zinc or aluminum or copper is used as the electrically conductive and noble metal free of resistive strips, and the mechanically processed resistive strips comprise the noble metal free material in an amount of 50 to 100% by weight.

Bylo totiž zjištěno, že elektrický odpor dosavadních proužků byl tak vysoký, že ' galvanické odlučování ke snížení odporu nebylo možné vůbec nebo jen v malé míre. Vysoké odporové hodnoty jsou způsobeny tím, že kovové částice jsou obklopeny kysličníkovým filmem a v důsledku toho nemají vůči sobě žádný vodivý styk. Podle vynálezu se však dosáhne podstatného snížení elektrického odporu mechanickou cestou krátkodobým broušením, kartáčováním anebo leštěním. Tím se odstraní kysličníkový film umístěný na povrchu kovových částic a kovové částice se do jisté míry navzájem rozmažou. Proužky, které jsou zpočátku matné, například matně šedivé při . použití zinku, dostanou kovově lesklý povrch. Elektrický odpor lze při použití tohoto mechanického opracování podle obsahu kovu odporových proužků postupně snížit až asi na setinu. Tím se také umožní ' další galvanická úprava v podobě pomědění, jak tomu například je při výrobě vyhřívatelných skleněných desek pro motorová vozidla.Indeed, it was found that the electrical resistance of the prior art strips was so high that galvanic separation to reduce the resistance was not possible at all or only to a small extent. The high resistance values are due to the fact that the metal particles are surrounded by an oxide film and consequently have no conductive contact with each other. According to the invention, however, a substantial reduction in the electrical resistance by mechanical means is achieved by short-time grinding, brushing or polishing. This removes the oxide film located on the surface of the metal particles and the metal particles smear to one another to some extent. Strips that are initially opaque, such as matt gray at. Using zinc, they get a metallic shiny surface. The electrical resistance can be gradually reduced to about a hundredth, depending on the metal content of the resistance strips. This also permits a further copper plating treatment, as is the case, for example, in the manufacture of heatable glass plates for motor vehicles.

Při použití silně negativního prvku zinku nastává galvanické vyloučení mědi ze směsného vinanového-kyanidového elektrolytu nejdříve bez proudu. Odporové hodnoty dosažené bezproudovým vylučováním kovu závisejí přitom. na jednotném pokrytí odporového proužku mědí a . mohou být řádově desetkrát až stokrát nižší než výchozí odpor mechanicky opracovaného odporového proužku. Konečné nastavení odporu se provádí pomocí elektrolytického vylučování mědi při katodickém zapojení odporových proužků . a při nanesení ’ ochranné niklové vrstvy o sobě známým způsobem.If a strongly negative zinc element is used, the electroplating of the copper from the mixed tartrate-cyanide electrolyte first occurs without current. The resistance values achieved by electroless metal deposition depend on this. Copper on a uniform resistance strip; and. they may be of the order of 10 to 100 times lower than the initial resistance of the machined resistance strip. The final resistance adjustment is performed by electrolytic copper deposition at the cathodic connection of the resistance strips. and by applying a protective nickel layer in a manner known per se.

Podle jednoho provedení vynálezu lze použít suspenze práškového zinku v sítotiskovém oleji bez podílu frity. Při vypalování se práškový zinek nataví na povrch skla popřípadě keramického materiálu za vytvoření pevně ulpívající vrstvy odolné proti poškrabání. Elektrický odpor je znatelně menší než u shora popsaného provedení s isolujícím podílem frity. Krátkodobým mechanickým opracováním odporových proužků, například broušením, kartáčováním anebo .leštěním, je elektrický · odpor rovněž možno snížit na setinu. V důsledku nízkého odporu u tohoto provedení je zde dána možnost dodatečného bezproudového vyloučení mědi až k dosažení minimálních odporových hodnot, které jsou požadovány například pro výrobu vyhřívatelných skleněných desek pro motorová vozidla.According to one embodiment of the invention, a zinc powder suspension in a screen printing oil without a frit content can be used. During firing, the zinc powder is melted onto the surface of the glass or ceramic material to form a scratch resistant adhesive layer. The electrical resistance is noticeably less than that of the frit insulating embodiment described above. By short-term mechanical treatment of the resistance strips, for example by grinding, brushing or polishing, the electrical resistance can also be reduced to a hundredth. Due to the low resistance in this embodiment, there is the possibility of additional electroless copper exclusion up to the minimum resistance values required, for example, for the production of heatable glass plates for motor vehicles.

Měněním podílu frity až . do bezfritové pasty . lze nastavit jakýkoliv libovolný výchozí odpor pro nejrůznější oblasti použití v závislosti na daném připojeném napětí.By varying the proportion of frits to. into a fritless paste. any arbitrary default resistor can be set for different applications depending on the voltage applied.

Vynález bude nyní vysvětlen na dvou příkladech provedení.The invention will now be explained by means of two exemplary embodiments.

