DE2636269B2

DE2636269B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus einer verbrauchten Antimon-Halogenid-Katalysatormischung

Info

Publication number: DE2636269B2
Application number: DE2636269A
Authority: DE
Inventors: Yonosuke Takatsuki Osaka; Takashi Settsu Tohzuka
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1980-10-30
Also published as: GB1551790A; DE2636269A1; FR2320777B1; US4070439A; DE2636269C3; FR2320777A1; JPS5221297A; JPS5529933B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus einer verbrauchten Antimon-Halogenid-Katalysatormischung, die Antimon-III- und Antimon-V-Halogenide und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit hohen Schmelzpunkten oder hohen Sublimationspunkten enthält, durch Chlorierung und Destillation.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere zur Rückgewinnung von Antimon aus einer Antimon-Katalysatormischung, die zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendet worden ist, geeignet, und das rückgewonnene Antimonpentachlorid kann beispielsweise wieder als ein Katalysator für die Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen wiederverwendet werden.

Antimonpentachlorid dient als Katalysator fur die Reaktion der Fluorierung mit Fluorwasserstoff von s chlorierten Kohlenwasserstoffen einschließlich z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chloroform. Trichloräthylen und dergleichen. Fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe werden in weitem MaSe als Lösungsmittel, Kühlmittel und Treibmittel in der Aerosoündu- strie verwendet Derartige Antimon-Katalysatoren liegen üblicherweise in Form von Flüssigkeit vor und enthalten teilweise fluoriertes Antimon und dreiwertiges Antimon. Bei dem Fluorierungsverfahren wird der flüssige Antimon-Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingebracht, in dem er auf chlorierte Kohlenwasserstoffe und darin eingeführten Fluorwasserstoff wirkt um die Fluorierung der chlorierten Kohlenwasserstoffe zu beschleunigen. Im Laufe der Verwendung über eine längere Zeitdauer werden jedoch verschiedene Arten von Verunreinigungen oder andere Substanzen in dem flüssigen Katalysator angesammelt einschließlich kleiner Mengen an Verunreinigungen, die die chlorierten Ausgangskohlenwasserstoffe begleiten, wie z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, Wasser und dergleichen; kleiner Mengen hoch siedender oder hoch sublimierender Chlor- oder Chlor-fluor-Kohlenwasserstoffe, die während der Kontaktreaktion sekundär erzeugt werden, und anorganische Metallsalze wie z. B. Nickel, Chrom, Eisen und dergleichen, wobei die Metalle hauptsächlich

von Materialien eines Reaktionsgefäßes herstammen. Dadurch wird die katalytische Aktivität erniedrigt und die Erneuerung des Katalysators wird notwendig, wenn seine Aktivität zu niedrig geworden ist Die verbrauchte Antimon-Katalysatormischung, die hauptsächlich aus Antimonverbindungen zusammengesetzt ist wird üblicherweise mit gewissen Kosten als Abfall beseitigt. Aufgrund dieser Tatsachen ist die Wiedergewinnung brauchbarer Substanzen aus der erschöpften Antimon-Katalysatormischung wünschenswert und sowohl vom Standpunkt der Verhinderung von Umweltverschmutzung und des Schutzes natürlicher Vorräte als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft

Die erschöpfte Antimon-Katalysatormischung enthält fünfwertige Antimonhalogenide als Hauptbestand- teile, jedoch ist Antimon ebenfalls in Form dreiwertiger Verbindungen vorhanden. (Zu bemerken ist daß die fünfwertigen Antimonhalogenide entweder in Form einer Mischung aus SbCl₅ und SbFs oder in Form einer Mischung aus teilweise fluorierten Antimonchloriden, ausgedrückt durch die Formel SbCMv ^m'¹ ^x+Y= ⁵> vorhanden sind.) Hiervon haben bestimmte Antimonhalogenide mit hohen Schmelzpunkten wie SbCl₃ (Schmelzpunkt 73° C), SbCl₄F (Schmelzpunkt 75⁰C) und SbClwFij (Schmelzpunkt 79⁰C) die Neigung, eine Destillationsapparatur zu blockieren. Zusätzlich enthält die verbrauchte Katalysatormischung auch Salze von Nickel, Chrom, .Eisen usw., Sublimatsubstanzen mit hohen Sublimationspunkten oder Substanzen mit hohen Schmelzpunkten wie Hexachloräthan (Sublimations-

bo punkt 185⁰C), Pentachlorfluoräthan (Schmelzpunkt 100° C) und dergleichen (die zum Blockieren dei Destillationsapparatur neigen), oder kleine Mengen der Ausgangsmaterialien für die Fluorierungjreaktion und die Reaktionsprodukte. Dementsprechend ist es sehr schwierig, brauchbare Substanzen, insbesondere Antimonpentachlorid, von dem gebrauchten Antimon-Katalysator zur Wiederverwendung als Katalysator wiederzugewinnen. Antimonpentachlorid kann üblicherweise

leicht durch Destillation isoliert werden, wenn es nicht in einer komplizierten Mischung enthalten ist Wenn Antimonpentachlorid in einer derartigen Zusammensetzung enthalten ist, die eine Vielfalt an Substanzen, wie oben angegeben, enthält, ist die Isolation von Antimonpentachlorid bloß durch Destillation aufgrund des schädlichen Einflusses der blockierenden Substanzen extrem schwierig.

Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus erschöpften Antimon-Katalysatormischungen vorgeschlagen worden. Zum Beispiel wurde in dem US-Patent 37 60 059 ein Verfahren bsschrieben, bei dem eine verbrauchte Antimon-Katalysatormischung mit Trichloräthylen zusammengegeben und erhitzt wird, um alle in der Katalysatormischung enthaltenen Antimonverbindungen zu Antimontrichlorid zu reduzieren, und das Antimo.ntrichlorid dann in organischer Lösung kristallisiert und abgetrennt wird, worauf das Umwandeln in Antimonpentachlorid durch Oxidation folgt Dieses Verfahren umfaßt unerwünscht Verfahrensschritte, die gegeneinander ausgeglichen werden müssen und deshalb besser weggelassen werden sollten, wenn es möglich ist, wie die Reduktion von Antimonverbindungen in die dreiwertige Antimonverbindung und die Oxidation des Antimontrichlorids zu Antimonpentachlorid, und es schließt ebenfalls die Verfahrensschritte der Kristallisation und Abtrennung von Antimontrichlorid ein, die kompliziert sind und relativ große Verluste mit sich bringen.

