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Neue segmentierte Copolykondensate
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Die Erfindung betrifft neuartige, linear aufgebaute, film- und faserbildende,
polymere Verbindungen sowie ihre Verwendung als Faden-, Faser-, Folien- und Beschichtungsmaterial.
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Polymere Verbindungen, die sich zu Filmen, Fäden oder Folien mit guter
Flexibilität, Elastizität und Transparenz verarbeiten lassen, finden zunehmendes
Interesse auf dem Bekleidungs-, Verpackungs- und Beschichtungssektpr. Besonders
wertvolle Polymere mit vielseitigen anwendungstechnischen Eigenschaften werden bekannterweise
dann erhalten, wenn man durch spezielle Copolykondensations- oder Copolymerisationsbedingungen
Polymere aufbaut, die eine blockartige Struktur besitzen, das heißt Polymere, die
innerhalb einer polymeren, linearen Molekülkette höhermolekulare
Segmente
verschiedenartiger chemischer Natur enthalten.
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So stellen z.B. Block-Polyäther-Polyester nach der DOS 2 510 111,
Block-Styrol-Butadien-Copolymere nach der DOS 2 365 439 oder Block-Polyäther-Polycarbonate
nach der DAS 1 162 559 wertvolle Ausgangsmaterialien für verschiedenste technische
Anwendungen dar.
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Polymere, die polyamidartige Blöcke enthalten, sind besonders interessant,
da sie wegen ihrer Fähigkeit zur Ausbildung starker intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen
ausgezeichnet physikalisch vernetzen können und eine besonders gute Haftung besitzen.
Außerdem ist es bei polymeren Stoffen wünschenswert, daß sie reaktive Gruppen besitzen,
die an den fertigen, löslichen Polymeren chemische Reaktionen erlauben, wie z.B.
eine Vernetzung oder gezielte Pfropfung.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ungesättigte Blockpolyamide
erhält, wenn man Bis-Acetoacetamide der Formel (1) CH3COCH2CONH-A-NHCOCH2COCH3 (1)
in der A für einen Alkylen-, Arylen-, Polyalkylarylen- oder einen Bisarylenalkylenrest
steht mit Dihydrazidverbindungen der allgemeinen Formel (2) NH2NHC00-D-OOCNHNH2
(2)
in der D für den Rest eines aliphatischen Polyäthers, aliphatischen
Polyesters oder eines aliphatischen Polycarbonats steht, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Diaminoverbindungen der Formel (3) NH2-B-NH2 (3) in der B für einen Alkylen-,
Arylen-, Polyalkylenarylen- oder Bisarylenalkylenrest steht, polykondensiert.
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Dabei werden lineare, ungesättigte Polymere erhalten, die sich zu
O - 70 Gew.-8, vorzugsweise 0 - 50 Gew.-% aus Struktureinheitn (X)
zu 100 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 100 - 50 Gew.-% Struktureinheiten (y)
aufbauen.
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Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymeren liegen zwischen
5 000 his 40 000 und werden durch die Gelpermeabilitätschromatographie bestimmt.
(Z. Grubinc; J. Polym.
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Science Part B, 5, 753 (1967L Es ist bekannt, daß Amino-Verbindungenmit
1,3-Dicarbonylverbindungen
nicht unter Bildung von AzomethinenC=N-, sondern zu Enaminen bzw. Enhydrazinen -NH-C=C-CO-
kondensieren, die auf Grund der vorhandenen Carbonyl-Gruppe eine gegenüber normalen
Enaminen besondere Stabilität und Reaktivität besitzen (vergleiche dazu: "Organikum",
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, 7. Auflage, Seite 370).
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Als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren
eignen sich folgende Verbindungen: (1) Bis-Acetoacetamide: CH3COCH2CONH-A-NHCOCH2COCH3
(1), die z.B. entweder aus den entsprechenden Diketen und Diaminen nach Houben-Weyl:
Methoden der organischen Chemie, Bd. VII/4, Seite 236 und nach Ann. Rept.
