DE2636574A1 - Verfahren zum beschichten von aluminium mit fluorkohlenstoffharzen - Google Patents

Description

HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL

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POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 -

Sumitomo Chemical
Company, Limited
Osaka, Japan

UAUG. 1976

UNSER ZEICHEN: ΌΓ.Ρ/Πΰ. MÜNCHEN. DEN

BETRIFFT:

Verfahren zum Beschichten von Aluminium mit Fluorkohlenstoffharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Aluminium oder Aluminiumgegenständen (im folgenden ganz einfach als "Aluminium" bezeichnet) mit Fluorkohlenstoffharzen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mit einem Fluorkohlenstoffharzüberzug versehenem Aluminium durch Entfetten des Aluminiums, Ätzen der entfetteten Aluminiumoberfläche auf elektrolytischem Wege zur Aufrauhung derselben und Beschichten der aufgerauhten Aluminiumoberfläche mit einer Fluorkohlenstoffharzdispersion.

Das übliche Beschichten von Aluminium mit einem Fluorkohlenstoff harz erfolgt in der Weise, daß man die Aluminiumoberfläche in irgendeiner Weise aufrauht, die aufgerauhte Oberfläche mit einer Fluorkohlenstoffharzdispersion beschichtet und das Ganze dann einem Backprozeö unterwirft. Die Beschichtung muß in der geschilderten Weise erfolgen, weil Fluorkohlenstoffharze auf flachen Aluminiumoberflächen überhaupt nicht haften bleiben.

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Bei den bekannten Verfahren erfolgt das Aufrauhen der AIuminiumolDerfläche beispielsweise durch chemisches Ätzen mit Königswasser oder Chlorwasserstoffsäure, elektrolytisches Ätzen mit einer wäßrigen Lösung mit Chlorwasserstoffsäure oder einem Chlorid, z.B. Natriumchlorid, oder mechanisches Aufrauhen, z.B. Sandstrahlen.

Nachteilig an einer chemischen Ätzung ist beispielsweise, daß das Ätzverfahren** Von den Legierungsbestandteilen oder der metallurgischen Historie des zu behandelnden Aluminiums und der Konzentration oder Temperatur des Ätzbades instabil werden kann und ferner eine Schmutzentfernung erfordert.

Bei dem mechanischen Aufrauhen erhält man keine fein aufgerauhte Oberfläche, so daß erwartungsgemäß keine enge und feste Haftung zwischen dem Aluminium und Fluorkohlenstoffharz erreicht werden kann.

Das elektrolytische Ätzverfahren ist den beiden anderen Ätzverfahren darin überlegen, daß selbst eine niedrige Konzentration an der verwendeten wäßrigen Chloridlösung zum Ätzen ausreicht und der Ätzgrad durch die Elektrizitätsmenge beliebig gesteuert werden kann.

Es gibt verschiedene Ausführungsformen elektrolytischer Ätzverfahren zum Aufrauhen von Aluminiumoberflächen in wäßrigen Chloridlösungen (vgl. beispielsweise japanische Patentanmeldung 16 970/1973). Einige derartiger Verfahren haben auch bereits Eingang in die industrielle Fertigung gefunden.

+) in Abhängigkeit ,_

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Die elektrolytischen Ätzverfahren kranken jedoch immer noch daran, daß keine ausreichende Haftung zwischen dem Aluminium und dem Fluorkohlenstoffharz erreicht wird. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß das Zusammenspiel einer etwaigen Aluminiumvorbehandlung, der Chlorionenkonzentration und der Badtemperatur noch nicht optimal gelöst ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ausbildung eines dicht- und festhaftenden, lunker- und rißfreien Films aus einem Fluorkohlenstoffharz auf Aluminiumoberflächen durch elektrolytische Ätzung unter Ausbildung von für den Fluorkohlenstoffharzüberzug auf der Aluminiumoberfläche geeigneten Ätzgrübchen und Beschichten der geätzten Aluminiumoberfläche mit einer Fluorkohlenstoffharzdispersion zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe unter Beachtung des Zusammenspiels der jeweiligen Vorbehandlung des Aluminiums, der Chlorionenkonzentration der wäßrigen Chloridlösung und der Badtemperatur im Hinblick auf die Form und Dichte der auf der Aluminiumoberfläche gebildeten Ätzgrübchen lösen läßt, wenn man sich zum Aufrauhen der Aluminiumoberfläche einer elektrolytischen Ätzung in einer wäßrigen Chloridlösung bedient und dabei das Aluminium als Anode schaltet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beschichten von Aluminium mit einem Fluorkohlenstoffharz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aluminium, als Kathode geschaltet, durch Gleichstromelektrolyse in

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verdünnter wäßriger Schwefelsäurelösung oder durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung eines synthetischen Waschoder Reinigungsmittels entfettet, das entfettete Aluminium, als Anode geschaltet, durch Gleichstromelektrolyse in einer wäßrigen Chloridlösung mit einer Chlorionenkonzentration von höchstens 1,0 Gew.-%, bei einer Badtemperatur von nicht unter 20⁰C und einer Strommenge von nicht weniger als 7 Coulomb/cm ätzt, das geätzte Aluminium mit einer Fluorkohlenstoffharzdispersion beschichtet und schließlich das Ganze einer Trocknung und einem Backprozeß unterwirft.

