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Uberzugsmittel, insbesondere für Leder und Lederersatz-
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stoffe Beschreibung und Beispiele Die Verwendung von löslichen Polyamiden
zur Herstellung von Überzügen verschiedenster Art ist bekannt und weitverbreitet.
So werden lösliche Copolyamide für Kunstlederdecklacke, Drahtisolierungen, Ummantelungen
u. ä.
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eingesetzt. Nachteiligt sind Jedoch der geringe Festkörpergehalt,
schlechte Lösungsmittelstabilität und geringe Haftung solcher Produkte.
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Durch N-Methylolierung solcher Copolyamide wurde versucht, einige
dieser Nachteile zu beseitigen, indem man zuerst das Polyamid in Ameisensäure löst
und mit Formaldehyd umsetzt. Die anschließende Verätherung der N-Methylolverbindung
mit Methanol führt zu einer besseren Löslichkeit. Durch katalytische Nachvernetzung
dieser N-Methoxymethyl-Polyamide erreicht man eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit.
Zu geringe Reaktionsfähigkeit und geringe Haltbarkeit solcher Lösungen sLnd als
nachteilig zu bezeichnen und schränken ihren Einsatz stark ein.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man hervorragende Uberzugs-
und Beschichtungsmittel erhält, die alle bekannten Vorteile der Polyamide aufweisen,
ferner leicht löslich und schnell vernetzbar sind und eine gute Lagerstabilität
aufweisen, wenn man Polyamid-Polyharnstoffe mit Aldehyden umsetzt.
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Gegenstand der Erfindung sind daher Überzugsmittel, insbesondere für
Leder und Lederersatzstoffe auf der Basis von Polyurethan oder Vinylchloridmischpolymerisaten,
welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Umsetzungsprodukten von Polyamid-Polyharnstoffen
mit einem Rn von 2 000 - 40 000, vorzugsweise 5 000 - 20 000, und Aldehyden mit
1 - 5 C-Atomen bestehsn.
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Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich zur Herstellung von
naßechten, vernetzten Beschichtungen für Holz, Metall, Glas und Kunststoffe, Lacküberzügen,
Imprägnierungen von faserigem Material wie Textilien, Leder und Lederersatzstoffe,
für Ledergrundierungen und für Griffverbessezwng von tierischem oder synthetischem
Leder.
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Hervorzuheben ist die gute Verträglichkeit der erz in dungsgemäßen
Überzugsmittel, ihre Elastizität, Oberflächenhärte, Reibfestigkeit und Griffverbesscrung.
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Die Herstellung des Überzugsmittels erfolgt in mehreren Schritten.
Zunächst wird z.B. in der ersten Stufe ein Aminooligoamid aus geradkettigen oder
verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Diaminen
mit 5 - 20 C-Atomen und geradkettigen oder verzweigten aliphatischen und/oder aromatischen
Dicarbonsäuren mit 5 - 20 C-Atomen und/oder Aminocarbonsäuren
oder
Lactamen mit 5 - 12 C-Atomen im Molverhältnis der Carboxylgruppen zu den Aminogruppen
von 1 : 1,15 - 2,0 mit einem mn von 350 - 10 000, vorzugsweise 500 - 3 000, nach
bekannten Methoden hergestellt. 10 , der Carboxylgruppen oder der Aminogruppen können
auch Tricarbonsäuren oder Triaminen entstammen. Dieses Aminooligoamid wird dann
in der nächsten Stufe mit Harnstoffbildnern ebenfalls auf bekannte Weise umgesetzt.
Unter Harnstoffbildnern im Sinne dieser Erfindung werden folgende Verbindungen bzw.
Verbindungstypen verstanden: Harnstoff, C02, Phosgen, Chlorsäureester und die Diester
der Kohlensäure und Diisocyanate. Wegen der leichteren Handhabung wird Jedoch Harnstoff
vorgezogen.
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Besonders geeignete Diamine sind Isophorondiamin und Trimethylhexamethylendiamin.
Geeignete Dicarbonsäuren bzw. Aminosäuren (Lactame) sind Adipinsäure,Trimethyladipinsäure,
Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Terephthalsäure, Aminoundecansäure, Caprolactam
und Laurinlactam.
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Durch Copolymerisation in bekannter Weise erhält man daraus die Polyamide
mit geringer Kristallisationsneigung.