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Shionogi Research Lab.No. 5, 44 (1955) oder aus Acetessigestern und
Diaminoverbindungen, z.B. nach Knorr, Ber. dtsch.Chem.Ges. 17, 545 (1884) präparativ
problemlos zugänglich sind. In der allgemeinen Formel (1) steht der Rest A vorzugsweise
für einen Alkylenrest mit C2-C12 für einen Arylenrest mit C6-C12,für einen Polyalkylenarylenrest
mit C8-C16, oder einen Bisarylenalkylenrest mit q3-C16, z.B. der Struktur -C6H4-CR2-C6H4-,
in der R für H oder CH3 steht.
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Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen verwendet: N,N'-Bis-Acetoacetyl-1,2-diaminoäthan
N,N'-Bis-Acetoacetyl-1,3-diaminoäthan N,N' -Bis-Acetoacetyl-1 , 4-diaminobutan N,N'-Bis-Acetoacetyl-1,5-diaminopentan
N,N'-Bis-Acetoacetyl-1,6-diaminohexan N,N'-Bis-Acetoacetyl-p-diaminobenzol N,N'-Bis-Acetoacetyl-4,4'-diamino-diphenylmethan
(2) Diol-bis-kohlensäureesterhydrazide: NH2NHCOO-D-OOCNHNH2, die z.B. nach der DOS
1 593 864 dargestellt werden können und bei denen D den Rest eines aliphatischen
Polyäthers, wie z.B. Polytetrahydrofuran, Polypropylenoxid, Polyäthylenoxid, eines
aliphatischen Polyesters, wie sie z.B. durch Polykondensation von Alkylendiolen
mit Alkylendicarbonsäuren oder den Rest eines aliphatischen Polycarbonats, wie z.B.
Alkylendiolpolycarbonat bedeutet. Die Molekulargewichte der zur Einführung der Gruppe
D in die erfindungsgemäßen Polymere verwendeten Polyäther, Polyester und Polycarbonate
liegen zwischen 200 und 6000, bevorzugt zwischen 1000 und 4000; und gegebenenfalls
die (3) Diaminoverbindungen: NH2-B-NH2, wobei B vorzugsweise für einen Alkylenrest
mit C2-C12, einen Arylenrest mit C6-C14, für einen Polyalkylenarylenrest mit C8-C16
oder einen Disarylenalkylenrest mit C13-C16, wie z.B. einen Rest der Struktur -C6H4-CR2-C6H4-mit
R2,
H oder CH3, stehen. Besonders bevorzugt werden Aethylendiamin, Propylendiamin, pentamethylendialnin,
Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, p-Aminomethylenbenzylamin, Napthylendiamin oder
4,4'-Diaminodiphenylmethan.
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Die erfindungsgemäße Polykondensation wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß man äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten gegebenenfalls in Anwesenheit
eines Lösungsmittels bei T von 20-2000C, vorzugsweise bei 20-1400C, zur Reaktion
bringt. Es ist aber auch möglich, die Kondensation mit einem Überschuß der Bis-Acetoacetamide
oder der Hydrazidverbindungen durchzurühren.
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Das bei der Polykondensation gebildete Reaktionswasser muß dabei
mit fortschreitender Kondensation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden; eine
bevorzugte Ausführungsform der Wasserabtrennung besteht darin, daß man entweder
in Gegenwart wasserbindender Mittel wie wasserfreiem Calciumsulfat, Calciumaluminat,
Silicagel, Natriumsulfat arbeitet oder das Reaktionswasser durch Destillation entfernt,
indem man im Vakuum kondensiert, oder das Wasser durch azeotrope Destillation mit
einem geeigneten Lösungsmittel als sogenannten "Schlepper" abtrennt.