Es ist ferner ein Verfahren aus der DE-OS 21 10 797 bekannt, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(a) Erhitzen einer verbrauchten Antimon-Katalysatormischung, um darin enthaltene Antimonfluoride in die entsprechenden Antimonchloride umzuwandeln, und Abdestillieren von halogenierten Kohlenwasserstoffen zu Konzentrationszwecken;

(b) thermisches Zersetzen von Antimonpentachlorid zu Antimontrichlorid und Chlor;

(c) Abtrennen organischer Verunreinigungen in der Mischung durch die Extraktion mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff;

(d) Unterwerfen des antimontrichloridhaltigen Rückstandes der Reaktion mit Chlor, um Antimonpentachlorid zu bilden, und

(e) Wiedergewinnung des so gebildeten Antimonpentachlorids durch Vakuumdestillation. Obgleich dieses angegebene Verfahren die Verbesserung aufweist, daß das bei der thermischen Zersetzung erzeugte Chlor in den nachfolgenden Chlorierungsschritt zurückgeführt wird, ohne daß ein Verlust an Chlor auftritt, umfaßt es auch die gegenläufigen Verfahrensschritte der Entfernung von Chlor von Antimonpentachlorid, um Antimontrichlorid zu liefern, und das Unterwerfen des Trichlorids einer Oxidationsreaktion mit Chlor, um Antimonpentachlorid zu erzeugen. Zusätzlich erfordert das Verfahren einen komolizierten Feststoff-Flüssigkeits-Separierungsschritt, bei dem organische Verunreinigungen durch Lösen derselben in einem halogenierten Kohlenwasserstoff vom Antimontrichlorid abgetrennt werden.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus einer verbrauchten Antimon-Halogenid-Katalysatormischung zu schaffen, das weder die doppelte Reaktion der Oxydation und Reduktion noch

35

40

45 einen komplizierten Vorgang der Feststoff-Flüssigkeit-Separierung erfordert, wobei auch andere Substanzen als Antimonpentachlorid zurückgewonnen und wirksam verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, bei dem ein inaktives Gas in die verbrauchte Antimon-Katalysatormischung bei einer Temperatur zwischen 80 und 140⁰C eingeleitet wird und die niedrig siedenden Chlorfluorkohlenwasserstoffe zusammen mit dem inaktiven Gas ausgetrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus einer verbrauchten Antimonhalogenid-Katalysatormischung, die Antimon-HI- und Antimon-V-Halogenide und Chlor- oder Chlorfiuorkohlenwasserstoff mit hohen Schmelzpunkten oder hohen Sublimatiqnspunkten enthält, umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Einführen eines inaktiven Gases in die verbrauchte Katalysatormischung bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Chlor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit hohen Schmelzpunkten oder hohen Sublimationspunkten in Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit niedrigeren Siedepunkten umzuwandeln, um so die in der verbrauchten Katalysatormischung derart gebildeten und die gegebenenfalls ursprünglich darin enthaltenen niedrig siedenden Chiorfluorkohlenwasserstoffe zusammen mit dem inaktiven Gas auszutreiben;

(b) Zugabe eines chlorierenden Mittels zu der verbleibenden Katalysatormischung, um Antimonfluoride in Antimonchloride umzuwandeln und dreiwertiges Antimon in fünfwertiges Antimon mittels Chlor umzuwandeln und

(c) Rückgewinnung von Antimonpentachlorid durch Destillation.

Die Erfindung wird nun im folgenden näher beschrieben.

Die verbrauchte Antimonhalogenid-Katalysatormischung, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden soll, kann als ihren Hauptbestandteil fünfwertige und/oder dreiwertige Antimonchloride und/oder -fluoride enthalten. Die Katalysatorzusammensetzung enthält weiterhin Sublimatsubstanzen mit hohen Sublimationspunkten oder Substanzen mit hohen Schmelzpunkten, d.h. blockierende Substanzen wie Hexachloräthan, Pentachlorfluoräthan usw. und Metallsalze wie solche von Nickel, Chrom, Eisen usw. und/oder teerartige Substanzen.

Insbesondere ist das Verfahren der Erfindung am meisten für die Behandlung einer verbrauchten Antimon-Katalysatormischung geeignet, die bei einem Verfahren zur Fluorierung eines chlorierten Kohlenwasserstoffes mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen oder dergleichen durch Reaktion mit Fluorwasserstoff verwendet worden ist

Die bevorzugt zu behandelnde verbrauchte Antimon-Katalysatormischung umfaßt üblicherweise, außer Verbindungen, deren chemische Zusammensetzung nicht identifiziert werden kann, wie bei teerartigen Substanzen (die üblicherweise in kleineren Mengen als 10Gew.-% enthalten sind) und Metallsalzen wie solchen von Nickel, Chrom, Eisen usw., 10 bis 90 Mol.-% Antimonhalogenide und 90 bis 10 Mol.-% halogenierte Kohlenwasserstoffe, von denen Hexachloräthan in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol.-% und Pentachloräthan in

einer Menge von 5 bis 50 MoL-% vorhanden sind. Die Metallsalze sind in einer Menge von O bis 0,005 Molen pro Mol der Antimonhalogenide vorhat den. (Wenn hier der Ausdruck »Halogenid« verwendet wird, soll er Chlorid oder Fluorid bedeuten.) Es soll bemerkt werden, daß die durch das Verfahren der Erfindung zu behandelnde Katalysatormischung nicht auf d:·; oben angegebenen numerisch begrenzten Bereiche beschränkt ist, sondern diese Zusammensetzungsbereiche können in Abhängigkeit von der Kapazität der zu verwendenden Apparatur, der gewünschten Reinheit der wiedergewonnenen Substanzen und wirtschaftlichen Erwägungen variieren.

Bei dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die verbrauchte Antimon-Katalysatormischung dadurch behandelt, daß in die Katalysatormischung ein inaktives Gas bei einer erhöhten Temperatur eingeleitet oder durch diet · hindurchsprudeln gelassen wird. Als Ergebnis werden niedrig siedende Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die dadurch erzeugt worden sind und die gegebenenfalls ursprünglich in der Katalysatormischung enthalten waren, zusammen mit dem inaktiven Gas abdestilliert. Es wird bevorzugt, das Einleiten oder Durchsprudelnlassen des inaktiven Gases bei einer Temperatur zwischen 80 und 140⁰C, insbesondere bevorzugt zwischen 100 und 130⁰C, durchzuführen. Bei einer Temperatur, die niedriger als 80⁰C ist, erfolgt die Umwandlung von Chlor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit hohem Schmelzpunkt oder hohem Sublimationspunkt in Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt langsamer. Temperaturen über 140⁰C können eine Zersetzung von Antimonpentachlorid in Antimontrichlorid bewirken, wodurch ein Verlust an Chlor eintritt

Der erste Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter irgendwelchen geeigneten Drücken durchgeführt werden. Üblicherweise wird der Gaseinleitschritt unter einem Druck zwischen 0,5 und 5 Atmosphären (absolut) durchgeführt Praktisch ist es ausreichend, den ersten Verfahrensschritt in der Nähe von Atmosphärendruck durchzuführen.

Das inaktive Gas wird geeigneterweise in einer Menge von etwa 2 l/h bis 200 l/h, vorzugsweise zwischen etwa 4 l/h und 100 l/h, pro lkg der verbrauchten Antimon-Katalysatormischung zugeführt.

Das hier verwendete inaktive Gas soll Substanzen umfassen, dfä bei einer Temperatur von 80 bis 140° C gasförmig sind und die völlig inert gegen fluoriertes Antimon sind oder nicht wirklich merklich mit fluoriertem Antimon reagieren. Beispiele für die zuerst erwähnten inaktiven Substanzen umfassen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Sulfurylfluorid (SO₂F₂) und dergleichen. Dagegen sind die zuletzt erwähnten Substanzen solche, die weniger reaktiv bezüglich fluoriertem Antimon als Hexachloräthan und Pentachlorfluoräthan sind und deshalb nicht merklich mit fluoriertem Antimon reagieren. Beispiele für solche Substanzen umfassen

Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Chlorpentafluoräthan,Dichlormethan, Monochlormethan, Dichlortrifluoräthan, Chlortrifluoräthan, Dichlordifluoräthan, Chlordifluormethan.Trifluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Stickstoff-trifluorid, Perfluoräthyläther und dergleichen.