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Durch die Kondensation tritt eine Erhöhung des Rn Je nach Art der
Ausgangsprodukte oder der Molverhältnisse ein. Den erfindungsgemäßen Zweck erfüllen
Polyamid-Polyharnstoffe mit Rn = 2 000 - 40 000, vorzugsweise 5 000 - 20 000.
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Die Herstellung des Polyamid-Polyharnstoffs kann auch in der Art erfolgen,
daß die oben genannten Polyamidausgangsstoffen zusammen mit einem Harnstoffbildner,
z.B.
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Harnstoff selbst, zusammengemischt und in bekannter Weise in einem
Einstufenverfahren kondensiert werden.
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Der erhaltene Polyamid-Polyharnstoff wird dann in einem weiteren Reaktionsschritt
mit Aldehyden mit 1 - 5 C-Atomen umgesetzt, wobei N-alkylolierte Polyamid-Polyharnstoffe
entstehen.
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Geeignete Aldehyde im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl
solche mit einer als auch mit 2 Aldehydgruppen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Acrolein, Glyoxal, Glutaraldehyd u.a. Anstelle der monomeren Aldehyde können ebenfalls
die oligomeren oder polymeren Formen, wie Trioxan, Paraformaldehyd eingesetzt werden.
Auch können Aminoplaste, wie Melamin-Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
mitverwendet werden.
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Zur Umsetzung mit den Aldehyden sind die Wasserstoffatome der -NH-CO-NH-,
-NH-CO- und H2N-Gruppen geeignet.
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Es können 10 - 100 , dieser reaktiven Wasserstoffatome umgesetzt werden,
bevorzugt wird Jedoch der 20 - 80 % Umsatz, d.h. beispielsweise die Halbmethoxymethylierung.
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Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in alkoholischer Lösung.
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Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden in üblichen Lösungsmitteln
wie z.B. Äthanol, Isopropanol, Dimethylformamid, Glykoläthern allein oder im Gemisch
gelöst.
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Ohne Katalysatorzusatz sind die Reaktionsgemische über längere Zeiträume
lagerstabil und behalten ihre Reaktivität bei. Die Lösungen sind klar und farblos.
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Als Vernetzungskatalysatoren für das Überzugsmittel können anorganische
Säure, wie H3P04, H2S04, oder organische Säuren, wie Milchsäure, Oxalsäure, Weinsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Chloressigsäure und dergleichen
eingesetzt werden. Durch Zugabe von Katalysatoren kann die Filmbildung und Vernetzung
beschleunigt
werden. Desweiteren kann die Vernetaungsdichte durch Zugabe von Vernetzern, wie
z.B. Melamin-und/oder Harnstoff-Formaldehydharz erhöht werden. Die Filmbildung des
Überzugsmittels beruht einerseits auf physikalischer Trocknung durch Verdunsten
des Lösung mittels und andererseits auf einer anschließendai Vernetzung, welche
schon bei Raumtemperatur eintritt und durch Erwärmen auf 75 - 150 OC beschleunigt
werden kann.
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Lacke dieser Art sind besonders zur Herstellung schnelltrocknender
Beschichtungen, für die Lederladcierung und die Beschichtung von Textilien und Leder
geeignet. Die Lackierungen sind siegelfähig.
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Wie bereits erwähnt sind Aminooligoamide besonders geeignet, die unter
Verwendung von stark verzweigten Diaminen hergestellt werden. Z.B. lassen sich Oligoamide
aus Adipinsäure und 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD) durch
Kondensation mit Harnstoff in Polyamid-Polyharnstoffe überführen, die nach Umsetzung
mit Formaldehyd in alkoholischer Lösung ausgezeichnete Überzugsmittel für flexible
Kunstoffartikel wie PVC-Folien oder Syntheseleder darstellen. Sie verleihen den
beschichteten Stoffen einen naturlederartigen Griff.
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Produkte, die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln versehen wurden,
besitzen neben dem besseren Griff darüberhinaus weitere Vorteile, wie größere Elastizität
neben verbesserter Dehnungs- und Zugfestigkeit und guter Oberflächenhärte.
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Zur Erzielung beonderer Effekte im Überzugsmittel können den in Lösung
befindlichen Überzugsmitteln auch andere Verbindungen zugemischt werden, z.B. lösliche
Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, Mattierungsmittel oder Füllstoffe.
