DE2636824C2

DE2636824C2 - Verfahren zur Herstellung elektrisch heizbarer Glasscheiben für Kraftfahrzeuge

Info

Publication number: DE2636824C2
Application number: DE19762636824
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem. DDR 7914 Uebigau Görmer; Günther Dipl.-Chem. DDR 7290 Torgau Hönemann; Günther Dipl.-Chem. Medicus
Original assignee: WTZ BAUGLAS TORGAU
Current assignee: WTZ BAUGLAS TORGAU
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1976-08-16
Publication date: 1984-10-25
Also published as: BG25315A1; DE2636824A1; CS207856B1; DD121773A1; HU175698B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beheizbarer Glasscheiben für Kraftfahrzeuge.

Bekannt sind Verfahren, bei denen im Siebdruck Widerstandsstreifen aus einer Aufschlämmung metallischen Silbers oder eines anderen Edelmetalls und einer niedrig schmelzenden Fritte in Siebdrucköl aufgebracht werden und der erforderliche Endwioerstand nach dem Einbrennen der Widerstandsstreifen auf galvanischem Wege eingestellt wird. Die Anwendung von Silber oder anderen Edelmetallen ist erforderlich, um die Leitfähigkeit der Widerstandsstreifen zu sichern. Ferner sind metallisierende, auf Porzellan einzubrennende, ausschließlich unedle Metalle enthaltende Pasten bekannt, wobei die geschmolzene Glasur während des Einbrennens der Me'all-Fritte-Mischung den isolierend wirkenden, die Metallpartikel einhüllenden Oxidfilm lösen soll. Widerstandsstreifen in den Dimensionen von PKW-Heizscheiben auf Basis oben angeführter Pasten besitzen jedoch viel zu hohe Widerstandswerte, und es wurde beobachtet, daß unedle Metalle während des Einbrennens verzundern und der isolierend wirkende Oxidfilm nur einen sehr begrenzten bzw. keinen Stromfluß zuläßt.

Bekannt ist ein Verfahren (DE-AS 20 55 849). bei dem mittels spezieller Siebdruckschablonen erhöhter Kopierschichtdicke zunächst elektrische Widerstandswerte unterhalb des geforderten Endwertes realisiert werden und danach durch oberflächliches Abtragen die Endsinstellung des Widerstandes vorgenommen wird. Damit soll dieses Verfahren der Einhaltung möglichst geringer Widerstandstoleranzen dienen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung heizbarer Glasscheiben, bei dem edelmetallhaltige Widerstandsstreifen aufgetragen werden, ohne Edelmetalleinsatz durchzuführen und trotzdem für Heizscheiben hinreichend geringe Widerstandswerte zu erhalten.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1.

Es wurde gefunden, daß der elektrische Widerstand der aus unedlen Metallen, z. B. Zink, sowie Tritte und Siebdrucköl bestehenden und eingebrannten Streifen so hoch war, daß eine galvanische Abscheidung zur Herabsetzung des Widerstandes nicht oder nur in geringem Maße möglich war. Die hohen Widerstandswerte sind darauf zurückzuführen, daß die Metallpartikel von einem Oxidfilm umgeben sind und sich demzufolge in keinem leitenden Kontakt zueinander befinden. Erfindungsgemäß wird eine wesentliche Herabsetzung des elektrischen Widerstandes durch kurzzeitiges mechanisches Glätten der Oberfläche, z. B. mittels Spatels oder Glasfaserstifts, und bei serienmäßiger Herstellung mittels rotierender Messingdraht- oder Kunststoffbürste erreicht. Hierdurch wird der an der Teljchenoberfläche vorhandenen Oxidfilm entfernt, und es werden die duktilen Melallteilchen gewissermaßen miteinander- verschmiert. Die anfänglich mattgraue Schicht erhält eine metallisch glänzende Oberfläche. Der elektrische Widerstand ist nach diesem Verfahren je nach Metallgehalt der Widerstandsstreifen durch stufenweises Blankreiben bzw. Polieren sukzessive etwa bis zu einer Zehnerpotenz reduzierbar, wodurch auch eine weitere galvanische Abscheidung, z. B. in Form einer Verkupferung, ermöglicht wird; eine weitere Herabsetzung des elektrischen Widerstandes auf galvanischem Wege macht sich z. B. bei der Herstellung heizbarer PKW-Scheiben auf Grund der niedrigeren Bordspannungen erforderlich.
Bei der Verwendung metallisierender Emails auf der Basis des stark elektronegativen Elements Zink erfolgt die galvanische Kupferabscheidung aus einem cyanid- und tartrathaltigen Elektrolyten zunächst stromlos. Die durch stromlose Metallabscheidung erzielten Widerstandswerte hängen hierbei von der einheitlichen Kupferbedeckung des Widerstandsstreifens ab und können größenordnungsmäßig etwa ein bis zwei Zehnerpotenzen niedriger liegen als der Ausgangswiderstand der polierten Widerstandsstreifen. Die Endeinstellung des Widerstandes erfolgt über eine elektrolytische Abscheidung von Kupfer unter kathodischei Schaltung der Heizleiter und dem Aufbringen einer Nickelschutzschicht in an sich bekannter Weise.