Hiervon werden Substanzen mit einem Siedepunkt

oberhalb von etwa minus 50° C (minus) bevorzugt, da sie leicht kondensiert werden können und wiederverwendet oder zurückgeführt werden können. Trichlonrifluoräthan, Dichlormethan und Dichlortrifluoräthan werden am meisten bevorzugt, da sie leicht zusammen mit den niedrig siedenden Chlorfluorkohlenwasserstoffen, die in diesem Verfahrensschritt abgezogen werden, kondensiert und durch Kühlen mit Wasser unter Atmosphärendruck aufgesammelt werden können.

ίο Nach dem Entfernen dieser Chlorfluorkohlenwasserstoffe durch fraktionierte Destillation können solche inaktiven Gase wieder als inaktives Gas für den ersten Verfahrensschritt verwendet werden. Darum ist die Verwendung von Trichlortrifluoräthan, Dichlormethan und Dichlortrifluoräthan in sofern vorteilhaft, als das Umlaufen des inaktiven Gases innerhalb des geschlossenen Systems vorgenommen werden kann.

Bei der Verwendung von bestimmten Substanzen der anderen inaktiven Gase, die merklich niedrigeren Siedepunkt als Tetrachlordifluoräthan besitzen, ist es jedoch möglich, dieselben zur Rückführung wiederzugewinnen, da die zusammen mit dem inaktiven Gas abdestillierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe hauptsächlich aus Tetrachlordifluoräthan zusammengesetzt sind, das durch Kühlen mit Wasser leicht kondensiert und davon isoliert werden kann. Daher ist es wünschenswert, das inaktive Gas sowohl entsprechend der Menge und Art der verbrauchten Antimon-Katalysatormischung als auch der Art der Apparatur, die für das Wiedergewinnungsverfahren verwendet wird, auszuwählen.

Tetrachlormethan, Trichlormethan und 1,1,1-Trichloräthan sind nicht als inaktives Gas für den ersten Verfahrensschritt geeignet, da sie stärker mit fluorier-

J5 tem Antimon reagieren als Hexachloräthan und Pentachlorfluoräthan. Die meisten Kohlenwasserstoffe, heteroalicyklischen Verbindungen, heteroaromatischen Verbindungen, Alkohole, Äther, organischen Säuren, Amine, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Ke tone, Aldehyd». Ester und Derivate von organischen Säuren als auch Wasser sind nicht zur Verwendung als inaktives Gas geeignet, da sie i allgemeinen mit Antirnonhalogeniden reagieren, wodurch die Inaktivierung des Antimon-Katalysators verursacht wird. Wei- terhin ist es besser, nicht Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Doppel- oder Dreifachbindungen zu verwenden, da sie die Neigung zeigen, fünfwertiges Antimon zu dreiwertigem Antimon zu reduzieren. Tetrachlordifluoräthan ist eine der

so Substanzen, die von dem System in dem ersten

Verfahrensschritt entfernt werden soll, und ist daher

nicht zur Verwendung als inaktives Gas bei dem

Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignet. Eine kleine Menge an Antimonhalogeniden kann

manchmal zusammen mit den niedrig siedenden Chlorfluorkohlenwasserstoffen in dem inaktiven Gas, das während des ersten Gasdurchieitungsverfahrensschrittes entnommen wird, mitgeführt werden. Die abgeführten Antimonhalogenide können durch geeigne-

bo te Mittel aufgefangen werden und nach Entfernung bestimmter darin enthaltener organischer Verbindungen wieder in das System eingeführt oder leicht als Katalysator verwendet werden. Der erste Verfahrensschritt spielt eine wichtige Rolle

b5 bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Und zwar basiert die vorliegende Erfindung auf dem gefundenen Ergebnis, daß, wenn ein inaktives Gas durch eine verbrauchte Anüitiüii-Käiälysäiünriiscnung bei

einer Temperatur zwischen etwa 80 und 140⁰C geleitet wird, dann Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit niedrigen Siedepunkten selektiv ausgetrieben werden, ohne daß irgendwelche Destillationstrennkolonnen für Destillation oder Vakuumdestillation verwendet werden, und zusätzlich Umwandlung von blockierenden Materialien wie Hexachloräthan in niedrig siedende Chlorfluorkohlenwasserstoffe beschleunigt wird. Weiterhin ist gefunden worden, daß sogar, wenn Antimonverbindungen wie SbCI₃, SbCI₄F, SbCl₁₇Fu und dergleichen verdampft und in den ausgetriebenen Materialien mitgeführt werden, keine Blockierung derselben innerhalb einer Leitung, durch die die ausgetriebenen Materialien strömen, durch die Verwendung des inaktiven Gases auftritt, da der Strom des inaktiven Gases verhindert, daß Kondensate oder Feststoffe von solchen Antimonverbindungen an den Wänden der Leitung hängen bleiben. Es wurde gefunden, daß Trichlortrifluoräthan, Dichlormethan und Dichlortrifluoräthan insofern am vorteilhaftesten sind, daß sie verfestigte Antimonverbindungen völlig auswaschen können, auch wenn deren Adhäsion auftreten sollte.

Daher wird das Einführen des inaktiven Gases in die verbrauchte Antimonhalogenid-Katalysatormischung bei einer erhöhten Temperatur einerseits zu dem Zweck durchgeführt, damit die Umwandlung von Hexachloräthan und Pentachlorfluoräthan in niedrig siedende Chlorfluorkohlenwasserstoffe bewirkt wird und zum anderen, damit die niedrig siedenden Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die so durch Umwandlung entstanden sind und die gegebenenfalls ursprünglich in der verbrauchten Katalysatormischung enthalten waren, zusammen mit dem inaktiven Gas bis zu solch einem Ausmaß ausgetrieben werden, daß keine Behinderung wie beispielsweise durch Blockieren der Leitungen in dem nachfolgenden Verfahrensschritt stattfindet.

