DE2630114B2

DE2630114B2 - Copolyamide und deren Verwendung zum Zurichten von Lederaustauschmaterial mit einer Oberfläche aus weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2630114B2
Application number: DE2630114A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.- Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Ecker; Karl 6702 Bad Duerkheim Fischer; Peter Dipl.-Chem. Dr. Horn; Franz Dipl.-Chem. Dr. Leppmeier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-07-05
Filing date: 1976-07-05
Publication date: 1978-11-23
Also published as: FR2357595A1; US4153784A; IT1079739B; JPS536401A; DE2630114A1; CA1085992A; DE2630114C3; GB1585387A; ATA474577A; FR2357595B1; AT349125B

Description

durch Schmelzpolykondensation in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 180 und 300⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Spuren einer Monocarbonsäure als Molekulargewichtsregler.

2. Verwendung der Copolyamide nach Anspruch 1 zum Zurichten von Lederaustauschmaterial mit einer Oberfläche aus weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid.

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Lederaustauschmaterialien, auch Kunstleder genannt, werden im wesentlichen durch Beschichten von Geweben oder Vliesen aus Baumwolle oder Synthesefasern mit einem Polymerisat, und zwar oft mit weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, hergestellt. Dies allein entspricht aber heute nicht mehr den Anforderungen des Marktes. Um diesen gerecht zu werden, bedarf es einer Zurichtung, d. h. einer Oberflächenvergütung, die modischen Ansprüchen genügt, also z. B. Wolkeneffekte oder sonstige mehrfarbige Musterungen sowie sensorische Eigenschaften aufweist, die natürlichem Leder ähnlich, mindestens jedoch damit vergleichbar sind. Außerdem werden verbesserte physikalische Eigenschaften, z. B. Reibechtheiten, Knickfestigkeit und Glanz, verlangt. Selbstverständlich muß die Zurichtung auf der Unterlage gut und dauernd haften. Ferner wird gefordert, daß die Lösungen, in denen die Zurichtmittel in den Handel kommen, lagerbeständig sind, d. h. nicht allmählich gelieren.

Diese Forderungen können von den bisher bekannten Zurichtungen bereits mehr oder weniger vollkommen erfüllt werden.

Große Schwierigkeiten treten aber oft bei der gemeinsamen Verarbeitung von Leder und weich- so macherhaltigem Polyvinylchlorid-Kunstleder sowie von verschieden gefärbten Kunstledern auf, denn Weichmacher und Farbstoffe sowie organische Pigmente mit einer Löslichkeit neigen zum Wandern (auch Ausbluten oder Migrieren genannt).

Die bisher zur Zurichtung verwendeten Polymerisate bzw. Copolymerisate auf der Basis von Methylmethacrylat verhindern nur teilweise die Migration von Weichmachern, Farbstoffen und Pigmenten. Reine Polymethylmethacrylate bilden zwar eine gute Migrationssperre, jedoch sind die darüber hinaus wichtigen physikalischen Eigenschaften einer solchen Zurichtung, wie Flexibilität und Haftfestigkeit, unzureichend. Versucht man diese Eigenschaften durch Copolymerisation mit anderen Monomeren, z. B. Äthylacrylat oder Butylacrylat, zu verbessern, geht die Sperrwirkung weitgehend verloren.

Die meisten bekannten Zurichtmittel, z. B. Lacke auf Basis Nitrocellulose, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Celluloseacetobutyrat (CAB), Vinylchlorid-Polymerisate und andere, haben keine oder keine absreichende Sperrwirkung gegen die Migration von Farbstoffen und Weichmachern. Außerdem haben sie einen plastikartigen Griff.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Zurichtung der Lederaustauschmaterialien mit reaktiven oder nichtreaktiven Polyurethanlacken durchzuführen. Hier zeigt die Praxis vor allem Schwierigkeiten in bezug auf eine ausreichende Haftfestigkeit auf weichgemachtem Polyvinylchlorid; ferner entsprechen die sensorischen Eigenschaften, also der Griff, vielfach nicht der Marktforderung, daß ein Lederaustauschmatsriai möglichst lederähnlich sein soll.