In einer zweiten Ausführungsform kann eine Aufschlämmung von Zinkstaub in Siebdrucköl ohne Fritteanteil angewendet werden, insbesondere wenn auf Grund größerer Glasdicken eine längere Verweilzeit im Glas-Biegeofen realisierbar ist. Das Zinkpulver schmilzt auf die Glasoberfläche unter Ausbildung einer festhaftenden kratzfesten Schicht auf. Der elektrische Widerstand ist bedeutend geringer als bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform mit isolierendem Fritteanteil. Durch kurzzeitige mechanische Bearbeitung der Widerstandsstreifen, z. B. mittels Messingdrahtbürste in bereits erläuterter Weise, ist der elektrische Widerstand ebenfalls um etwa eine Zehnerpotenz reduzierbar. Es besteht auf Grund des geringen Widerstandes bei dieser Ausführungsform die Möglichkeit der nachträglichen stromlosen Kupferabscheidung bis zur Erzielung geringster Widerstandswerte, die z. B. für die Herstellung

so der PKW-Heizscheiben gefordert werden. Erfindungsgemäß werden ohne Verwendung von Edelmetallen stromleitende Bahnen jedes gewünschten elektrischen Widerstandes auf Glas und Keramik aufgetragen, wobei große Mengen an Edelmetallen, insbesondere Silber, eingespart werden. Bei Verwendung edelmetallfreier Emails, insbesondere auf Zink-Basis, kann auf Grund der starken Elektronegativität des Elements Zink für bestimmte Anwendungsfälle die nachträgliche Galvanisierung stromlos erfolgen, wobei der technische Aufwand auf ein Minimum beschränkbar ist. Darüber hinaus ist jedoch auf elektrolytischem Wege jeder beliebig niedrigere Widerstandswert einstellbar, wie z. B. Widerstandswerte im Bereich metallischer Leiter, die zur Herstellung von PKW-Heizscheiben erforderlich sind.

Durch Variation des Fritteanteils bis zur frittefreien Paste läßt sich jeder beliebige Ausgangswiderstand für die verschiedensten Anwendungsgebiete in Abhängigkeit von der jeweiligen Anschlußspannung einstellen.

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es wird eine Aufschlämmung eines unedlen Metalls, z. B. Zink in Staubform, und einer niedrig schmelzenden Bleiborosilikatfritte in Siebdrucköl verwendet wobei der Zinkanteil, bezogen auf die Masse der festen Substanz, zwischen 50 und 100 Masse-% liegen kann. Die im Siebdruckverfahren auf das Glas aufgebrachten Widerstandsstreifen weisen nach dem Einbrennen einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, z. B. beträgt er bei einem 0,1 mm dicken und 1 mm breiten Widerstandsstreifen von 10 cm Länge, je nach Zinkgehalt der Paste sowie den Druckverhältnissen, 0,5 bis 30 k£l Eine stromlose oder kathodische elektrolytische Kupferabscheidung an Streifen dieser hohen Widerstandswerte ist nicht oder nur fleckenhaft möglich. Nach 0,1 bis 0,5 Minuten dauernder intensiver mechanischer Oberflächenbehandlung mittels einer im Bohrfutter einer Bohrmaschine eingespannten Messingdraht-Rundbürste werden Widerstände in der Größenordnung von 50 bis 500 Ω erreicht. Wünscht man eine weitere Herabsetzung des elektrischen Widerstandes, so können durch stromlose galvanische Metallabscheidungeii z. B. von Kupfer aus einer alkalischen cyanid- und tartrathaltigen Kupfersulfatlösung für das oben angeführte Beispiel Widerstandswerte von ca. < 1 bis 50 Ω erreicht werden.

Eine weitere Reduzierung des Widerstandes auf seinen Endwert im F¹Ue zu hoher Ausgangswiderstände kann über eine elektrolytische Nachverkupferung unter kathodischer Schaltung des Widersiandsstreifens erfolgen. Eine anschließende Vernickelung dient als Schutzschicht

Beispiel 2

Eine aus 60 Masse-% Zinkstaub, 20 Masse-% Bleiborosilikatfritte und 20 Masse-% Siebdrucköl bestehende Paste wird im Siebdruckverfahren auf die Glasoberfläche in Form eines aus acht Widerstandsstreifen von je 1 m Länge und 1 mm Breite im Abstand von 30 mm sowie zwei 10 mm breiten Samme'schienen bestehenden Heizleitersystems aufgebracht und nach dem Trocknen des Druckbildes während des Glas-Prebbiegeprozesses eingebrannt. Der Ausgangswiderstand des Heizleitersystems nach dem Einbrennen beträgt ca. 8 kΩ. Nach langsamem Abfahren der Widerstandsstreifen mit einer rotierenden Messingdrahtbürste beträgt der Gesamtwiderstand nur noch ca. 6 kΩ. Die Widerstandsstreifen weisen nunmehr einen metallischen Glanz auf. Durch stromloses Plattieren mittels tartrathaltiger bzw. schwefelsaurer Kupfersalzlösung wi^rd der Widerstand zunächst bis auf ca. 40 Ω erniedrigt. Die Endeinjtellung des Widerstandes von ca. 1 Ω erfolgt beispielsweise durch kathodische Verkupferung sowie Vernickelung, womit sich bei einer Anschlußspannung von 7 V eine Heizleistung von 50 W ergibt. Die Verkupferung mittels Strom kann sich auch sofort an die mechanische Bearbeitung der Oberfläche anschließen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung elektrisch heizbarer Glasscheiben für Kraftfahrzeuge, bei dem schmale Widerstandsstreifen einer elektrisch leitenden edelmetallfreien Paste auf das Glas aufgetragen und eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Widerstand der Streifen nach dem Einbrennen durch eine mechanische Bearbeitung der Streifenoberfläche mittels Messingdraht- oder Kunststoffbürsten soweit erniedrigt wird, daß die Streifen anschließend in bekannter Weise galvanisch verstärkt und so auf den gewünschten Widerstand gebracht werden können.