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Es zeigte sich überraschenderweise, daß die Kondensation schnell,
quantitativ und praktisch ohne Nebenreaktionen abläuft, wenn man in Gegenwart katalytischer
Mengen Säuren arbeitet, die in Mengen von 10 bis 300 ppm, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge
der zur Reaktion eingesetzten Kondensationspartner, eingesetzt werden; als bevorzugte
Katalysatoren seien Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure,
Sulfonsäuren wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure,
Ameisensäure
und saure Ionenaustauscherharze genannt.
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Die Polykondensation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretrisamid, Tetramethylharnstoff oder deren
Mischungen durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemäßen Polymerisate können als in z.B.
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Chloroform oder Dimethylformamid lösliche, farblose Substanzen erhalten
werden und lassen sich daraus zu Fäden, Folien und Fasern verarbeiten. Arbeitet
man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate in Lösungsmitteln, so
können die bei der Kondensation anfallenden Polymerlösungen direkt weiter verarbeitet
werden. Aus derartigen Lösungen hergestellte Filme zeichnen sich durch hohe Transparenz,
Flexibilität und Elastizität aus und eignen sich besonders als Beschichtungsmaterial,
zu Verpackungszwecken in Form von Folien, auf dem Textilsektor als elastomerer Faserrohstoff
und als Klebstoffkomponente, wenn man in den erfindungsgemäßen Polymeren mehr als
70 Gew.-* aliphatische Polyester bzw. Polyäther einbaut.
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Außerdem sind die erfindungsgemäßen Polykondensate bei erhöhter Temperatur
und unter Druck zu Formkörpern mit guten mechanischen und optischen Eigenschaften
thermoplastisch zu verarbeiten.
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Den erfindungsgemäßen Polymeren können Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren,
Füllstoffe oder Weichmacher zugemischt werden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen
Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Die angegebenen
Grenzviskositätszahlen 5< wurden bei 25OC in Dimethylformamid (DMF) gemessen
und sind in dl/g angegeben.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 106,75 Gew.-Teilen Polytetrahydrofurandiol-bis-kohlensäureesterhydrazid
mit einem Molekulargewicht von 2135, 85,2 Gew.-Teilen N,N'-Diacetoacetyl-hexamethylendiamin,
0,005 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure und 600 Gew.-Teilen Chloroform werden 1,5
Stunden zum Sieden erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope
Destillation mit Chloroform aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Anschließend
fügt man 29 Gew.-Teile Hexamethylendiamin hinzu, kocht 1/2 Stunde unter Rückfluß
und destilliert dann 8 Stunden Chloroform/Wasser ab, wobei durch fortgesetzte Zugabe
von abs. Chloroform in das Reaktionsgemisch dafür gesorgt wird, daß die Konzentrationen
der Reaktionspartner nahezu konstant bleiben. Die so gebildete hochviskose Lösung
kann nach Verdünnen mit Chloroform, Methylenchlorid oder Dimethylformamid und nach
Stabilisierung mit 4,4'-Diamino-diphenylamin z.B. zu Filmen oder Fäden verarbeitet
werden, die einen Erweichungspunkt von ca. 1700C besitzen.
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Das Polykondensat besitzt eine Grenzviskositätszahl z DMF von VO"
0,48. Das IR-Spektrum dieses Polykondensates ist in Abbildung 1) wiedergegeben.
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a) Mechanische Eigenschaften des Polymerisates aus Beispiel 1), geprüft
an aus Folien geschnittenen Fäden: Titer Reißfestigkeit Dehnung Modul bei 300 %
Dehnung (dtex) (g/dtex) (4) (mg/dtex) 585 0,47 515 156 Beispiel 2 Eine Mischung
aus 110 Gew.-Teilen Hexan-1,6-diol-polycarbonat-diol-bis-kohlensäureester-hydrazid
mit einem Molekulargewicht von 2200, 85,2 Gew.-Teilen N,N'-Diacetoacetyl-hexamethylendiamin,
0,005 Gew. -Teilen Polyphosphorsäure und 700 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden
1,5 Stunden gesiedet. (Zur Entfernung des Reaktionswassers s. Beispiel 1).) Anschließend
fügt man 25,5 Gew.-Teile Pentamethylendiamin hinzu und setzt dann die Kondensation
analog Beispiel 1) fort.