Die Erfindung wird nun im folgenden im einzelnen erläutert.

Vor der elektrolytischen Ätzung sollte das Aluminium entweder durch Gleichstromelektrolyse in verdünnter wäßriger Schwefelsäurelösung (wobei das Aluminium als Kathode geschaltet ist) oder durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines synthetischen Wasch- oder Reinigungsmittels entfettet werden.

Bei der üblichen Oberflächenbehandlung von Aluminium erfolgt normalerweise eine Entfettungsbehandlung, um auf der Oberfläche befindliche Öle und Fette zu entfernen, damit eine gleichmäßige Benetzung der Oberfläche durch den Elektrolyten gewährleistet ist. Die bekannten Entfettungsverfahren arbeiten mit Natriumhydroxid, Schwefelsäure, Salpetersäure oder den verschiedensten Wasch- und Reinigungsmitteln. In den meisten Fällen wird wegen der einfachen Durchführbarkeit das Aluminium in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht. Dieses Tauchverfahren wurde auch bereits zum Entfetten von Aluminium vor einem elektrolyti-

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sehen Ätzen sowie sonstigen üblichen Oberflächenbehandlungen durchgeführt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Tauchverfahren zum Entfetten von Aluminiumoberflächen, die anschließend vor einer Beschichtung mit einem Fluorkohlenstoffharzüberzug elektrolytisch geätzt werden sollen, ungeeignet ist. Wenn Aluminium, das vorher mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung entfettet worden ist, elektrolytisch geätzt wird, bereitet es Schwierigkeiten, über die Aluminiumoberfläche hinweg gleichmäßige und feine Ätzgrübchen auszubilden. So bleibt beispielsweise ein Teil der Aluminiumoberfläche bandförmig ungeätzt, so daß keine gleichmäßige Verteilung der Ätzgrübchen erreicht wird. Folglich läßt sich also, selbst wenn die einzelnen Ätzgrübchen tief genug sind, über die gesamte Oberfläche kein ausreichend haftender Fluorkohlenstoff harzüberzug ausbilden.

Diese Erscheinung dürfte auf folgende Gründe zurückzuführen sein. Wenn eine Aluminiumoberfläche mit Natriumhydroxid behandelt wird, wird sie teilweise unter Bildung ungleichmäßig verteilter Grübchen gelöst. Diese Grübchen dienen als Ätzkeime bei der folgenden elektrolytischen Ätzung, wobei sie zu Ätzgrübchen wachsen. Im Hinblick darauf zeigt dann die geätzte Aluminiumoberfläche stark geätzte Teile und nicht-geätzte Teile.

Wenn dagegen Aluminium, das vorher durch Gleichstromelektrolyse des als Kathode geschalteten Aluminiums in verdünnter wäßriger Schwefelsäurelösung oder durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines synthetischen Wasch- oder Rei-

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nigungsmittels entfettet worden ist, einer elektrolytischen Ätzung unterworfen wird, bilden sich über die gesamte Aluminiumoberfläche feine Itzgrübchen, ohne daß die ursprüngliche Aluminiumoberfläche an irgendeiner Stelle ungeätzt oder intakt bleibt. Wenn dann eine solche Oberfläche mit einem Fluorkohlenstoffharz beschichtet wird, wird aufgrund des erzielten "Verankerungseffekts" eine verbesserte Haftung des Harzüberzugs auf der Aluminiumoberfläche erreicht.

Es gibt noch eine Reihe von anderen bekannten Entfettungsverfahren. Von diesen wurden die Entfettung in heißer verdünnter wäßriger Schwefelsäurelösung und in heißer verdünnter wäßriger Salpetersäurelösung getestet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Verfahren weniger wirksam sind als die erfindungsgemäß durchgeführten Entfettungsverfahren.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß durchgeführten Entfettungsverfahren näher erläutert.