Dementsprechend ist es notwendig, daß wenigstens etwas an Antimon gebundenes Fluor in dem ersten Verfahrensschritt vorhanden ist. Es wird bevorzugt, daß der Gehalt an Fluor, das an Antimon gebunden ist, pro Grammatom des gesamten Antimons in der verbrauchten Katalysatormischung wenigstens 0,2 Grammatome beträgt Wenn der Gehalt kleiner als der so definierte Bereich ist, können die Sublimatsubstanzen mit hohen Sublimationspunkten und hochschmelzende Substanzen nicht zufriedenstellend in niedrig siedende Substanzen umgewandelt werden oder wegen der niedrigen Umwandlungsrate ist eine lange Umwandlungsdauer erforderlich. Vorzugsweise liegt der Fluorgehalt pro Grammatom des gesamten Antimons in dem Bereich so von 1,5 bis 03 Grammatomen. In dem Falle jedoch, wenn der Fluorgehalt nicht ausreichend ist, kann Fluorwasserstoff vor oder während des ersten Verfahrensschrittes vorteilhafterweise zu dem Reaktionssystem hinzugegeben werden, um so zu gestatten, daß das Chlor von Antimonchloriden durch Fluor substituiert wird. Obgleich die Menge an Fluor in dem Reaktionssystem nicht kritisch begrenzt ist ist in diesem Fall ein unnötiger Überschuß ungünstig, da das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Substitution mit Chlor in dem nachfolgenden Verfahrensschritt vorsieht

Es ist auch notwendig, daß wenigstens etwas fünfwertiges Antimon während des ersten Verfahrensschrittes vorhanden ist Es wird bevorzugt, daß das fünfwertige Antimon in einer Menge von wenigstens 40%, stärker zu bevorzugen von wenigstens 60%, bezogen auf das gesamte Gewicht von Antimon, vorhanden ist Wenn der Gehalt an fünfwertigem Antimon geringer als 40% ist, kann manchmal dreiwertiges Antimon in der Nähe von 8O⁰C ausgefällt werden. In dem Falle jedoch, wenn das fünfwertige Antimon in ungenügender Menge vorhanden ist, ist es ausreichend, Chlorgas zu der Katalysatormischung hinzuzugeben, so daß ein Teil des dreiwertigen Antimons in fünfwertiges Antimon umgewandelt wird, um so den oben angegebenen Bereich zu erreichen. Die obere Menge an fünfwertigem Antimon ist nicht speziell begrenzt. Es ist jedoch nicht notwendig, das gesamte dreiwertige Antimon in fünfwertiges Antimon umzuwandeln. Das Vorhandensein einer kleinen Menge dreiwertigen Antimons ist erwünscht, da das dreiwertige Antimon als ein Beschleuniger für die Umwandlung von unerwünschten Verbindungen wie z. B. Kexachioräthan in die niedrig siedenden Verbindungen dient. Vorzugsweise ist der Gehalt an fünfwertigem Antimon nicht größer als 97%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Antimons.

Obgleich es ideal ist, das Einleiten oder Durchsprudeln eines inaktiven Gases durchzuführen, bis weder Hexachloräthan noch Pentachlorfluoräthan in der Katalysatormischung nachgewiesen werden kann, ist das Vorhandensein von weniger als 0,02 Molen für Pentachlorfluoräthan und weniger als 0,005 Molen für Hexachloräthan, beide jeweils pro Grammatom Antimon, vom industriellen Standpunkt aus ausreichend. Jedoch sollten diese Werte nicht als Grenzwerte für das Verfahren der Erfindung angesehen werden, sie können vielmehr in Abhängigkeit von der Leistungsfähigkeit und der Betriebszeit der Apparatur, die in den nachfolgenden Verfahrensstufen verwendet wird, und von wirtschaftlichen Gesichtspunkten variieren. Kurz gesagt, sollten die Sublimatsubstanzen mit hohen Sublimationspunkten oder hochschmelzende Substanzen wie Hexachloräthan, Pentachlorfluoräthan und dergleichen in dem ersten Verfahrensschritt bis zu solch einem Grad entfernt werden, daß kein Blockieren der Apparatur und Leitungen in der nachfolgenden Reaktion, Destillation und den Überleitungsreaktionen stattfindet.

Die verbrauchte Katalysatormischung kann ferner chlorierte Ausgangskohlenwasserstöffe für die Fluorierungsreaktion und dadurch erzeugte Fluorchlorkohlenwasserstoffe enthalten. Das Vorhandensein der chlorierten Ausgangskohlenwasserstoffe und der Fluorchlorkohlenwasserstoffprodukte beeinflußt das Verfahren der Erfindung nicht nachteilig. Vorzugsweise werden diese chlorierten Kohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe vor der Anwendung des ersten Verfahrensschrittes des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durch Erhitzen der verbrauchten Antimon-Katalysatormischung unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 80 bis 140° C abdestilliert Dann wird die nach dem ersten Verfahrensschritt verbleibende Antimon-Katalysatormischung mit einem Chlorierungsmittel zusammengegeben, um die Antimonfluoride in Antimonchloride umzuwandeln, und mit elementarem Chlor zusammengebracht, um dreiwertiges Antimon in fünfwertiges Antimon umzuwandeln. Die Folge der Zugabe des Chlorierungsmittels und des elementaren Chlores ist nicht kritisch. Das Chlorierungsmittel und das elementare Chlor können auch gleichzeitig hinzugegeben werden. Da Antimonpentachlorid während der Behandlung mit dem Chlorierungsmittel etwa zur Zersetzung in Antimontrichlorid und Chlor neigt, wird es in dieser Hinsicht bevorzugt, Chlor nach der Zugabe oder gleichzeitig mit

der Zugabe des Chlorierungsmittels zuzugeben.

Das Chlorierungsmittel ist eine Verbindung, die Chlor für Fluor der Antimonfluoride substituieren kann und umfaßt Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorfluormethan, Bortrichlorid usw. Hiervon werden Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform bevorzugt, da sie in ein Gas umgewandelt werden, das leicht unter normal angewendeten Kühltemperaturbedingungen kondensiert werden kann, wodurch es nach der Entnahme leicht zu handhaben ist.

Bezüglich der Menge des Chlorierungsmittels dient ein Mol Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform zur Substitution von etwa 2 Grammatomen Fluor, das an Antimon gebunden ist, durch Chlor. Dementsprechend wird Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform wenigstens in dem obigen Verhältnis zugegeben und vorzugsweise in einem Verhältnis, das zwei bis fünfmal so groß ist. Dagegen dient ein Mol Trichlorfluormethan zur Substitution von etwa 1 Grammatom Fluor von Antimonfluorid durch Chlor. Trichlorfluormethan wird wenigstens in dem obigen Verhältnis, vorzugsweise in einem zwei bis fünfmal so großen Verhältnis, zugegeben.

Die Temperatur der Chlorierungsreaktion von Antimonfluorid mit dem Chlorierungsmittel liegt üblicherweise in dem Bereich von 40 bis 140⁰C, vorzugsweise 60 bis 120° C. Bei einer Temperatur unterhalb 40°C ist eine lange Zeitdauer für die Reaktion erforderlich. Eine Temperatur oberhalb 14O⁰C führt zu einem Verlust an Chlor aufgrund einer heftigen Zersetzung "on Antimonpentachlorid.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch begrenzt und liegt üblicherweise zwischen 0,5 bis 8 atmVabs^ praktisch kann er in der Nähe von Atmosphärendruck liegen. Wenn speziell ein chlorierter Kohlenwasserstoff als Chlorierungsmittel ausgewählt wird, ist ~s besser, den Druck so zu wählen, daß das Chlorierungsmittel bei einer Wasserkühltemperatur zurückfließen gelassen werden kann.