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Nach einer Reaktionszeit von 14 Stunden hat sich eine hochviskose
Lösung gebildet, aus der man das Polymer durch Abdampfen des Lösungsmittels isolieren
kann. Das Polymer besitzt eine Grenzviskositätszahl tgDMF von 0,47.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 111 Gew.-Teilen Polyhexan-1,6-dioladipinsäureesterdiol-bis-kohlensäureesterhydrazid
mit einem Molekulargewicht von 1110, 56,8 Gew.-Teilen N,N'-Diacetoacetyl-hexamethylendiamin,
0,01 Gew.-Teilen Essigsäure und 600 Gew.-Teilen Chloroform werden unter azeotroper
Wasserabscheidung 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Anschließend gibt man 10,2 Gew.-Teile
Pentamethylendiamin hinein und setzt die Reaktion analog Beispiel 1) fort. Nach
12 Stunden Kondensationszeit hat sich eine hochviskose Lösung gebildet, aus der
das Polymer durch Eindampfen des Lösungsmittels gewonnen werden kann. Das Polymer
besitzt eine Grenzviskositätszahl ffiç DMLw von 0,52.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 430 Gew.-Teilen Polypropylenoxiddiolbis-kohlensäureesterhydrazid
mit einem Molekulargewicht von 430, 366 Gew.-Teilen N,N'-Bis-Acetoacetyl-(4,4'-diamino-diphenylmethan),
0,005 Gew. -Teilen p-Toluolsulfonsäure und 2000 Gew.-Teile Chloroform werden unter
azeotroper Wasserabscheidung zum Sieden erhitzt. Sobald 1200 Gew.-Teile einer Mischung
aus Chloroform und Wasser abdestilliert sind, fügt man 500 ml abs. Dimethylformamid
hinzu und destilliert anschließend das restliche
Chloroform ab.
Die so nach 8 Stunden Reaktionszeit erhaltene Lösung kann mit Dimethylformamid verdünnt
werden und zu Filmen, Beschichtungen oder Fasern verarbeitet werden. Das Polymerisat
besitzt eine Grenzviskositätszahl von D7DMF von 0,62 und eine Mooney-Viskosität
von 22.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 106,75 Gew.-Teilen Polytetrahydrofurandiol-bis-kohlensäureesterhydrazid
mit einem Molekulargewicht von 2135, 11,4 Gew.-Teilen N,N'-Bis-Acetoacetyläthylendiamin
und 0,004 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure werden unter gutem Rühren im Vakuum bei
10OOC kondensiert, wobei das Reaktionswasser destillativ entfernt wird. Nach 3 Stunden
steigert man die Temperatur für eine-Stunde auf 120°C. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches
auf Raumtemperatur hat sich eine kautschukartige Masse gebildet, die in Chloroform
löslich ist, eine Grenzviskositätszahl L5tE7DMF von 0,31 besitzt.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 555 Gew.-Teilen Polyhexan-1,6-dioladipinsäureesterdiol-bis-kohlensäureesterhydrazid
mit einem Molekulargewicht von 1110, 138,0 Gew.-Teilen N ,-N' -Bis-acetoacetyl-p-phenylendiamin,
0,007 Gew . -
Teilen Ameisensäure und 1000 Gew.-Teilen Chloroform
werden unter Rühren innerhalb von 24 Stunden mit insgesamt 400 Gew.-Teilen wasserfreiem
Natriumsulfat vermischt. Anschließend verdünnt man mit abs. Chloroform, filtriert
das Natriumsulfat ab und isoliert das Polymer als hochviskose Paste durch Abdampfen
des Lösungsmittels. Das Polykondensat besitzt eine Grenzviskosität von 0,25.