DE2633292A1 - Neue segmentierte copolykondensate - Google Patents

Neue segmentierte copolykondensate

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DE2633292A1
DE2633292A1 DE19762633292 DE2633292A DE2633292A1 DE 2633292 A1 DE2633292 A1 DE 2633292A1 DE 19762633292 DE19762633292 DE 19762633292 DE 2633292 A DE2633292 A DE 2633292A DE 2633292 A1 DE2633292 A1 DE 2633292A1
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bis
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hydrazide
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DE19762633292
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Christian Dr Lindner
Carlhans Dr Sueling
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

  • Neue segmentierte Copolykondensate
  • Die Erfindung betrifft neuartige, linear aufgebaute, film- und faserbildende, polymere Verbindungen sowie ihre Verwendung als Faden-, Faser-, Folien- und Beschichtungsmaterial.
  • Polymere Verbindungen, die sich zu Filmen, Fäden oder Folien mit guter Flexibilität, Elastizität und Transparenz verarbeiten lassen, finden zunehmendes Interesse auf dem Bekleidungs-, Verpackungs- und Beschichtungssektpr. Besonders wertvolle Polymere mit vielseitigen anwendungstechnischen Eigenschaften werden bekannterweise dann erhalten, wenn man durch spezielle Copolykondensations- oder Copolymerisationsbedingungen Polymere aufbaut, die eine blockartige Struktur besitzen, das heißt Polymere, die innerhalb einer polymeren, linearen Molekülkette höhermolekulare Segmente verschiedenartiger chemischer Natur enthalten.
  • So stellen z.B. Block-Polyäther-Polyester nach der DOS 2 510 111, Block-Styrol-Butadien-Copolymere nach der DOS 2 365 439 oder Block-Polyäther-Polycarbonate nach der DAS 1 162 559 wertvolle Ausgangsmaterialien für verschiedenste technische Anwendungen dar.
  • Polymere, die polyamidartige Blöcke enthalten, sind besonders interessant, da sie wegen ihrer Fähigkeit zur Ausbildung starker intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen ausgezeichnet physikalisch vernetzen können und eine besonders gute Haftung besitzen. Außerdem ist es bei polymeren Stoffen wünschenswert, daß sie reaktive Gruppen besitzen, die an den fertigen, löslichen Polymeren chemische Reaktionen erlauben, wie z.B. eine Vernetzung oder gezielte Pfropfung.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ungesättigte Blockpolyamide erhält, wenn man Bis-Acetoacetamide der Formel (1) CH3COCH2CONH-A-NHCOCH2COCH3 (1) in der A für einen Alkylen-, Arylen-, Polyalkylarylen- oder einen Bisarylenalkylenrest steht mit Dihydrazidverbindungen der allgemeinen Formel (2) NH2NHC00-D-OOCNHNH2 (2) in der D für den Rest eines aliphatischen Polyäthers, aliphatischen Polyesters oder eines aliphatischen Polycarbonats steht, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminoverbindungen der Formel (3) NH2-B-NH2 (3) in der B für einen Alkylen-, Arylen-, Polyalkylenarylen- oder Bisarylenalkylenrest steht, polykondensiert.
  • Dabei werden lineare, ungesättigte Polymere erhalten, die sich zu O - 70 Gew.-8, vorzugsweise 0 - 50 Gew.-% aus Struktureinheitn (X) zu 100 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 100 - 50 Gew.-% Struktureinheiten (y) aufbauen.
  • Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymeren liegen zwischen 5 000 his 40 000 und werden durch die Gelpermeabilitätschromatographie bestimmt. (Z. Grubinc; J. Polym.
  • Science Part B, 5, 753 (1967L Es ist bekannt, daß Amino-Verbindungenmit 1,3-Dicarbonylverbindungen nicht unter Bildung von AzomethinenC=N-, sondern zu Enaminen bzw. Enhydrazinen -NH-C=C-CO- kondensieren, die auf Grund der vorhandenen Carbonyl-Gruppe eine gegenüber normalen Enaminen besondere Stabilität und Reaktivität besitzen (vergleiche dazu: "Organikum", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, 7. Auflage, Seite 370).