Während der Chlorierungsreaktion kann gerührt werden, wenn es notwendig ist

Bei der Oxidation von Antimon durch Reaktion mit Chlor ist es ausreichend, Chlor in der stöchiometrischen Menge bezüglich des dreiwertigen Antimons zu der Antimon-Katalysatormischung hinzuzugeben. Wenn es gewünscht wird, kann eine überschüssige Menge an Chlor zugegeben werden. Die Oxidationsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 80° C, durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 3 atmVabs., jedoch ist dieser Bereich nicht kritisch. Praktisch kann die Oxidationsreaktion in der Nähe von Atmosphärendruck durchgeführt werden. Während der Oxidationsreaktion kann gerührt werden, wenn es notwendig ist

Die in dem oben beschriebenen zweiten Verfahrensschritt behandelte Antimon-Katalysatormischung wird schließlich der Destillation unterworfen, um Antimonpentachlorid abzudestillieren. Die Katalysatormischung kann zuerst durch einfache Destillation bei 100 bis 130⁰C unter Atmosphärendruck behandelt werden, um das verbliebene Chlorierungsmittel und die von dem Chlorierungsmittel umgewandelten Substanzen und ebenfalls Chlor abzudestillieren, wie es die Lage erfordert Dann wird die Rückgewinnung von Antimonpentachlorid, das in der Mischung enthalten ist, durch Destillation unter verringertem Druck durchgeführt Bei der Vakuumdestillation sollte die Ofentemperatur nicht auf Temperaturen über 14O⁰C erhöht werden, da sonst Zersetzung von Antimonpentachlorid eintreten würde. Daher wird die Destillation bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger als 140⁰C ist und vorzugsweise bei 80 bis 130°C liegt. Die Destillation wird vorzugsweise unter einem Druck zwischen 20 und 130 mm Hg durchgeführt. Um die Zersetzung von Antimonpentachlorid zu Antimontrichlorid und Chlor zu verhindern, ist es vorteilhaft, die Destillation von ίο Antimonpentachlorid in einer Chlorgasatmosphäre durchzuführen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

_|5 Beispiel 1

5,75 kg einer gebrauchten Antimon-Katalysatormischung wurden in ein 5 1 Nickelgefäß eingegeben und auf 120° C erhitzt, um niedrig siedende Substanzen bei Atmosphärendruck zu entfernen, wobei 5,58 kg einer verbrauchten Antimon-Katalysatormischung, die in Tabelle 1.1 angegeben ist, erhalten wurde. Antimonpentachlorid wurde aus der verbrauchten Antimon-Katalysatormischung zurückgewonnen.

Tabelle 1.1

Zusammensetzung der verbrauchten Antimon-Katalysatormischung

Bestandteile	Gewichts	Molare
	mäßige	Zusammen
	Zusammen	setzung
	setzung
	(kg)	(Mol)

Antimonchioride und 3,81 13,8

Antimonfluoride (Gewichtsverhältnis von Sb(III)/gesamtes Sb = 0,207 und Atomverhältnis von F/gesamtes Sb = 0,57) C₂-halogenierte Kohlenwasserstoffe

C₂Cl₆ 0,14 0,58

C₂Cl₅F 0,67 3,03

die übrigen 0,77 3,87

Übrige (anorganische Salze 0,19 außer denen von Sb, Teerbestandteile usw.)

Insgesamt 5,58

Dann wurde Trichlortrifluoräthan durch die verbrauchte Antimon-Katalysatormischung mit der obigen Zusammensetzung zuerst bei 120° C unter Atmosphärendruck 8 Stunden lang in einer Rate von 200 g/h und dann bei 130⁰C unter dem gleichen Druck 34 Stunden lang mit einer Rate von 300 g/h hindurchgeleitet Das entnommene Gas wurde durch eine Wasserkühlfalle wiedergewonnen. Als Ergebnis hatten die mit dem Trichlortrifluoräthan mitgeführten und mit demselben entnommenen Materialien die in Tabelle \2 angegebene Zusammensetzung. Der Restbestandteil in dem Reaktionsgefäß besaß eine Zusammensetzung, die in Tabelle 13 angegeben ist

26 36	Tabelle 1.2	269	Gewichts	Molare
	mäßige	Zusammen
	Zusammen	setzung
	setzung
Entnommene Materialien, die in Trichlortrifluor-	(kg)	(MoI)
äthan mitgeführt wurden	0,42	1,45
Bestandteile




Antimonchloride und	0,00	0,00
Antimonfluoride	0,17	0,79
(Gewichtsverhältnis	0,62	3,04
Sb(III)/gesamtes Sb =
0,040 und Atomverhältnis
von F/gesamtes Sb = 0,28)
C₂Cl₆
C₂Cl₅F
C₂Cl₄F₂
Tabelle 1.3

Zusammensetzung des Restbestandteils, der nach dem Durchleiten von Trichlortrifluoräthan erhalten worden war.

Bestandteile	Gewichts	Molare
	mäBige	Zusammen
	Zusammen	setzung
	setzung
	(kg)	(Mol)
Antimonchloride und	3,38	12,35
Antimonfluoride
(Gewichtsverhältnis von
Sb(III)/gesamtes Sb =
0,252 und Atomverhältnis
von F/gesamtes Sb = 0,34)
C₂-halogenierte Kohlen
wasserstoffe
C₂Cl₆	0,01	0,04
C₂Cl₅F	0,04	0,16
die übrigen	0,22	0,38
Übrige (anorganische Salze	0,19	-
außer denen von Sb, Teer
bestandteile usw.)
Insgesamt	3,84	-

Zu dem Restbestandteil wurden 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff hinzugegeben, woraufhin Rückfluß bei 100⁰C über 5 Stunden erfolgte (Kühltemperatur des Rückflußkondensators betrug 25° C). Das vom oberen Teil des Kondensators entnommene Gas betrug 250 g und wies eine gewichtsmäßige Zusammensetzung von 9,2% Tetrachlorkohlenstoff, 77% Trichlorfluormethan, 10,6% Dichlordifluormethan und 3,2% Phosgen auf. Nach dem Kahlen wurden 256 g Chlorgas zu der Katalysatormischung bei 25° C hinzugegeben, worauf einstufige Destillation bei 130°C unter Atmosphärendruck folgte, um so Tetrachlorkohlenstoff und die aus Tetrachlorkohlenstoff erzeugten chlorierten Kohlenwasserstoffe auszutreiben, um dadurch ein Destillat zu erhalten (im folgenden als »erste Fraktion« bezeichnet). Im folgenden wurde Antimonpentachlorid bei 90° C unter 20 mm Hg abdestilliert, und das zu destillierende

bo Material wurde in einer Reihe aus einer wassergekühlten Falle und einer ntft Aceton und Trockeneis gekühlten Falle aufgesammelt (im folgenden entsprechend als zweite Fraktion und dritte Fraktion bezeichnet). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1.4 angegeben. Der Rückgewinnungsprozentsatz von Antimon in der zweiten Fraktion betrug 80,5% bei einer Reinheit von 99,2%.