Bei der elektrolytischenEntfettung in verdünnter wäßriger Schwefelsäurelösung verwendet man eine zweckmäßigerweise etwa 5 bis 30 gew.-^ige wäßrige Schwefelsäurelösung. Bei der Durchführung der Gleichstromelektrolyse wird das Aluminium in der verdünnten wäßrigen Säurelösung als Kathode geschaltet. Bei der Gleichstromelektrolyse kann man diejenigen Bedingungen einhalten, wie sie üblicherweise bei elektrolytischen Entfettungsverfahren eingehalten werden, z.B. eine Stromdichte von etwa 1 bis 10 A/dm , eine Badtemperatur von etwa 10° bis 30⁰C und eine Elektrolysedauer von etwa 2 bis 10 min.

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Andererseits kann das Entfetten mit einer wäßrigen Lösung eines künstlichen Wasch- oder Reinigungsmittels unter Verwendung handelsüblicher synthetischerwasch- oder Reinigungsmittel durchgeführt werden. Welches Wasch- oder Reinigungsmittel im einzelnen verwendet wird, ist nicht besonders kritisch, d.h. es können anionische, kationische und nicht-ionische Wasch- oder Reinigungsmittel zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise kann das Wasch- oder Reinigungsmittel in Pastenform, d.h. in Form einer Mischung einer geringen Menge Wasser mit einem pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel, appliziert werden. Das Entfetten der Aluminiumoberfläche läßt sich dadurch bewerkstelligen, daß man ein weiches Material, z.B. einen Schwamm oder ein Gewebe, mit der Wasch- oder Reinigungsmittelpaste imprägniert und die Aluminiumoberfläche mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenden Material reibt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Entfettungswirkung unzureichend ist, wenn man das zu entfettende Aluminium lediglich in eine bei niedriger Temperatur in der Größenordnung von Raumtemperatur gehaltene Lösung eines synthetisehen Wasch- oder Reinigungsmittels eintaucht. Eine ausreichende Entfettung erreicht man jedoch, wenn man das Aluminium in eine warme, jedoch nicht über 6O⁰C heiße Wasch- oder Reinigungsmittellösung taucht. Wenn die Temperatur über 6O⁰C liegt, ändert die Aluminiumoberfläche ihre Qualität, so daß eine Ätzung Schwierigkeiten bereitet.

Das nach einem der beiden Verfahren entfettete und als Anode geschaltete Aluminium wird dann durch Gleichstromelektrolyse in einer wäßrigen Chloridlösung, z.B. Natriumchlorid-, Kaliumchlorid-, Aluminiumchlorid-, Magnesiumchlorid-,

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Eisen(III)-chlorid-, Ammoniumchloridlösung land dergleichen, geätzt. Die Elektrolyse erfolgt in einer wäßrigen Chloridlösung einer Chlorionenkonzentration von höchstens 1,0 Gew.-%, einer Badtemperatur von mindestens 20⁰C und einer Elektrizitätsmenge von mindestens 7 Coulomb/cm . Die derart behandelte Aluminiumoberfläche besitzt eine große Anzahl von Ätzgrübchen, wobei gleichzeitig die Gesamtfläche der Ätzgrübchen pro Einheit Aluminiumfläche (als "Ätzgrübchendichte¹¹ bezeichnet) groß wird. Venn die Ätzgrübchendichte groß wird, wird gleichzeitig der Verankerungseffekt des Harzes groß, wodurch die Haftung zwischen der Aluminiumoberfläche und dem Harz verbessert wird.

Eine Erhöhung der Chlorionenkonzentration der wäßrigen Chloridlösung führt zu einer Abnahme der Anzahl der Ätzgrübchen, wobei jedoch jedes einzelne Ätzgrübchen tiefer wird. Zur Erhöhung der Ätzgrübchendichte unter derartigen Bedingungen ist es erforderlich, die Elektrolysedauer und die Elektrizitätsmenge zu erhöhen.

Beim elektrolytischen Ätzen ist es zweckmäßig, innerhalb kurzer Zeit und mit hohem Wirkungsgrad die Ätzgrübchendichte zu erhöhen, um auf diese Weise die flache Aluminiumoberfläche so rasch wie möglich zu zerstören. Unter Beachtung der geschilderten Gesichtspunkte ist es erforderlich, die Chlorionenkonzentration der beim elektrolytischen Ätzen verwendeten wäßrigen Chloridlösung auf höchstens 1,0 Gew.-?6 zu halten. Wenn die Chlorionenkonzentration diese Obergrenze übersteigt, erhält man kaum für den Harzüberzug geeignete Ätzgrübchen.

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Wie bereits ausgeführt, ist eine niedrige Chlorionenkonzentration wünschenswert, eine zu niedrige Chlorionenkonzentration erhöht jedoch die Spannung beim elektrolytischen Ätzen. Folglich sollte die Chlorionenkonzentration vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% betragen.