  • Als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich folgende Verbindungen: (1) Bis-Acetoacetamide: CH3COCH2CONH-A-NHCOCH2COCH3 (1), die z.B. entweder aus den entsprechenden Diketen und Diaminen nach Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. VII/4, Seite 236 und nach Ann. Rept.
  • Shionogi Research Lab.No. 5, 44 (1955) oder aus Acetessigestern und Diaminoverbindungen, z.B. nach Knorr, Ber. dtsch.Chem.Ges. 17, 545 (1884) präparativ problemlos zugänglich sind. In der allgemeinen Formel (1) steht der Rest A vorzugsweise für einen Alkylenrest mit C2-C12 für einen Arylenrest mit C6-C12,für einen Polyalkylenarylenrest mit C8-C16, oder einen Bisarylenalkylenrest mit q3-C16, z.B. der Struktur -C6H4-CR2-C6H4-, in der R für H oder CH3 steht.
  • Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen verwendet: N,N'-Bis-Acetoacetyl-1,2-diaminoäthan N,N'-Bis-Acetoacetyl-1,3-diaminoäthan N,N' -Bis-Acetoacetyl-1 , 4-diaminobutan N,N'-Bis-Acetoacetyl-1,5-diaminopentan N,N'-Bis-Acetoacetyl-1,6-diaminohexan N,N'-Bis-Acetoacetyl-p-diaminobenzol N,N'-Bis-Acetoacetyl-4,4'-diamino-diphenylmethan (2) Diol-bis-kohlensäureesterhydrazide: NH2NHCOO-D-OOCNHNH2, die z.B. nach der DOS 1 593 864 dargestellt werden können und bei denen D den Rest eines aliphatischen Polyäthers, wie z.B. Polytetrahydrofuran, Polypropylenoxid, Polyäthylenoxid, eines aliphatischen Polyesters, wie sie z.B. durch Polykondensation von Alkylendiolen mit Alkylendicarbonsäuren oder den Rest eines aliphatischen Polycarbonats, wie z.B. Alkylendiolpolycarbonat bedeutet. Die Molekulargewichte der zur Einführung der Gruppe D in die erfindungsgemäßen Polymere verwendeten Polyäther, Polyester und Polycarbonate liegen zwischen 200 und 6000, bevorzugt zwischen 1000 und 4000; und gegebenenfalls die (3) Diaminoverbindungen: NH2-B-NH2, wobei B vorzugsweise für einen Alkylenrest mit C2-C12, einen Arylenrest mit C6-C14, für einen Polyalkylenarylenrest mit C8-C16 oder einen Disarylenalkylenrest mit C13-C16, wie z.B. einen Rest der Struktur -C6H4-CR2-C6H4-mit R2, H oder CH3, stehen. Besonders bevorzugt werden Aethylendiamin, Propylendiamin, pentamethylendialnin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, p-Aminomethylenbenzylamin, Napthylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
  • Die erfindungsgemäße Polykondensation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei T von 20-2000C, vorzugsweise bei 20-1400C, zur Reaktion bringt. Es ist aber auch möglich, die Kondensation mit einem Überschuß der Bis-Acetoacetamide oder der Hydrazidverbindungen durchzurühren.
  • Das bei der Polykondensation gebildete Reaktionswasser muß dabei mit fortschreitender Kondensation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden; eine bevorzugte Ausführungsform der Wasserabtrennung besteht darin, daß man entweder in Gegenwart wasserbindender Mittel wie wasserfreiem Calciumsulfat, Calciumaluminat, Silicagel, Natriumsulfat arbeitet oder das Reaktionswasser durch Destillation entfernt, indem man im Vakuum kondensiert, oder das Wasser durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel als sogenannten "Schlepper" abtrennt.
  • Es zeigte sich überraschenderweise, daß die Kondensation schnell, quantitativ und praktisch ohne Nebenreaktionen abläuft, wenn man in Gegenwart katalytischer Mengen Säuren arbeitet, die in Mengen von 10 bis 300 ppm, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der zur Reaktion eingesetzten Kondensationspartner, eingesetzt werden; als bevorzugte Katalysatoren seien Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Sulfonsäuren wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure, Ameisensäure und saure Ionenaustauscherharze genannt.
  • Die Polykondensation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretrisamid, Tetramethylharnstoff oder deren Mischungen durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate können als in z.B.