Tabelle 1.4

Ergebnisse der Destillation im letzten Verfahrensschritt (kg)

Bestandteile	Fraktion	zweite Fraktion	dritte Fraktion	Rest
	erste Fraktion	3,27	0,030	0,21
Antimonchloride und	0,017	(11,1 Mole)	(0,10 Mole)	(0,78 Mole)
Antimonfluoride	(0,056 Mole)	(0,067)	(0,000)	(0,406)
(Gewichtsverhältnis von	(0,000)
Sb(III)/gesamtes Sb)		(0,002)	(0,001)	(0,047)
(Aiomverhältnis von	(0,002)
F/gesamtes Sb)		0,000	0,582	0,000
CCl₄	1,014	0,000	0,000	0,000
CCl₃F	0,059	0,009	0,000	0,000
C₂Cl₆	0,000	0,012	0,017	0,000
C,C1₅F	0,006	0,004	0,021	0,000
C₂Cl₄F₂	0,039	0,000	0,005	0,000
C₂Cl₃F,	0,427	0,000	0,000	0,19
Übrige (anorganische Salze	0,000

außer denen von Sb, Teerbestandteile usw.)

Insgesamt

1,562

3,295

0,655

0,40

Beispiel 2

Aus 11,5 kg einer verbrauchten Antimon-Katalysatormischung, wie sie in Tabelle 2.1 angegeben ist und die durch Erhitzen in einem aus Hastelloy C (Produkt von Haynes Stellite Co.) hergestellten 101 Kessel bei 130⁰C unter Normaldruck (um niedrig siedende Substanzen zu entfernen) erhalten worden war, wurde Antimonpentachlorid zurückgewonnen.

Tabelle 2.1

Zusammensetzung der verbrauchten Antimon-Katalysatormischung

Trichlortrifluoräthan wurde durch die verbrauchte Antimon-Katalysatormischung unter Atmosphärendruck bei 13O⁰C 20 Stunden lang mit einer Rate von 340 g/h geleitet, und das entnommene Gas wurde in einer wassergekühlten Falle aufgesammelt. Als Ergebnis wurde Hie Zusammensetzung der Materialien, die mit dem Trichioi trifluoräthan mitgeführt und mit diesem zusammen entnommen wurden, gefunden, die in Tabelle 22 angegeben ist Der Rest in dem Reaktionsgefäß wies eine Zusammensetzung auf, die in Tabelle 2.3 angegeben ist.

Bestandteile	Gewichts
	mäßige
	Zusammen
	setzung
	(kg)
Antimonchloride und Antimonfluoride	6,4
(Gewichtsverhältnis von Sb(III)/	(23,3 Mole)
gesamtes Sb = 0,145 und Atom
verhältnis von F/gesamtes Sb = 0,834)
C₂Cl₆	0,19
C₂Cl₆F	1,60
C₂Cl₄F₂	2,51
C₂Cl₃F₃	0,68
Übrige (anorganische Salze außer	0,12
denen von Sb, Teerbestandteile usw.)
Insgesamt	11,5

Tabelle 2.2

Entnommene Materialien, die in Trichlortrifluoräthan mitgefühlt wurden

Bestandteile

Gewichtsmäßige
Zusammensetzung

(kg)

Antimonchloride und Antimonfluoride 0,896
(Gewichtsverhältnis von Sb(III)/ (3,1 Mole)

gesamtes Sb - 0,058 und Atomverhältnis von F/gesamtes Sb = 0,37)

C₂Cl₆ 0,004

C₂Cl₅F 0,117

C₂Cl₄F₂ 1,12

Tabelle 2.3

Zusammensetzung des F sstes, der nach dem Hindurchleiten von Trichlortrifluoräthan erhalten worden war

Bestandteile	Gewichts
	mäßige
	Zusammen
	setzung
	(kg)
Antimonchloride und Antimonfluoride	5,45
(Gewichtsverhältnis von Sb(III)/gesamtes	(20,2 Mole)
Sb = 0,252 und Atomverhältnis von
F/gesamtcs Sb = 0,69
C₂Cl₆	0,00
C₂Cl₅F	0,01
C₂Cl₄F₂	0,07
C₂Cl₃F₃	0,08
Übrige (anorganische Salze außer denen	0,12
von Sb, Teerbestandteile usw.)
Insgesamt	5,73

Zu dem Restbestandteil wurden 3 kg Tetrachlorkohlenstoff hinzugegeben, worauf Rückfluß bei 100⁰C über 5 Stunden erfolgte (Kühltemperatur 25° C). Währen des Rückflusses betrug das vom oberen Teil der Rückflußkolonne entnommene Gas 1060 g bei einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung von 10,3% Tetrachlorkohlenstoff, 2,1% Trichloririfluoräthan, 77,9% Trichlorfluormethan, 8,2% Dichlorfluormethan und 1,5% Phosgen. Nach dem Kühlen wurden 600 g Chlorgas bei 25° C zu der Mischung hinzugegeben. Dann wurde die Mischung einer einstufigen Destillation bei 13O⁰C unter Atmosphärendruck unterworfen, um so Tetrachlorkohlenstoff und die von Tetrachlorkohlenstoff gebildeten chlorierten Kohlenwasserstoffe auszutreiben, wobei ein Destillat erhalten wurde (im folgenden als erste Fraktion bezeichnet). Antimonpentachlorid wurde anschließend bei 90⁰C unter 20 mm Hg abdestilliert, und

ίο das zu destillierende Produkt wurde in hintereinandergeschalteter wassergekühlter Falle und einer mit Aceton und Trockeneis gekühlten Falle aufgesammelt (im folgenden entsprechend als zweite Fraktion und dritte Fraktion bezeichnet). Die Ergebnisse sind in

Tabelle 2.4 angegeben. Es wurde gefunden, daß der Rückgewinnungsprozentsatz von Antimon m der

zweiten Fraktion 82,0 bei einer Reinheit von etwa 100% betrug.

Die ausgetriebenen und in der wassergekühlten Wie

aufgesammelten Materialien wurden bei 49 bis Hfl-C unter Atmosphärendruck destilliert, um eine Antiraor> mischung mit näherungsweise der gleichen Zusammen Setzung, wie sie in Tibelie 22 gezeigt ist, zu hinterlas&eu, wobei jedoch der C₂C1₄F₂-Gehalt 0,052 kg betrug. Die

Reinigung der dritten Fraktion wurde ebenfalls durch Abdestillation von CCl₄, CCl₃F, C₂CI₄F₂ und C₂Cl₃F₁, das darin enthalten war, bei 50 bis 100⁰C unter Atmosphärendruck durchgeführt und hinterließ eine andere Antimonmischung, die aus etwa 0,03 kg Antimonverbin düngen, 0,005 kg C₂CI₅F und 0,003 kg C₂Cl₄F₂ zusam mengesetzt war. Es wurde gefunden, daß jede der so erhaltenen Antimonmischungen gut als Katalysator für die Herstellung von Trichlortrifluoräthan aus Tetrachloräthylen durch Reaktion mit Fluorwasserstoff brauchbar war.