Mit zunehmender Badtemperatur wird die Haftung des Harzes besser. Zweckmäßigerweise sollte folglich die elektrolytische Ätzung bei einer Badtemperatur von mindestens 20⁰C durchgeführt werden. Wenn die Badtemperatur die angegebene Untergrenze unterschreitet, bereitet es Schwierigkeiten, innerhalb kurzer Zeit und mit hohem Wirkungsgrad die Ätzgrübchendichte zu erhöhen. Da die Elektrolyse eine exotherme Reaktion darstellt, ist in der Praxis eine Badtemperatur von über 30⁰C erwünscht, da keine Zwangskühlung erforderlich ist. Zweckmäßigerweise beträgt die Obergrenze der Badtemperatur etwa 90⁰C.

Die erforderliche Elektrizitätsmenge beträgt mindestens 7 Coulomb/cm . Wenn die Elektrizitätsmenge diese Untergrenze unterschreitet, läßt sich erwartungsgemäß kein für eine ausreichende Haftung des Fluorkohlenstoffharzüberzugs auf der Aluminiumoberfläche genügender Ätzeffekt erreichen. Eine Elektrizitätsmenge von nicht mehr als etwa 60 Coulomb/

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cm reicht völlig aus.

Die Dauer der elektrolytischen Ätzung hängt von der Elektrizitätsmenge und der Stromdichte ab, in der Regel beträgt sie zweckmäßigerweise etwa 10 see bis 30 min.

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Nachdem das Aluminium die geschilderten Oberflächenbehandlungen erfahren hat, wird die Aluminiumoberfläche mit einer .Fluorkohlenstoffharzdispersion beschichtet und dam getrocknet. Die Dispersion kann nach bekannten Beschichtungsverfahren, z.B. durch Aufbürsten, Tauchen, Sprühbeschichtung, Walzenauftrag und dergleichen, appliziert werden. Beim Trocknen sollte zweckmäßigerweise so viel Feuchtigkeit wie möglich bei einer Temperatur von etwa 20° bis 150⁰C entfernt werden.

Wenn dann das mit dem Fluorkohlenstoffharz beschichtete Aluminium bei einer Temperatur von etwa 300° bis 45O⁰C gebakken wird, erreicht man eine enge und feste Haftung des filmartigen Fluorkohlenstoffharzüberzugs auf der Aluminiumoberfläche. Nach dem Backen wird üblicherweise das gebackene Aluminium rasch abgekühlt, indem es in Wasser gelegt wird. Hierbei härtet der Fluorkohlenstoffharzüberzug aus.

Wenn die Filmdicke des Fluorkohlenstoffharzes stärker sein soll, kann man das Beschichten mit der Fluorkohlenstoffharzdispersion, das Trocknen und Backen wiederholen.

Wenn das Aluminium lediglich mit einer Fluorkohlenstoffharzdispersion beschichtet und dann gebacken wird, besitzt die erhaltene Aluminiumoberfläche zahlreiche Fehlstellen, wie Lunker und Risse. Diese Fehlstellen bilden kein Problem, wenn das Aluminium für Haushaltsgegenstände, z.B. Pfannen oder Töpfe, die die Hitzebeständigkeit und Klebefreiheit voit^kohlenwasserstcffharzen ausnutzen, verwendet wird.

+) Fluor

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Derartige Fehlstellen schaffen jedoch Probleme, wenn das Aluminium beispielsweise zur Aufnahme von Chemikalien verwendet wird, da Chemikalien durch den fehlerhaften filmartigen Harzüberzug zur Aluminiumoberfläche vordringen und diese korrodieren. In einem solchen Falle wird das beschichtete, getrocknete und gebackene Aluminium an Luft abkühlen gelassen und dann erneut mit der Fluorkohlenstoffharzdispersion beschichtet, getrocknet und gebacken und schließlich in Wasser abgekühlt. Auf diese Weise wird es möglich, die meisten Fehlstellen, wie Lunker und Risse, zu eliminieren. Wenn bei letzteren Maßnahmen das Abkühlen an Luft durch ein Abkühlen in Wasser ersetzt wird, läßt sich die Aluminiumoberfläche lokal nur äußerst schwierig oder gar nicht mit der Fluorkohlenstoffharzdispersion beschichten, da an diesen Stellen die Dispersion abgestoßen wird. Folglich kann man auf diese Weise keinen gleichmäßigen Film erzeugen, wobei gleichzeitig auf der Aluminiumoberfläche lokal Fehlstellen, wie Lunker und Risse, zurückbleiben. Wenn andererseits das Aluminium nach der zweiten Beschichtung und nach dem zweiten Backen an Luft, statt in Wasser, abgekühlt wird, geht die Härtung des Fluorkohlenstoffharzes nicht vonstatten.