Die bisher als Zurichtmittel bekannten Polyamidlacke bilden entweder stabile Lösungen oder sie haben als Überzug eine gute Migrationssperrwirkung. Beide Forderungen können sie nicht gleichzeitig erfüllen. Zur ersten Gruppe gehören vor allem die Polyamide auf Basis dimerisierter Fettsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 24 50 940 und 28 40 264 beschrieben sind. Zur zweiten Gruppe, die zwar eine gute Migrationssperrwirkung hat, aber keine stabilen Lösungen bildet, gehören im wesentlichen die bisher bekannten Copolyamide, die cycloaliphatische Diamine einpolykondensiert enthalten. Ihre Lösungen neigen beim Lagern zum Gelieren.

Einfach zusammengesetzte Copolyamide, z. B. aus etwa gleichen Teilen Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz und Caprolactam, bilden weder lagerbeständige Lösungen noch hinreichend migrationshemmende oder -sperrende Überzüge.

Zusätzlich zu mindestens einem der genannten Nachteile haben die meisten auf dem Markt befindlichen Polyamidlacke eine geringe Wasserfestigkeit und ergeben nach dem Trocknen eine harte Oberfläche. Ferner treten oft Schwierigkeiten hinsichtlich Elastizität und Haftung auf flexiblen Unterlagen auf.

Polyglutamatlösungen haben den Nachteil, daß sie nur aus Chlorkohlenwasserstoffen appliziert werden können und damit eine besondere toxikologische Belastung für die Verarbeiter darstellen. Ferner haben auch sie den Nachteil, daß nur schwer eine ausreichende Haftfestigkeit zu erreichen ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Zurichtung für Lederaustauschmaterial, insbesondere solches mit einer Oberfläche aus weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid zu entwickeln, die alle Forderungen gleichzeitig erfüllt. Das Zurichtmittel sollte mit den üblichen Lösungsmittelgemischen lagerbeständige Lösungen bilden, sollte auf dem Substrat fest und bleibend haften, diesem gute sensorische (Griff), optische (Glanz) und mechanische Eigenschaften verleihen und außerdem die Migration von Weichmachern und Farbstoffen verhindern.

Die Lösung dieser Aufgabe wurde nun gefunden in Copolyamiden aus

a) 5 bis 18, vorzugsweise 8 bis 13, Gewichtsprozent, des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und

b) 95 bis 82, vorzugsweise 92 bis 87, Gewichtsprozent des Salzes aus Piperazin und Gemischen der Decan-l.lO-dicarbonsäure mit Azelainsäure im Molverhältnis 70 :30 bis 95 :5, vorzugsweise 80: 20 bis 92: 8,

mit K-Werten, gemessen nach H. Fikentscher,

Cellulosechemie 13 (1932), Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74, bei 20⁰C in l%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure, von 35 bis 70, vorzugsweise 40 bis 65, bzw. in der Verwendung derartiger Copolyamide zum Zurichten von Lederaustauschmaterial mit einer Oberfläche aus weichmacherhaltigern Polyvinylchlorid.

Eine derartige Zurichtung erfüllt erstmalig alle obengenannten Anforderungen gleichzeitig. Geringfügige Änderungen, sei es hinsichtlich der Art der Komponenten, sei es hinsichtlich deren Mengenverhältnis, führen bereits zu schwerwiegenden Mängeln hinsichtlich der einen oder anderen Eigenschaft, so daß die erfindungsbegründende ausgewogene Eigenschaftskombination verlorengeht.

Die Copolyamide werden nach üblichen Methoden durch Schmelzpolykondensation der Komponenten bei 180 bis 300, vorzugsweise 200 bis 280" Q gegebenenfalls in Gegenwart von Spuren einer monofunktionellen Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Propionsäure, als Molekulargewichtsregler, unter Abführung des Reaktionswassers hergestellt