  • Chloroform oder Dimethylformamid lösliche, farblose Substanzen erhalten werden und lassen sich daraus zu Fäden, Folien und Fasern verarbeiten. Arbeitet man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate in Lösungsmitteln, so können die bei der Kondensation anfallenden Polymerlösungen direkt weiter verarbeitet werden. Aus derartigen Lösungen hergestellte Filme zeichnen sich durch hohe Transparenz, Flexibilität und Elastizität aus und eignen sich besonders als Beschichtungsmaterial, zu Verpackungszwecken in Form von Folien, auf dem Textilsektor als elastomerer Faserrohstoff und als Klebstoffkomponente, wenn man in den erfindungsgemäßen Polymeren mehr als 70 Gew.-* aliphatische Polyester bzw. Polyäther einbaut.
  • Außerdem sind die erfindungsgemäßen Polykondensate bei erhöhter Temperatur und unter Druck zu Formkörpern mit guten mechanischen und optischen Eigenschaften thermoplastisch zu verarbeiten.
  • Den erfindungsgemäßen Polymeren können Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe oder Weichmacher zugemischt werden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Die angegebenen Grenzviskositätszahlen 5< wurden bei 25OC in Dimethylformamid (DMF) gemessen und sind in dl/g angegeben.
  • Beispiel 1 Eine Mischung aus 106,75 Gew.-Teilen Polytetrahydrofurandiol-bis-kohlensäureesterhydrazid mit einem Molekulargewicht von 2135, 85,2 Gew.-Teilen N,N'-Diacetoacetyl-hexamethylendiamin, 0,005 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure und 600 Gew.-Teilen Chloroform werden 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation mit Chloroform aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Anschließend fügt man 29 Gew.-Teile Hexamethylendiamin hinzu, kocht 1/2 Stunde unter Rückfluß und destilliert dann 8 Stunden Chloroform/Wasser ab, wobei durch fortgesetzte Zugabe von abs. Chloroform in das Reaktionsgemisch dafür gesorgt wird, daß die Konzentrationen der Reaktionspartner nahezu konstant bleiben. Die so gebildete hochviskose Lösung kann nach Verdünnen mit Chloroform, Methylenchlorid oder Dimethylformamid und nach Stabilisierung mit 4,4'-Diamino-diphenylamin z.B. zu Filmen oder Fäden verarbeitet werden, die einen Erweichungspunkt von ca. 1700C besitzen.
  • Das Polykondensat besitzt eine Grenzviskositätszahl z DMF von VO" 0,48. Das IR-Spektrum dieses Polykondensates ist in Abbildung 1) wiedergegeben.
  • a) Mechanische Eigenschaften des Polymerisates aus Beispiel 1), geprüft an aus Folien geschnittenen Fäden: Titer Reißfestigkeit Dehnung Modul bei 300 % Dehnung (dtex) (g/dtex) (4) (mg/dtex) 585 0,47 515 156 Beispiel 2 Eine Mischung aus 110 Gew.-Teilen Hexan-1,6-diol-polycarbonat-diol-bis-kohlensäureester-hydrazid mit einem Molekulargewicht von 2200, 85,2 Gew.-Teilen N,N'-Diacetoacetyl-hexamethylendiamin, 0,005 Gew. -Teilen Polyphosphorsäure und 700 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden 1,5 Stunden gesiedet. (Zur Entfernung des Reaktionswassers s. Beispiel 1).) Anschließend fügt man 25,5 Gew.-Teile Pentamethylendiamin hinzu und setzt dann die Kondensation analog Beispiel 1) fort.
  • Nach einer Reaktionszeit von 14 Stunden hat sich eine hochviskose Lösung gebildet, aus der man das Polymer durch Abdampfen des Lösungsmittels isolieren kann. Das Polymer besitzt eine Grenzviskositätszahl tgDMF von 0,47.
  • Beispiel 3 Eine Mischung aus 111 Gew.-Teilen Polyhexan-1,6-dioladipinsäureesterdiol-bis-kohlensäureesterhydrazid mit einem Molekulargewicht von 1110, 56,8 Gew.-Teilen N,N'-Diacetoacetyl-hexamethylendiamin, 0,01 Gew.-Teilen Essigsäure und 600 Gew.-Teilen Chloroform werden unter azeotroper Wasserabscheidung 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Anschließend gibt man 10,2 Gew.-Teile Pentamethylendiamin hinein und setzt die Reaktion analog Beispiel 1) fort. Nach 12 Stunden Kondensationszeit hat sich eine hochviskose Lösung gebildet, aus der das Polymer durch Eindampfen des Lösungsmittels gewonnen werden kann. Das Polymer besitzt eine Grenzviskositätszahl ffiç DMLw von 0,52.