Tabelle 2.4 Ergebnisse der Destillation im letzten Verfahrensschritt (kg) Bestandteile

Fraktionen erste Fraktion

zweite Fraktion dritte Fraktion

Rest

Antimonchloride und 0,000 Antimonfluoride

(Sb(lll)/gesamtes Sb Gewichtsverhältnis)

(F/gesamtes Sb Atomverhältnis)

CCI₄ 0,171

CCI₃F 0,187

C₂Cl,, 0,000

C₂Cl₅F 0,000

C₂CI₄F₂ 0,008

C₂CI₃F₃ 0,021

Cl₂ 0,119

Übrige 0,0146

Inseesamt 0.520

5,66

(19,1 Mole)

(0,038)

(0,005)

0,00

0,00 0,00 5.66 0,030
(0,1 Mole)

0,567 0,062 0,000 0,005 0,068 0,006

0,00
0,00
0740

0,237 (0,87 Mole)

(0,35) (0,11)

0,00

0,00 0,12 0,357

030 144/216

Beispiel 3

436 g einer verbrauchten Anümon-Katalysatormischung mit der in Tabelle 3.1 angegebenen Zusammensetzung wurde durch Erhitzen eines als Ausgangskatalysator verwendeten Antimon-Katalysators in einem 500 ml Edelstahlgefäß unter Atmosphärendruck bei 120⁰C, um einen Teil der niedrig siedenden Substanzen auszutreiben, erhalten. Antimonpentachlorid wurde von der so erhaltenen Mischung zurückgewonnea

Tabelle 3.1

Zusammensetzung der verbrauchten Antimon-Katalysatormischung

Bestandteile	Gewichts-
	mäßige
	Zusammen
	setzung
	(g)
Antimonchloride und Antimonfluoride	246
(Gewichtsverhältnis von Sb(IH)/	(0,87 Mole)
gesamtes Sb = 0,102 und Atom-
Verhältnis von F/gesamtes Sb = 0,56)
C₂Cl₆	7,0
C₂Cl₅F	42,2
C₂Cl₄F₂	110,1
C₂Cl₃F₃	27,4
C₂Cl₄	0,6
Übrige (anorganische Salze außer	4,9
denen von Sb, Teerbestandteile usw.)

Insgesamt

436

Stickstoffgas wurde durch die verbrauchte Antimon-Katalysatorzusammensetzung bei 120° C unter Atmosphärendruck 15 Stunden lang mit einer Rate von 30 l/h (1 atm, 25° C) geleitet Das entnommene Gas wurde durch eine Aceton-Trockeneis-Falle aufgesammelt. Die in dem Stickstoffgas mitgeführten und mit diesem entladenen Materialien besaßen eine Zusammensetzung, die in Tabelle 3.2 angegeben ist Der Rest in dem Reaktionsgefäß besaß eine Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 3.3 angegeben ist.

Tabelle 3.2

Entnommene Materialien, die im Stickstoffgas mitgefühlt worden sind.

Bestandteile	Gewichts-
	mäßige
	Zusammen
	setzung
	(g)
Antimonchloride und Antimonfluoride	18,5
(Gewichtsverhältnis von Sb(III)/	(0,06 Mole)
gesamtes Sb = 0,053 und Atom
verhältnis von F/gesamtes Sb = 0,42)
C₂CI₆	0,14
C₂Cl₅F	10,8
C₂Cl₄F₂	92,8
C₁CKF,	26,9

Tabelle 3.3

Zusammensetzung des Restes, der nach Hindurchleiten von StickstofTgas erhalten wordeu war

Bestandteile	Gewichts-
	mäßige
	Zusammen
	setzung
Antimonchloride und Antimonfluoride	216,1
(Gewichtsverhältnis von Sb(IID/	(0,81 Mole)
gesamtes Sb = 0,40 und Atom-
Verhältnis von F/gesamtes Sb = 0,25)
C₂Cl₆ ]
C₂Cl₅F I C₂Cl₄F₂	0,00
C₂Cl₃F₃ J
Übrige (anorganische Salze außer	4,9
denen von Sb, Teerbestandteile usw.)
Insgesamt	221,0

Zu dem Restbestandteil wurden 100 ml Tetrachlorkohlenstoff hinzugegeben, worauf 5 Stunden lang Rückfluß bei 90⁰C erfolgte (Kühltemperatur 25⁰C). 30 g Chlorgas wurden bei 25° C zu der Mischung hinzugege-

ben. Dann wurde die Mischung einer Einstufendestillation unter Atmosphärendruck bei 130⁰C unterworfen, um so Tetrachlorkohlenstoff und die von Tetrachlorkohlenstoff gebildeten Chlorfluorkohlenwasserstoffe auszutreiben, worauf Destillation von Antimonpenta-

chlorid bei 9O⁰C unter 20 mm Hg und Aufsammeln in einer wassergekühlten Falle und einer mit Aceton und Trockeneis gekühlten Falle, die hintereinander geschaltet waren, erfolgte. Die in der wassergekühlten Falle aufgesammelte Menge an Antimonpentachlorid betrug 197,2 g (0,67 Mole). Eine Analyse desselben zeigte ein Gewichtsverhältnis von Sb(III)/gesamte Sb von 0,051, ein Atomverhältnis von F/gesamtes Sb von 0,002 und daß Spurenmenger von organischen Verbindungen enthalten waren. Der Rückgewinnungsprozentsatz von

Antimon betrug 77,0% und die Reinheit war etwa 100%. Beispiel 4 Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie

beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, daß 1500 ml

Tetrachlorkohlenstoff und 256 g Chlor zu dem Rest

hinzugegeben wurden, der nach dem Zuführen von

Trichlortrifluoräthan erhalten worden war, und die Chlorierungs- und Oxidationsreaktion wurden gleich-

zeitig bei 100° C fünf Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt Als Ergebnis wurde Antimonpentachlorid mit näherungsweise der gleichen Reinheit und Ausbeute wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde weiterhin in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen, wie beschrieben, durchgeführt, jedoch wurde die Oxidation durch die Reaktion mit Chlor vor der Chlorierung mit Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Reinheit und die Ausbeute von Antimon mit den in Beispiel 1 erhaltenen Werten vergleichbar war.

Beispiel 6

933 kg einer gebrauchten Antimon-Katalysatormischung, die aus 6,02 kg (21,1 Mole) Antimonhalogeniden (Gewichtsverhältnis von Sb(III)/gesamtes Sb = 0,22, Atom-Verhältnis von F/gesamtes Sb=O₁IO), 3,53 kg halogenierten Kohlenwasserstoffen (CCU, CCI₃F, C₂Cl₆, C2CI5F usw.) und 0,28 kg anderen Substanzen (anorganischen Salzen, außer denen von Sb, Teerbestandteilen usw.) bestand, wurden in ein 101 Gefäß, das aus Hastelloy C hergestellt war, eingeführt und auf 8O⁰C erhitzt, wozu 850 g Fluorwasserstoff mit einer Rate von 50 g/h bei der gleichen Temperatur unter Atmosphärendruck hinzugegeben wurde, um so Chlor der Antimonhalogenide durch Fluor zu substituieren, während Substanzen wie HCl, niedrig siedende Chlorfluorkohlenwasserstoffe und dergleichen, die von dem Ecaktionsgeftß entnommen wurden, zurückgewonnen wurden. Als ein Ergebnis erhöhte sich das Atomverhältnis von F/gesamtes Sb auf 1,10. Die entstandene Katalysatormischung wurde dann auf 120⁰C erhitzt, um niedrig siedende Substanzen unter Atmosphärendruck zu entfernen, wodurch 7,52 kg einer verbrauchten Antimon-Katalysatormischung erhalten wurden, deren Zusammensetzung in Tabelle 6.1 angegeben ist

Tabelle 6.1

Zusammensetzung der verbrauchten Antimonkatalysatormischung

Bestandteile

Gewichtsmäßige Zusammensetzung

(kg)

Antimonchloride und Antimonfluoride 5,61 (Gewichtsverhältnis von Sb(IIl)/ gesamtes Sb = 0,23 und Atomverhältnis von F/gesamtes Sb = 1,10) Halogenierte Kohlenwasserstoffe

C₂Cl₆ 0,12

C₂CI₅F 0,50

übrige 1,01

Übrige (anorganische Salze außer 0,28

denen von Sb, Teerbestandteile usw.)