Příklad 1Example 1

Suspenze obecného kovu, například práškového zinku a nízkotající frita z borokřemičitého olovnatého skla v sítotiskovém oleji se sítovým tiskem nanese jako odporový proužek na sklo nebo keramiku, přičemž podíl zinku v odporovém proužku může ležet mezi 50 a 100 % hmotnosti. Po vypálení odporových proužků, například v průběhu zahřátí skleněných desek ve vytvrzovací peci za účelem předpětí pro výrobu jednodeskového bezpečnostního skla mají odporové proužky velmi vysoký elektrický odpor. Tento odpor je u odporového proužku o tloušťce 0,1 mm a šířce 1 mm a délce 10 cm podle . obsahu zinku a podle podmínek sítového tisku 0,5 až 50 ΚΩ. Bezproudové nebo katodické elektrolytické vyloučení mědi na proužkách s takovými vysokými odporovými hodnotami není možné nebo je možné jen místy. Po intenzivním mechanickém povrchovém opracování, trvajícím 0,1 až 0,5 minut, a to za použití okrouhlého kartáče z mosazného drátu, upnutého ve sklíčidle vrtačky, dosáhne se odporů velikostního řádu 50 Ω až 500 Ω. Je-li žádáno další snížení elektrického odporu, lze bezproudovým galvanickým vyloučením kovu, například mědi z alkalického roztoku síranu měďnatého, obsahujícího kyanid a vinan, dosáhnout pro shora uvedený příklad odporových hodnot přibližně menších než 1 až 50 Ω. Další snížení odporu na jeho konečnou hodnotu v případě příliš vysokých výchozích odporů lze provést dodatečným elektrolytickým poměděním při katodickém zapojení odporového proudu. Následující poniklování slouží jako ochranná vrstva.A suspension of base metal, such as zinc powder and low melting borosilicate lead glass frit in screen printing oil, is screened onto the glass or ceramic as a resistive strip, the zinc content of the resistive strip being between 50 and 100% by weight. After the resistance strips have been fired, for example during the heating of the glass plates in a curing oven for biasing to produce single-plate safety glass, the resistance strips have a very high electrical resistance. This resistance is 0.1 mm thick and 1 mm wide and 10 cm long. the zinc content and, depending on the screen printing conditions, 0.5 to 50 ΚΩ. Electrolytic or cathodic electrolytic deposition of copper on strips with such high resistance values is not possible or only possible in places. After intensive mechanical surface treatment of 0.1 to 0.5 minutes using a round brass wire brush clamped in the drill chuck, resistances of the order of 50 Ω to 500 Ω are achieved. If a further reduction of the electrical resistance is desired, by electroless plating of a metal, for example copper, from an alkaline copper sulfate solution containing cyanide and tartrate, resistance values of less than 1 to 50 přibližně can be achieved for the above example. Further reduction of the resistance to its final value in case of too high starting resistances can be done by additional electrolytic copper plating in the cathodic connection of the resistive current. The subsequent nickel plating serves as a protective layer.

Příklad 2Example 2

Suspenze sestávající ze 60. % hmotnosti práškového zinku, 20 % hmotnosti frity z borokřemičitého olovnatého skla a . z 20 % hmotnosti sítotiskového oleje se sítotiskovým postupem nanese na skleněný povrch v podobě soustavy vyhřívacích vodičů, sestávající z osmi odporových proužků, každý v délce jeden metr a šířce jeden milimetr, upravených v odstupu 30 mm, jakož i dvou sběrnic širokých 10 mm. Po usušení se soustava topných vodičů při zahřívání skleněné desky v kalicí peci pro předpínací postup vypálí pro získání jednodeskového bezpečnostního skla, do něhož je systém topných vodičů vpálen. Výchozí odpor soustavy topných vodičů po vypálení činí přibližně 8 kQ. Po pomalém přejíždění odporových proužků rotujícím kartáčem z mosazného drátu činí celkový odpor již jen asi 6 kD.Suspension consisting of 60% by weight of zinc powder, 20% by weight of borosilicate lead glass frit and. 20% by weight of the screen printing oil is applied by screen printing to a glass surface in the form of a heating conductor system consisting of eight resistive strips, one meter long and one millimeter wide, spaced 30 mm apart and two 10 mm wide buses. After drying, the heating conductor assembly is fired when the glass plate is heated in the quenching furnace for the biasing process to obtain a single plate safety glass into which the heating conductor system is fired. The initial resistance of the heating conductor set after firing is approximately 8 kQ. After slowly passing the resistance strips with a rotating brass wire brush, the total resistance is only about 6 kD.

Odporové proužky mají nyní kovový lesk. Bezproudovým pokovováním se odpor sníží nejdříve až na asi 40 Ω. Konečné nastavení odporu na asi 1 Ω se provede například katodickým poměděním, jakož i poniklováním, βThe resistance strips now have a metallic luster. Electroless plating reduces the resistance to about 40 Ω at the earliest. The final resistance setting to about 1 Ω is made, for example, by cathodic copper plating as well as nickel plating, β

přičemž se při připojeném napětí 7 V dosáhne vyhřívacího výkonu 50 W.where a heating power of 50 W is reached at a connected voltage of 7 V.

Pomědění za pomoci proudu může také ihned navázat na mechanické opracování povrchu.Copper with current can also be immediately followed by mechanical surface treatment.

Claims

Object of the invention

Method for producing electrically heatable glass plates and ceramic materials, in particular for protecting motor vehicle rear windows from freezing and depositing, by applying narrow resistive strips of electrically conductive and noble metal free material, glass frit and screen printing oil, by firing resistive strips and their subsequent by galvanic amplification, characterized in that the resist strips are machined by mechanical means, i.e. by grinding, brushing or polishing, after firing in order to reduce their electrical resistance.

2. The method of claim 1 wherein the electrically conductive and noble metal-free resistive stripe material consists of zinc or aluminum or copper, wherein the machined resistive strips comprise the noble metal-free material at a concentration of 50-100% by weight.