Erfindungsgemäß verwendbare Fluorkohlenstoffharze stellen Kunstharze dar, die man durch Homo- oder Mischpolymerisation fluorhaltiger Kohlenwasserstoffe, z.B. von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und dergleichen, erhält. Beispiele hierfür sind Polytetrafluoräthylenharze, Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate, Polyvinylidenfluoride und dergleichen. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Fluorkohlenstoffharzdispersionen

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handelt es sich um wäßrige Dispersionen mit feinen Teilchen derartiger Harze in Wasser. Erfindungsgemäß können die verschiedensten Arten von Fluorkohlenstoffharzen verwendet werden. Im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit des aufgetragenen Films werden jedoch vorzugsweise Polytetrafluoräthylenharze zum Einsatz gebracht.

Die erfindungsgemäß mit einem Fluorkohlenstoffharz beschichteten Aluminiumgegenstände sind den nach üblichen bekannten Verfahren beschichteten Aluminiumgegenständen überlegen. Bei den erfindungsgemäß beschichteten Aluminiumgegenständen haftet der filmartige Harzüberzug fest an der Aluminiumoberfläche, wobei selbst bei längerdauerndem Gebrauch keine Gefahr eines Abblättern oder Abplatzens des Überzugs von der Substratfläche besteht. Die erfindungsgemäß beschichteten Aluminiumgegenstände eignen sich somit in hervorragender Weise für einen praktischen Gebrauch.

Wenn erfindungsgemäß die elektrolytische Ätzung kontinuierlich erfolgt, läßt sich dann, wenn man das als Kathode geschaltete Aluminium durch Elektrolyse in einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung entfettet und das entfettete und als Anode geschaltete Aluminium durch Gleichstromelektrolyse in einer wäßrigen Chloridlösung ätzt, die zur Durchführung dieserMaßnahmen verwendete Vorrichtung vereinfachen.

Wenn die Gegenelektrode im I&fettungsbad, das auch als Stromzufuhrbad arbeitet, als Anode und die Gegenelektrode im elektrolytischen Ätzbad als Kathode geschaltet werden, können beide Gegenelektroden an dieselbe Stromquelle angeschlossen werden. Auf diese Weise können die elektrolyti-

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sehe Entfettung und die elektrolytische Ätzung gleichzeitig in den "betreffenden Bädern durchgeführt werden, ohne daß das Aluminium direkt an dieStromquelle angeschaltet ist.

Die Erfindung umfaßt auch e'ine Verfahrensvariante, bei der das mit einer Fluorkohlenstoff harzdispersion beschichtete, getrocknete und gebackene Aluminium an Luft abgekühlt, erneut beschichtet und gebacken und schließlich in Wasser abgekühlt wird.

Wenn die Kühlmaßnahmen zwischen der ersten Beschichtung und dem ersten Backen und der zweiten Beschichtung und dem zweiten Backen geändert werden, läßt sich ein filmartiger Fluorkohlenstoffharzüberzug auf der Aluminiumoberfläche herstellen, der keine Fehlstellen, wie Lunker und Risse, aufweist.

Bei mit einem erfindungsgemäß applizierten filmartigen Fluorkohlenstoffharzüberzug versehenen Aluminium ist die Haftung zwischen dem Aluminium und dem Fluorkohlenstoffharzüberzug sehr fest. Folglich läßt sich das Aluminium weiterbehandeln, z.B. biegen oder ziehen. Weiterhin sind bei einem derart beschichteten Aluminium die Eigenschaften von Fluorkohlenstoff harzen, z.B. deren Hitzebeständigkeit, Klebefreiheit, Chemikalienbeständigkeit und dergleichen, mit den Eigenschaften von Aluminium kombiniert. Folglich eignet sich also ein derart beschichtetes Aluminium auf den verschiedensten Anwendungsgebieten.

Die folgenden Beispiele sollen im Vergleich zu üblichen bekannten Verfahren das Verfahren gemäß der Erfindung nä-

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her veranschaulichen. In den Beispielen wurde die Haftung zwischen dem Fluorkohlenstoffharz und Aluminium nach folgender Methode getestet:

Die Aluminiumoberfläche wird mit einer Polytetrafluoräthylenharzdispersion beschichtet, an der Luft getrocknet und dann 12 min lang bei einer Temperatur von 380° - 10⁰C gebacken. Das gebackene Aluminium wird unmittelbar nach dem Backen in Wasser gelegt und abgekühlt. Dann wird der auf dem Aluminium befindliche filmartige Überzug in 1 mm großen Abständen zur Herstellung von 100 Quadraten eingeschnitten. Dann wird auf den kreuz und quer geschnittenen Bereich ein Cellophanklebeband angeklebt und schließlich rasch abgezogen.

Die Ergebnisse dieses Abziehtests sind folgende: Von 100 Quadraten wird die Anzahl der Quadrate, die nicht abgezogen werden, beispielsweise als 90/100 angegeben. Hier steht die Zahl 90 für die Anzahl an Quadraten, die nicht abgezogen wurden. Die restlichen 10 Quadrate wurden beim Abziehtest abgezogen. Bei einem filmartigen Überzug ist die Haftung dann ausreichend, wenn sie mit 100/100 (Standard) angegeben werden kann, d.h. wenn kein Quadrat abgezogen wurde.