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Weitere hervorstechende Eigenschaften des fertigen Überzugs sind die
ausgezeichnete Lösungsmittelstabilität gegenüber Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen,
Alkoholen etc. Weiterhin ist gute Hydrolysebeständigkeit, UV-Stabilität und Knickfestigkeit,
Mischbarkeit mit anderen Polymerisaten, wie Cellulose, PVC, PUR, Acrylaten, Mattierungsmitteln
gewährleistet.
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Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele
illustriert: Beispiel 1: Aus Terephthalsäure, Adipinsäure, 2,4,4- bzw. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin
(TMD) (2,5 : 2,5 : 6) und Harnstoff wird durch Mischkondensation ein Polyamid-Polyharnstoff
(n d 000) hergestellt. 100 g einer 25 zeigen Lösung in Dimethylformamid (DMF) Isopropanol
(IPA)/Chlorbenzol werden mit 5,2 g Formaldehyd in 10 g Methanol, 1,25 g Melamin-Formaldehydharz
und 0,13 g Oxalsäure vermischt. Die fertige Reaktionslösung ist über Wochen bei
Zimmertemperatur lagerstabil. Nach Auftragen der Lösung auf eine Glasplatte und
Einbrennen bei 150 OC innerhalb 1 Minute erhält man eine Lackschicht, die völlig
resis tent gegen verschiedene Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole, Ketone, Aromaten,
Ester, DMF, Tetrahydrofuron (THF), Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe ist.
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Beispiel 2: 25 g Polyamid-Polyharnstoff (mn 10 000), der durch Schmelzkondensation
von Adipinsäue und » (Molverhältnis 5 : 6) und anschließende Weiterkondensation
mit 6,2 Mol Harnstoff bei 150 - 220 OC hergestellt wurde,
werden
in 75 g Methanol gelöst. Anschließend werden 5,6 g Formaldehyd in Form einer 25
zeigen methanolischen Halbacetallösung, 1,3 g Melamin-Formaldehydharz und 0,13 g
Weinsäure zugemischt. Die Lösung ist mehrere Tage lagerstabil. Nach Auftragen auf
Leder und Vernetzung bei 100 OC innerhalb von 6 Minuten erhält man eine kratzfeste,
harte Beschichtung, die gegen Keton und Alkohol stabil ist.
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Beispiel 3: Aus 50 g Polyamid-Polyharnstoff (n 18 000) auf der Basis
Decandicarbonsäure/TMD (4 : 5) und Harnstoff wird eine 40 ziege methanolische Lösung
hergestellt und 7 Cew.-Formaldehyd (bez. auf Festsubstanz) in Form einer methanolischen
Halbacetallösung und 0,5 Gew.-% Milchsäure zugegeben. Die Lösung ist mehrere Tage
lagerstabil.
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Nach 1 - 3 h Standzeit bei 20 OC hat sich der zugesetzte Formaldehyd
zu 80 % zur N-Methylolverbindung umgesetzt (Titration von CH2O nach Pfeil und Schroth,
Z. analyt.
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Chem. 134, 333 (1951)). Es wird eine Gießfolie aus dieser Reaktionslösung
herstellt, die bei 130 OC innerhalb 3 Minuten ausgehärtet wird. Die Folie besitzt
eine Zugfestigkeit von 35 N/mm2 und eine Dehnung bei Höchstkraft von 300 %. Nach
4 Wochen Tropentest-Bedingungen - Lagerung bei 95 % rel. Luftfeuchte und 70 OC -
bleibt die mechanische Festigkeit erhalten.
| nach |
| bei Her- | 2 | 3 4 open es |
| stellung Wochen Wochen. Wochen |
| Zugfestigkeit 35 40 40 36 (N/mm2) |
| Dehnung 300 270 290 270 (%) |
Die Lösungsmittelbeständigkeit gegen Keton und Alkohol ist gut;
die Folie wird nicht angelöst. Bei Bestrahlung mit der Hg-Lampe zeigt sich eine
gute W-Stabilität.
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Das Produkt wird nicht abgebaut und versprödet nicht.