  • Beispiel 4 Eine Mischung aus 430 Gew.-Teilen Polypropylenoxiddiolbis-kohlensäureesterhydrazid mit einem Molekulargewicht von 430, 366 Gew.-Teilen N,N'-Bis-Acetoacetyl-(4,4'-diamino-diphenylmethan), 0,005 Gew. -Teilen p-Toluolsulfonsäure und 2000 Gew.-Teile Chloroform werden unter azeotroper Wasserabscheidung zum Sieden erhitzt. Sobald 1200 Gew.-Teile einer Mischung aus Chloroform und Wasser abdestilliert sind, fügt man 500 ml abs. Dimethylformamid hinzu und destilliert anschließend das restliche Chloroform ab. Die so nach 8 Stunden Reaktionszeit erhaltene Lösung kann mit Dimethylformamid verdünnt werden und zu Filmen, Beschichtungen oder Fasern verarbeitet werden. Das Polymerisat besitzt eine Grenzviskositätszahl von D7DMF von 0,62 und eine Mooney-Viskosität von 22.
  • Beispiel 5 Eine Mischung aus 106,75 Gew.-Teilen Polytetrahydrofurandiol-bis-kohlensäureesterhydrazid mit einem Molekulargewicht von 2135, 11,4 Gew.-Teilen N,N'-Bis-Acetoacetyläthylendiamin und 0,004 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure werden unter gutem Rühren im Vakuum bei 10OOC kondensiert, wobei das Reaktionswasser destillativ entfernt wird. Nach 3 Stunden steigert man die Temperatur für eine-Stunde auf 120°C. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur hat sich eine kautschukartige Masse gebildet, die in Chloroform löslich ist, eine Grenzviskositätszahl L5tE7DMF von 0,31 besitzt.
  • Beispiel 6 Eine Mischung aus 555 Gew.-Teilen Polyhexan-1,6-dioladipinsäureesterdiol-bis-kohlensäureesterhydrazid mit einem Molekulargewicht von 1110, 138,0 Gew.-Teilen N ,-N' -Bis-acetoacetyl-p-phenylendiamin, 0,007 Gew . - Teilen Ameisensäure und 1000 Gew.-Teilen Chloroform werden unter Rühren innerhalb von 24 Stunden mit insgesamt 400 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumsulfat vermischt. Anschließend verdünnt man mit abs. Chloroform, filtriert das Natriumsulfat ab und isoliert das Polymer als hochviskose Paste durch Abdampfen des Lösungsmittels. Das Polykondensat besitzt eine Grenzviskosität von 0,25.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Blockpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-Acetoacetamide der Formel (1) CH3 COCH2CONH-A-NHCOCH2COCH3 (1) in der A für einen Alkylen-, Arylen-, Polyalkylarylen - oder einen Bisarylenalkylenrest steht mit Dihydrazidverbindungen der allgemeinen Formel (2) NH2NHCOO-D-OOCNHNH2 (2) in der D für den Rest eines aliphatischen Polyäthers, aliphatischen Polyesters oder eines aliphatischen Polycarbonats steht, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminoverbindungen der Formel (3) NH2-B-NH2 (3) -in der B für einen Alkylen-, Arylen-, Polyalkylenarylen-oder Diarylenalkylenrest steht, bei Temperaturen von 20 - 200 0C polykondensiert.
  2. 2. Lineares ungesättigte Blockpolyamide die sich zu 0 -70 Gew.-% aus Struktureinheiten (X) zu 100 - 30 Gew.-% aus Struktureinheiten (Y) zusammensetzen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2001064626A1 (de) * 2000-03-02 2001-09-07 Lonza Ag Acetoacetylierte di- und polyamine
WO2002044282A2 (en) * 2000-11-29 2002-06-06 Milliken & Company Aromatic bis-acetoacetamide intermediates

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