Die Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolyamide zur Anwendung gelangen, sind generell die für Copolyamide üblichen, d.h. Gemische solcher organischen polaren Lösungsmittel, die mit den Copolyamiden mindestens 10 bis 20 gewichtsprozentige stabile Lösungen bilden, unter den Lager- und Applikationsbedingungen mit den Polyamiden und dem Substrat nicht reagieren und niedrig genug sieden, um eine rasche Trocknung zu gewährleisten. Sie sollen zweckmäßigerweise nicht tiefer als 60⁰C und nicht höher als 150⁰C sieden. Es kommen als Mischungskomponenten z. B. Aromaten, wie Benzol, Xylole und vorzugsweise Toluol, ferner Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol und die isomeren Butanole und Pentanole, sowie isomerisierte Octanole, wie 2-Äthyl-hexanol, und Cycloalkanole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, auch Glykole, wie Äthylenglykol, sodann Ätheralkohöie, wie Äthylglykol (Äthylenglykol-mono-äthyläther), und Ketone, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon, in Betracht. Bevorzugt verwendet man Gemische aus etwa gleichen Teilen Methanol und Toluol oder ternäre Gemische aus einem oder mehreren der obengenannten n-Alkanole, Cyclohexanol und Toluol. Je nach der beabsichtigten Auftragsart (z. B. Spritzen oder Drucken) und Auftragsstärke wird man zu niedriger oder (zur Vermeidung des Trocknens auf der Druckwalze) etwas höher siedenden Mischungen greifen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolyamide kommen in 5- bis 25-, vorzugsweise 8- bis 20gewichtsprozentiger Lösung in den Handel. Diese Lösungen sind hervorragend lagerbeständig, d. h. sie gelieren auch bei tieferen Temperaturen und langer Lagerzeit nicht, sondern behalten ihre Viskosität unverändert bei und bilden keine Ausfällungen. Vor der Anwendung werden sie im allgemeinen mit den gleichen oder anderen üblichen Lösungsmitteln auf das 2- bis 6fache Volumen verdünnt.

Zum Einfärben können den Lösungen übliche anorganische oder organische Pigmentzubereitungen oder übliche lösliche Farbstoffe zugesetzt werden. Als Pigmentzubereitungen kommen nur solche in Betracht, deren Bindemittel in den Polyamidlösungen löslich und mit den gelösten Copolyamiden verträglich ist, d. h. mit diesen keine Ausfällungen bildet, also beispielsweise auf Basis von Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten oder Copolyamiden. Organische Pigmente, die aufgrund einer gewissen Löslichkeit in organischen Medien zum Migrieren neigen, sind beispielsweise verlackte Azopigmente, wie Lackrot C (C. J. Nr. 15 585), oder nicht verlackte Azopigmente, wie Hansagelb G (C. J. 11 680), Hansagelb 10 G (C J. 11 710), Hansascharlach RN (C. J. 12 120) und Permanentrot FGR (C. J. 12 370).

Als lösliche Farbstoffe seien beispielsweise 1:1- oder 1:2-MetalIkomplexe von Azofarbstoffen genannt Selbstverständlich können den Copolyamidlösungen

ίο auch andere übliche Stoffe zugesetzt werden, beispielsweise Mattierungsmittel oder den Griff beeinflussende Zusätze für den Fall, daß besondere Effekte gewünscht werden.

Die Verwendung der Lösungen zum Zurichten von PVC-Lederaustauschmaterial erfolgt in üblicher Weise, also durch Rakeln, Gießen, vorzugsweise durch Sprühen, vor allem mit der Spritzpistole, oder Drucken, z. B. mit Rasterwalzen. Man trägt in der Regel 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 g Copolyamid/m² Substrat auf.

Anschließend wird in üblicher Weise getrocknet Dazu genügen im Trockenkanal in der Regel 1 bis 2 Minuten bei 70 bis 80° C; man kann das Material beispielsweise auch bei Raumtemperatur zum Trocknen aufhängen.