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Beispiel 4: 40 g eines Polyamid-Polyharnstoffes aus TMD und Azelainsäure
(2 : 1) und Harnstoff (n 3 500) werden in 60 g Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 4,4
g Formaldehyd in Form der Formaldehyd-Halbacetallösung in 30 g Äthanol und 0,5 Gew.-%
Cl-Essigsäure (bez. auf Feststubstanz) erhält man nach dem Filmgießen auf Unterlagen
wie Holz, Metallblech, Gewebeunterlagen, Leder und Kunststoffe wie Polyvinylchlorid,
Polyurethan oder Polyester bei 100 °C in 5 Minuten gut anhaftende, sehr elastische
vernetzte Lacküberzüge mit hoher Lichtechtheit, guter Lösungsmittel- und Hydrolysebeständigkeit.
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Beispiel 5: Eine Polyamid-Polyharnstofflösung (40 % in Methanol) derselben
Zusammensetzung wie im vorangegangenen Beispiel 4 wird mit 14 Gew.-% Formaldehyd
in Form der Methylhalbacetallösung in CH30H, 5 Gew.-% Melamin-Formaldehydharz und
0,5 % Weinsäure (alle Gewichtsmengen bezogen auf festes Polymer) vermischt. Eine
Gießfolie, die bei 100 OC innerhalb von 5 Minuten ausgehärtet wurde, ist resistent
gegen Ketone und Alkohole und versprödet unter W-Bestrahlung nicht. Die mechanische
Festigkeit bleibt selbst nach 4 Wochen Tropentest erhalten: Zugfestigkeit(N/mm2)
40; nach 4 Wochen Tropentest 40 Dehnung (%) 250; nach 4 Wochen Tropentest 250
Beispiel
6: Ein Polyamid-Polyharnstoff (Mn 10 00O) der obigen Grundzusammensetzung (gemäß
Beispiel 4) wird in Methanol gelöst und mit 21 Gew.-% Glyoxal-di-isopropylhalbacetal
und 0,5 Gew.-% Oxalsäure versetzt. Mit der Lösung wurde ein Textilvlies beschichtet.
Nach Vernetzung bei 100 OC innerhalb von 4 Minuten resultiert eine hydrolysebeständige
Imprägnierung mit guter Lösungsmittelbeständigkeit gegen Alkohole und Ester. Bei
Bestrahlung mit W-Licht bleibt die knickfeste Beschichtung unverändert und versprödet
nicht.
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Beispiel 7: 30 g Polyamid-Polyharnstoff (Mn 15 000) auf der Basis
Harnstoff und Decandicarbonsäure, TMD und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Molverhältnis
1:1,3:0,7) wird in 100 g Methanol gelöst, mit 1,5 g Formaldehyd-Harnstoffharz, 150
mg Oxalsäure und 4,5 g CH2O (als Methylhalbacetal, gelöst in Methanol) vermischt.
Nach Auftrag auf PVC-Kunstleder wird der Film innerhalb von 3 Minuten bei 110 OC
getrocknet und vernetzt. Die Beschichtung zeichnet sich durch gute Oberflächenhärte,
Lösungsmlttelstabilität, Knickfestigkeit, Elastizität und guten Griff aus.
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Beispiel 8: Ein Polyamid-Polyharnstoff (n 10 000) auf Basis Azelainsäure,
TMD (5 : 6) und Harnstoff wird in Methanol gelöst (40 %ige Lösung). Anschließend
wird nach Zugabe von 7 Gew.-% CH2O (bez. auf Festsubstanz) in Form der Methylhalbacetal/Methanollösung
1 h bei 40 OC erwärmt. Die Lösung ist über Monate bei Raumtemperatur lagerstabil.
In der Lösing läßt sich nach der Methode von Pfeil und Schroth nur 50 % unverbrauchter
Formaldehyd nachweisen; während 50 % zur N-Methylolverbindung umge-
setzt
sind. Nach Zugabe von 0,5 Gew.-% Milchsäure wird eine Lacklösung hergestellt, die
nach Auftragen auf eine Teflonunterlage und Vernetzung bei 150 0C in 2 Minuten eine
hydrolyse- und UV-stabile Folie mit folgenden mechanischen Daten ergibt:
| nach |
| Bei nach 1 2 4 Tropen- |
| stellung 1 Wochen' Wochen Wochen test |
| Zugfestigkeit 30 i 30 30 3o >/mm2 ) |
| dehnung i 300 280 250 250 (%) |
Beispiel 9: Ein Polyamid-Polyharnstoff (Mn 10 000) der Zusammensetzung nach Beispiel
7 wird zu 10 , in Methanol gelöst und mit 30 46 handelsüblicher wäßriger Formalinlösung
(40 %ig) und 0,5 Gew.-% Oxalsäure versetzt. Nach Erhitzen auf 50 °C wird die Lösung
auf eine Papierunterlage aufgetragen und innerhalb von 6 Minuten bei 105 °C vernetzt.