Insgesamt 7,52

Dann wurde Trichlortrifluoräthan durch die verbrauchte Antimon-Katalysatormischung mit der obigen Zusammensetzung bei 110° C unter Atmosphärendruck 42 Stunden lang mit einer Rate von 200 g/h hindurchgeleitet, während die von dem Reaktionsgefäß entnommene Gasmischung in einer wassergekühlten Falle aufgesammelt wurde. Jedesmal, wenn insgesamt 2 kg Trichlortrifluoräthan durch die verbrauchte Katalysatormischung hindurchgeleitet worden war, wurde die entnommene und aufgesammelte Mischung in einen Rektifikationsturm mit einer Anzahl von 10 Böden übergeführt, und Trichlortrifluoräthan wurde bei einer Stahltemperatur von 6O⁰C unter Atmosphärendruck mit einer Rate von 400 g/h isoliert Es wurde gefunden, daß das Trichlortrifluoräthan 2Gew.-% Tetrachlordifluoräthan enthielt. Das so wiedergewonnene Trichlor trifluoräthan wurde als inaktives Gas für den Gaseinleitungsverfahrensschritt wiederverwendet Als Ergebnis wies der Rest in dem Reaktionsgefäß eine Zusammensetzung auf, wie sie in Tabelle 6.2 angegeben ist

Tabelle 6.2

Zusammensetzung des Restes, der nach Einleiten von Tricnlortrifluoräthan erhalten worden war

Bestandteile

Gewichtsmäßige Zusammensetzung

(kg)

Antimonchloride und Antimonfluoride 5,27 (Gewichtsverhältnis von Sb(III)/ gesamtes Sb = 0,28 und Atomverhältnis von F/gesamtes Sb = 0,94)

Halogenierte Kohlenwasserstoffe

C₂Cl₆ 0,007

C₂Cl₅F 0,024

übrige 0,lU8

Übrige (anorganische Salze außer 0,28

denen von Sb, Teerbestandteile usw.)

Insgesamt 5,68

Zu dem Rest wurden 5 kg Tetrachlorkohlenstoff hinzugegeben, worauf 5 Stunden lang Rückfluß bei 100° C erfolgte (Kühltemperatur von 25° C). Nach dem Kühlen wurden 400 g Chlorgas bei 25° C zu der Mischung hinzugegeben. Dann wurde die Mischung einer Einstufendestillation unter Atmosphärendruck bei 130⁰C unterworfen, um so Tetrachlorkohlenstoff und die von Tetrachlorkohlenstoff erzeugten Chlorfluor kohlenwasserstoffe auszutreiben, worauf Destillation von Antimonpentachlorid und der übrigen Bestandteile unter 20 mm Hg bei 90°C und Aufsammein in einer wassergekühlten Falle und einer mit Aceton und Trockeneis gekühlten Falle, die hintereinander geschal tet waren, erfolgte. Die Menge des Antimonpentachlo- rids, das in der wassergekühlten Falle aufgesammelt wurde, betrug 5,41 kg (18,2 Mole). Eine Analyse desselben ergab ein Gewichtsverhältnis von Sb(III)/gesamtes Sb von 0,05, ein Atom-Verhältnis von F/gesam- tes Sb von 0,003 und daß eine Spurenmenge von organischen Verbindungen enthalten war. Der Rückgewinnungsprozentsatz von Antimon betrug 85,2% und die Reinheit war etwa 100%. Wie aus den angegebenen Beispielen hervorgeht, kann Antimonpentachlorid mit einer hohen Ausbeute und einer hohen Reinheit gemäß dem Verfahren der Erfindung zurückgewonnen werden, wobei der Betrieb einfach ist. Zusätzlich zu der zweiten Fraktion, den in dem inaktiven Gas mitgeführten Materialien, können die dritte Fraktion und, wenn es gewünscht wird, die erste Fraktion jeweils nach einer Trennung, z. B. durch Destillation, weiter verwendet werden. Jede der Antimonmischungen, die von diesen Lösungen erhalten werden, kann als Katalysator so wie sie ist verwendet werden oder kann wieder in die erste Stufe, in der inaktives Gas eingeleitet wird, oder die nachfolgende Chlorierungs- oder Oxidationsstufe eingeführt werden. Weiterhin können von dem Rest, der nach dem letzten

Destillationsschritt verbleibt, Antimonverbindungen durch irgendwelche bekannten Verfahren wiedergewonnen werden. Da bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kein Hantieren mit festen Materialien erforderlich ist mit der Ausnahme des Abziehens des letzten Restes, ist ein Massen- oder Materialtransport

allein unter Verwendung von Leitungen leicht durchführbar. Darüber hinaus ist keine präzise Destillationskolonne in den Destillationsverfahrensschritten erforderlich. Dadurch wird es möglich, das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer einfachen Apparatur durchzuführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus einer verbrauchten Antimon-halogenid Katalysatormischung, die Antimon-HI- und Antimon-V-Halogenide und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit hohen Schmelzpunkten oder hohen Sublimationspunkten enthält, durch Chlorierung und Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß ein inaktives Gas in die verbrauchte Antimon-Katalysatormischung bei einer Temperatur zwischen 80— 140⁰C eingeleitet wird, und die niedrig siedenden Chlorfluorkohlenwasserstoffe zusammen mit dem inaktiven Gas ausgetrieben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Einführens des inaktiven Gases unter einem Druck zwischen 0,5 und 5 atm. abs. ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktive Gas mit einer Rate von etwa 2 l/h bis etwa 200 l/h (bei Reaktionstemperatur und -druck) pro 1 kg der verbrauchten Katalysatormischung zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktive Gas Trichlortrifluoräthan, Dichlormethan, Dichlortrifiuoräthan oder Stickstoff ist

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Verfahrensschrittes, bei dem inaktives Gas eingeleitet wird, an Antimon gebundenes Fluor vorhanden ist und wenigstens in einer Menge von 0,2 Grammatomen pro Grammatom des gesamten Antimons vorhanden ist

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorwasserstoff zu der verbrauchten Antimon-Katalysatormischung hinzugegeben wird, um während des Verfahrensschrittes, bei dem inaktives Gas eingeleitet wird, die Menge des an Antimon gebundenen Fluors auf wenigstens 0,2 Grammatomen pro Grammatom des gesamten Antimons zu halten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Einleiten des inaktiven Gases über eine Zeitdauer durchgeführt wird, die ausreichend ist, um die Menge an Pentachlorfluoräthan in der Katalysatormischung auf höchstens 0,02 und die Menge an Hexachloräthan in der Katalysatormischung auf höchstens 0,005 Mole pro Grammatom des gesamten darin enthaltenen Antimons zu reduzieren.