Die in dieser Weise erzielten Zurichtungen weisen einen angenehm weichen, lederähnlichen Griff auf, und das zugerichtete Austauschmaterial auf Basis Polyvinylchlorid ist mechanisch beanspruchbar, ohne daß die Zurichtung sich ablösen würde oder abreiben ließe, also naß- und trockenreibecht sowie naß und trocken knickeiastisch. Außerdem verhindert die Zurichtung zuverlässig jegliche Wanderung von Weichmachern sowie Farbstoffen und organischen Pigmenten an die Oberfläche, also ein Klebrigwerden der Oberfläche und ein Verspröden des Substrates, und insbesondere ein Ausbluten der Farbstoffe oder Pigmente an den Grenzflächen zweier verschieden gefärbter Substrate. Schließlich sind die erfindungsgemäß erhaltenen Copolyamide und die daraus hergestellten Zurichtungen lichtecht und hochfrequenzverschweißbar.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

200 Teile des Copolyamide mit einem K-Wert von 42 aus 10% Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Salz und 90% des Piperazinsalzes eines Gemisches von Decan-1,10-dicarbonsäure und Azelainsäure im Molverhältnis 4 :1 werden in einer Mischung aus 400 Teilen Methanol und 400 Teilen Toluol gelöst.

so 100 Teile dieser Lösung werden im Gewichtsverhältnis 1 :34 mit einem Verdünnergemisch aus 30% Methanol, 50% Äthanol und 20% Methyläthylketon versetzt und mittels Spritzauftrag auf ein mit weichmacherhaltigem PVC beschichtetes Baumwollgewebe aufgetragen.

Die Auftragsmenge beträgt 10 g Feststoff/m².

Das zugerichtete Material hat folgende Eigenschaften:
hoher Glanz, glatter, lederähnlicher Griff.

Mechanische Eigenschaften:

Bally-Flexometer (Knickelastizität) nach IUP 20:
Die Prüflinge sind nach 200 000 Knickungen bei Normaltemperatur und 20 000 Knickungen bei -10⁰C unbeschädigt.

Trocken- und Naßreibechtheit nach IUF450:

Nach 1000 Reibtouren trocken und 300 Reibtouren

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naß keine Beschädigung.

Die Haftung ist sehr gut; kein Abheben des Schutzlackes beim Knicken und Reiben unter den Bedingungen der obengenannten Prüfungen. Der Schutzlack ist undurchlässig für Weichmacher, daher kein Kleben und keine Fleckenbildung, auch nicht nach 3tägiger Lagerung bei 80° C

Tesafilmprobe (hierbei wird ein aufgeklebter Tesafilm vom zugerichteten Substrat abgerissen; der Lackfilm der Zurichtung darf sich dabei nicht ablösen):
einwandfrei.

Prüfung der Diffusionsechtheit nach IUF 442:

absolute Ditfusionsechtheit (Note 5 nach dem Graumaßstab DIN 54 002).

Beispiel 2

200 Teile Copolyamid der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, jedoch mit dem K-Wert 46, werden in einer Mischung aus 500 Teilen Methanol und 300 Teilen Toluol gelöst. 120 Teile dieser Lösung werden mit 20 Teilen einer 5%igen Lösung des Farbstoffs Solvent Red 118, C. J. 15 675 (Conversion Product) in ^ Cyclohexanol verrührt und mittels der Tiefdruckwalze auf ein mit weichgemachtem PVC beschichtetes Polyamidfaservlies aufgedruckt. Die Auftragsmenge beträgt 5 g/m².

Das Material zeigt die gleichen Testergebnisse wie ™ die gemäß Beispiel 1 erhaltene Probe mit Ausnahme der Diffusionsechtheit. Um diese zu erreichen, muß man auf die farbige Schicht eine zweite, farblose Schicht aus dem gleichen Copolyamid aufbringen.

Beispiel 3
Zusammensetzung des Copolyamids

6 Gewichtsprozent Adipinsäure/Hexamethylen-

diamin-Salz
94 Gewichtsprozent des Piperazinsalzes eines

Gemisches von Decan-l,10-dicarbonsäure und Azelainsäure
im Molverhältnis 9?.: 8.

Der K-Wert beträgt 43.

180 Teile des Copolyamids werden in einer Mischung aus 370Teilen Methanol und 450 Teilen Toluol gelöst.

80 Teile dieser Lösung werden im Gewichtsverhältnis 1 :2 mit einem Verdünnergemisch aus 30% Äthanol, 30% Toluol, 30% Methyläthylketon und 10% Äthylenglykol versetzt und mittels Spritzauf:/ag auf ein PVC-beschichtetes Vlies aus Polyesterfasern aufgetragen. Die Auftragsmenge beträgt 15 g Feststoff/m².