Bei dem Abziehtest ist derTestwert für eine unbehandelte Aluminiumoberfläche weniger als 10/100, für eine sandgestrahlte oder chemisch mit Königswasser geätzte Aluminiumoberfläche 20/100 bis 50/100 und für eine chemisch mit einer 15 gew.-9&Lgen Chlorwasserstoffsäure geätzte Aluminiumoberfläche nach ausreichender Entfernung des gebildeten Ätzschmutzes 90/100 bis 95/100.

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Beispiel 1

Jeweils vier Stücke einer 1S-Aluminiumplatte werden (getrennt) nach einem der folgenden drei Methoden entfettet und dann als Prüflinge verwendet:

Prüfling 1: Entfetten durch 30 see dauerndes Eintauchen

in eine 30⁰C warme 5 gew.-96ige wäßrige Natriumhydroxidlösung.

Prüfling 2: Entfetten durch 3-minütige Gleichstromelektrolyse in einer 20 gew.-%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 6 A/dm .

Prüfling 3: Entfetten durch Reiben der Aluminiumoberfläche mit einem Schwamm, der mit einer Paste aus einem anionischen synthetischen Waschoder Reinigungsmittel und Wasser imprägniert worden war.

Die einzelnen Prüflinge werden in eine 40°C warme wäßrige Natriumchloridlösung einer Chlorionenkonzentration von 0,5 Gew.-9<> eingetaucht und als Anode geschaltet. Dann wird 3,5 bis 6 min lang durch Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 6 A/dm eine elektrolytische Ätzung durchgeführt. Schließlich werden die einzelnen Prüflinge nach dem Ätzen mit einem Polytetrafluoräthylenharz beschichtet, worauf der "Kreuzschnitt-Test" bzw. "Abziehtest" durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. In der Tabelle bedeutet die Angabe "0"

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eine vollständige Haftung (100/100) beim "Kreuzschnitt-" bzw. "Abziehtest". Die Angabe "X" zeigt einen Haftungsgrad von weniger als 99/100.

Tabelle I

Prüfling	3,5	elektrolytisehe 4,0 4,5	X	Ätzdauer ( 5,0	;min) 6,0
1	-	X	0	X	0
2	X	0	0	0	-
3	X	0	0

Aus Tabelle I geht hervor, daß elektrolytisch in verdünnter Schwefelsäure entfettetes Aluminium (Prüfling Nr. 2) oder mit einem synthetischen Wasch- oder Reinigungsmittel entfettetes Aluminium (Prüfling Nr. 3) nach über 4 min dauernder elektrolytischer Ätzung (Elektrizitätsmenge: 14,4 Coulomb/cm ) eine vollständige Haftung zwischen dem Fluorkohlenstoffharzüberzug und dem Aluminium ermöglichen.

Wenn andererseits das Entfetten mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung erfolgt (Prüfling Nr. 1), ist es zur Gewährleistung einer vollständigen Haftung erforderlich, das elektrolytische Ätzen über 6 min (Elektrizitätsmenge:

21,6 Coulomb/cm ) fortzusetzen. Folglich ist also das Verfahren gemäß der Erfindung dem bekannten Entfettungsverfahren überlegen.

Beispiel 2

Verschiedene entsprechend Prüfling 3 von Beispiel 1 ent-

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fettete 1S-Aluminiumplatten werden in 3O⁰C warme Natriumchloridlösungen unterschiedlicher Chlorionenkonzentrationen eingetaucht und, als Anoden geschaltet, 4 bis 8 min

bei zwei verschiedenen Stromdichten von 5 A/dm bzw. 6

A/dm durch direkte Gleichstromelektrolyse geätzt. Nach dem Beschichten mit einem Polytetrafluoräthylenharζ werden die einzelnen Prüflinge im Rahmen des "Kreuzschnitt-" bzw. "Abziehtests" untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Die Angaben ¹¹O" bzw. "X" besitzen dieselbe Bedeutung wie im Beispiel 1.

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Tabelle II

Chlorionen	Stromdichte	Elektrolytische	4,5	Atzdauer (	min;	6,0	7,0	8,0
konzentration (Gew.-%)	(A/dm2)	4,0	-	5,0		0	0	-
2,0	6	-	-	-	X	X	0	0
	5	-	-	-	-	0	-	-
1,2	6	-	-	X	0	0	0	-
	5	-	X	-	X	-	-	-
0,9	6	-	-	0	0	0	-	-
	5	-	0	X	0	-	-	-
0,6	6	X	X	0	0	0		-
	5	-	0	0	0	-	-	-
0,3	6	X	X	0	0	0	_	_
	5	_	0	0

Aus Tabelle II geht hervor, daß zur Gewährleistung einer ausreichenden Haftung bei geringerer Elektrizitätsmenge eine Chlorionenkonzentration von unter 1,0 Gew.-% von Vorteil ist.

Beispiel 3

Verschiedene entsprechend Prüfling 3 von Beispiel 1 entfettete 1S-Aluminiumplatten werden in wäßrige Natriumchloridlösungen einer Chlorionenkonzentration von 0,3 bzw. 1,2 Gew.-% eingetaucht und, als Anoden geschaltet, durch Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 6 A/dm geätzt. Bei diesen Ätzvorgängen wird die Badtemperatur zwischen 10° und 7O⁰C variiert. Hierauf werden die einzelnen Aluminiumplatten mit einem Polytetrafluoräthylenharz beschichtet und auf die Haftung zwischen dem Aluminium und dem filmartigen Harzüberzug nach dem "Kreuzschnitt-" bzw. "Abziehtest" getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV zusammengestellt. Die Chlorionenkonzentrationen in den Tabellen III bzw. IV betragen 0,3 Gew.-% bzw. 1,2 Gew.-%. Die Angaben "0" bzw. "X" besitzen dieselben Bedeutung wie im Beispiel 1;

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Aus den Ergebnissen kann gefolgert werden, daß sich die für eine ausreichende Haftung erforderliche Elektrizitätsmenge durch Erhöhen der Temperatur der wäßrigen Lösung verringern läßt. Es ist besonders zweckmäßig, die
Badtemperatur über 20⁰C, insbesondere über 30⁰C, zu halten. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß man bei niedrigerer Chlorionenkonzentration unter sonst gleichen Bedingungen bessere Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

Verschiedene nach den drei im Beispiel 1 angegebenen Methoden entfettete 1S-Aluminiumplatten werden in wäßrige Natriumchloridlösungen einer Chlorionenkonzentration von 0,6 Gew.-% getaucht und, als Anode geschaltet, durch 6-minütige Gleichstromelektrolyse bei einer Temperatur von 30⁰C und einer Stromdichte von 6 A/dm geätzt.

Hierauf wird jede Aluminiumplatte mit einer Polytetrafluoräthylenharzdispersion beschichtet, getrocknet und
bei einer Temperatur von 380° - 1O⁰C gebacken. Dann werden die einzelnen Aluminiumplatten auf ihre Abziehfestigkeit hin untersucht. Hierbei werden als Mittelwerte bei dem mit Natriumhydroxid entfetteten Prüfling 1 5,3 kg/
25 mm, für den elektrolytisch in einer verdünnten Schwefelsäure entfetteten Prüfling 2 7,5 kg/25 mm und für den mit einem synthetischen Wasch- oder Reinigungsmittel entfetteten Prüfling 3 7,8 kg/25 mm erhalten.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäß behandelte und mit dem Fluorkohlenstoffharz beschichtete

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Aluminium im Vergleich zu einem nach üblichen bekannten Verfahren behandelten Aluminium eine extrem hohe Abziehfestigkeit besitzt.

Beispiel 5

Das Ätzen durch Gleichstromelektrolyse erfolgt entsprechend Beispielen 2 und 3, wobei jedoch das Natriumchlorid durch Kaliumchlorid, Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid bzw. Eisen(IIl)chlorid ersetzt wird. In jedem Falle bilden sich bei einer Chlorionenkonzentration von unter 1,0 Gew.-% und geringerer Elektrizitätsmenge für eine Haftung des Fluorkohlenstoffharzes ideale Ätzgrübchen. Nach dem Beschichten mit dem Polytetrafluoräthylenharz wird mit den einzelnen Prüflingen der "Kreuzschnitt-" bzw. "Abziehtest" durchgeführt, wobei entsprechende Ergebnisse wie bei den Beispielen 2 und 3 erhalten werden.

Beispiel 6

Die bei den "Kreuzschnitt-" bzw. "Abziehtests" in Beispielen 1, 2, 3 und 5 einen Wert von 100/100 aufweisenden Prüflinge werden auf einer Erichsen-Bechertestvorrichtung zu Bechern eines Innendurchmessers von 33 mm und einer Tiefe von 10 mm ausgeformt, wobei in jedem Falle der filmartige Fluorkohlenstoffharzüberzug nach innen zu liegen kommt. Die in der geschilderten Weise hergestellten Becher werden in Stadtwasser mehr als 100 h lang getaucht,'wobei in keinem Falle ein Abplatzen oder Abblättern der filmartigen Beschichtung zu beobachten ist.