Das zugerichtete Material zeigt die gleichen Meßergebnisse wie bei Beispiel 1.

Vergleichsversuch 1

Farblose Zurichtung eines mit weichmacherhaltigem PVC beschichteten Vlieses aus Baumwolle mit einem in der qualitativen Zusammensetzung abweichenden Co-Dolvamid.

Zusammensetzung des Copolyamids:

90 Gewichtsprozent Decandicarbonsäure(-l,10)/Pi-

perazin-Salz,
10 Gewichtsprozent Adipinsäure/l-(2-aminoäthyl)-

Piperazin-Salz.

Der K-Wert beträgt 47.

200 Teile des Copolyamids werden in einer Mischung von 380 Teilen Methanol und 420 Teilen Toluol gelöst 120 Teile dieser Lösung werden im Gewichtsverhältnis 1 :2J5 mit einem Verdünnergemisch aus 20 Teilen Methanol, 40 Teilen Äthanol und 40 Teilen Methyläthylketon versetzt und mittels Spritzauftrag auf das oben beschriebene Lederaustauschmaterial aufgetragen.

Die Auftragsmenge beträgt 20 g Feststoff/m².

Das zugerichtete Material hat folgende Eigenschaften:

Trocknet matt und grau auf und läßt sich leicht infolge ungenügender Haftung abreiben.

Vergleichsversuch 2

Farblose Zurichtung eines mit weichmacherhaltigem PVC beschichteten Vlieses aus Baumwolle mit qualitativ abweichendem Copolyamid folgender Zusammensetzung:

90 Gewichtsprozent Decandicarbonsäure-(1,10)/Pi-

perazin-Salz,
10 Gewichtsprozent Adipinsäure/3,3'-Dimethyl-

4,4'-diamino-dicyclohexyl-

methan-Salz.

Der K-Wert beträgt 39.

200 Teile des Copolyamids werden in einer Mischung von 380 Teilen Methanol und 420 Teilen Toluol gelöst.

150 Teile dieser Lösung werden im Gewichtsverhältnis 1 :2 mit einem Verdünnergemisch aus 30 Teilen Äthanol, 30 Teilen Methyläthylketon, 35 Teilen Toluol und 5 Teilen Äthylenglykol versetzt und mittels Spritzauftrag auf das Substrat aufgetragen.

Die Auftragsmenge beträgt 15g Feststoff/m².

Das zugerichtete Material hat folgende Eigenschaften: Beim Trocknen auf dem PVC-Substrat entsteht ein weißer, undurchsichtiger Film (Belag) der sich beim einfachen Knittern vom PVC ablöst.

Vergleichsversuch 3

Farblose Zurichtung eines mit weichmacherhaltigem _5n PVC beschichteten Vlieses aus Synthesefasern mit einem Copolyamid quantitativ abweichender Zusammensetzung.

Zusammensetzung des Copolyamids:

-₅ a) 20 Gewichtsprozent Adipinsäure/Hexamethylen-

diamin-Salz und

b) 80 Gewichtsprozent des Piperazinsalzes eines Gemisches aus 60 Äquivalenten Dccan-l.lO-dicarbonsäure und 40 Äquivalenten Azelainsäure.

«> Der K-Wert beträgt 47.

Lösen und Anwendung wie bei Beispiel 1.
Eigenschaften: Beim Trocknen des Polyamidlackes auf PVC-Material entsteht ein schlecht haftender Film, der sich beim einfachen Knittern vom Substrat abhebt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Copolyamide mit K-Werten, gemessen bei 20° C

in 1 %iger Lösung in 9o%iger Schwefelsäure, von 35 bis 70, erhalten aus

a) 5 bis 18 Gewichtsprozent des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und

b) 95 bis 82 Gewichtsprozent des Salzes aus Piperazin und Gemischen der Decan-l.lO-dicarbonsäure mit Azelainsäure im Molverhältnis 70:30 bis 95:5