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Beispiel 7

Eine 1S-Aluminiumplatte wird mit einer wäßrigen Lösung eines synthetischen ¥asch- oder Reinigungsmittel entfettet, dann in eine 30⁰C warme wäßrige Natriumchloridlösung einer Chlorionenkonzentration von 0,5 Gew.-% eingetaucht und, als Anode geschaltet, 6 min lang durch Gleich-Stromelektrolyse bei einer Stromdichte von 6 A/dm geätzt. Hierauf wird die geätzte Platte mit einer Polytetrafluoräthylenharzdispersion beschichtet, gründlich bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet und schließlich 15 min lang bei einer Temperatur von 380⁰C gebacken. Hierauf wird die beschichtete Platte an Luft trocknen gelassen. Dann wird die getrocknete Platte erneut mit der Harzdispersion beschichtet, bei einer Temperatur von 80⁰C gründlich getrocknet, hierauf 12 min lang bei einer Temperatur von 380⁰C gebacken und schließlich in Wasser von Raumtemperatur abgekühlt. Die hierbei erhaltene beschichtete Platte wird in eine 20 gew.-%ige verdünnte Schwefelsäurelösung eingetaucht und auf Fehlstellen im filmartigen Fluorkohlenstoffharzüberzug hin untersucht. Hierbei zeigt sich nach 100-stündigem Eintauchen kein weißer Korrosionspunkt, der bei einer eventuellen Korrosion des Aluminiumsubstrats unter dem filmartigen Fluorkohlenstoffharzüberzug entsteht.

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Claims (9)

1. PATENTANWÄLTE

   HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL

   TELEX: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2

   TELEFON: (089) 66 3197. 66309! - 92 _q MÜNCHEN 90 DRESONLR BANK MÜNCHEN 3014975

   TELEGRAMME₁ELLIPSOIDMuNCHEN U-ö UU U M U IN CM Ei-N VW BLZ 700 800

   ft i^ POSTSCHECK: MÜNCHEN 1621 47 -

   Γ Π **

   Sumitomo Chemical
   Company, Limited
   Osaka, Japan

   L J

   13. AUG. 1976

   P a t e η t a η s ρ r ü c h e

   .· Verfahren zum Beschichten von Aluminium oder Aluminium- ^ gegenständen mit einem Fluorkohlenstoffharz, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium oder die Aluminiumgegenstände, als Kathode geschaltet, durch Gleichstromelektrolyse in verdünnter wäßriger Schwefelsäurelösung oder durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung eines synthetischen Wasch- oder Reinigungsmittels entfettet, das entfettete Aluminium oder die entfetteten Aluminiumgegenstände, als Anode geschaltet, durch Gleichstromelektrolyse in einer wäßrigen Chloridlösung einer Chlorionenkonzentration von höchstens 1,0 Gew.-% bei einer Badtemperatur von mindestens 20⁰C und einer Elektrizitätsmenge von mindestens 7 Coulomb/cm ätzt, das geätzte Aluminium oder die geätzten Aluminiumgegenstände mit einer Fluorkohlenstoffharzdispersion beschichtet und das beschichtete Aluminium bzw. die beschichteten Aluminiumgegenstände trocknet und backt.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entfetten durch 2- bis 10-minütige Gleichstromelektrolyse in einer 5 bis 30 gew,-%igen wäßrigen Schwe-

   felsäurelösung bei einer Stromdichte von 1 bis 10 A/dm durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entfetten durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines synthetischen ¥asch- oder Reinigungsmittels in der Weise durchführt, daß man die Oberfläche des zu entfettenden Aluminiums bzw. der zu entfettenden Aluminiumgegenstände durch Reiben mit einem Schwamm oder Tuch, das mit einer durch Vermischen des pulverförmigen synthetischen Wasch- oder Reinigungsmittels mit einer geringen Menge Wasser zubereiteten wäßrigen Lösung imprägniert ist, entfettet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ätzen durch Gleichstromelektrolyse in einer
   wäßrigen Chloridlösung einer Chlorionenkonzentration
   von 0,1 bis 1,0 Gew.-# durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ätzen durch Gleichstromelektrolyse bei einer
   Badtemperatur von 30° bis 90⁰C durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ätzen durch Gleichstromelektrolyse bei einer

   Elektrizitätsmenge von 7 bis 60 Coulomb/cm durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebackene Aluminium oder die gebackenen Aluminiumgegenstände in Wasser abkühlen läßt.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschichten, Trocknen und Backen mindestens
   einmal in der angegebenen Reihenfolge wiederholt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß man das gebackene Aluminium oder die gebackenen Aluminiumgegenstände an Luft abkühlen läßt, dann erneut mit einer Fluorkohlenstoffharzdispersion beschichtet, trocknet, backt und schließlich in Wasser abkühlt.

   ■/'

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