Man erhält einen glänzenden hydrolysebeständigen Lacküberzug, der eine harte Oberfläche
besitzt und gegen organische Lösungsmittel und UV-Bestrahlung resistent ist.
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Beispiel 10: Aus Azelainsäure, Hexamethylendiamin und TMD (Molverhältnis
5 : 2 : 4) wird durch Schmelzkondensation bei 200 °C ein Aminooligoamid mit einem
mittleren Molgewicht von 1 600 hergestellt, daß mit 0,87 Mol Harnstoff bei 160 -220
°C weiterkondensiert wird. Das mittlere Molgewicht
beträgt 12 000.
30 g dieses Polyamid-Polyharnstoffes werden in 100 g Methanol gelöst und mit 1,5
g Aminoplast, 150 mg Weinsäure und 10 Gew.-% CH2O (bez. auf Festsubstanz) als Lösung
in Methanol vermischt. Nach Beschichtung von Holz und Einbrennen bei 150 OC innerhalb
von 2 Minuten erhält man eine harte, lichtechte Lackierung, die kratzfest und lösungsmittelstabil
ist.
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Beispiel 11: Aus Sebacinsäure und p-Xylylendiamin (5 : 6) wird mit
Harnstoff ein Polyamid-Polyharnstoff (n 8 000) hergestellt und in DMF, Methanol,
Methylenchlorid (3 : 2 : 0,5) gelöst. Zu der 15 zeigen Lösung werden 7 Gew.-% Formaldehyd
als Lösung in Methanol (bez. auf Feststoff) und 0,5% Ameisensäure zugesetzt. Die
Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 5 Minuten bei 140 OC aufgeheizt. Es
entstand ein vernetzter, formstabiler Film, der in organischen Lösungsmitteln wie
Alkohol,DMF etc.
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unlöslich ist.
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Beispiel 12: Aus einem Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure
und Hexamethylendiamin (Molverhältnis 7 : 8) wird mit Harnstoff ein Polyamid-Polyharnstoff
(Rn 11 000) synthetisiert und in Methanol gelöst (25 %ig).Nach Zugabe von 5 Gew.-%
Aminoplast (bez. auf Feststoff), 14 Gew.-% Formaldehyd(gelöst in Methanol)und 0,5
% Oxalsäure erhält man eine Lacklösung, die nach 1 Minute Einbrennzeit bei 150 0C
eine Filmfolie mit hoher Elastizität (270 , Dehnung bei Höchstkraft), guter Knick-
und Zugfestigkeit (28,5 N/mm2) ergibt.
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Beispiel 13: Aus Decandicarbonsäure, TMD und 2,5-Dimethylhexandiamin
(Molverhältnis 1 : 1,5 : 0,5) wird ein Aminoamid hergestellt, das mit Harnstoff
zum Polyamid-Polyharnstoff (Rn 9 500) weiterkondensiert wird. Es wird eine 20 %ige
Lösung in Methanol hergestellt. Anschießend werden in die Lösung 7 Gew.-% Formaldehyd-Harnstoff-Harz,
25 Gew.% Formaldehydmethylhalbacetal und 0,5 Gew.-% Milchsäure eingemischt. Nach
Auftragen auf ein Metallblech erhält man innerhalb von 1 Minute bei 150 OC einen
elastischen, hydrolysebeständigen Lacküberzug, der gegen organische Lösungsmittel
stabil ist und gute mechanische Eigenschaften zeigt: Erichsentiefimg 10,2; Gitterschnitt
0; Härte nach Buchholz 110.
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Beispiel 14: Aus 2 Mol 1 -Amino-3-aminomethyl-3 5, 5-trimethylcyclohexan
(IPD) und 1 Mol Decandicarbonsäure wird durch Schmelzkondensation bei 100 0C ein
Aminoamid vom Molgewicht 540 hergestellt. Dieses wird mit 0,95 Molen Harnstoff bei
150 - 220 OC weiterkondensiert bis zu einem mittleren Molgewicht von 12 000.
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25 g Polyamid-Polyharnstoff werden in 75 g Methanol gelöst und mit
1,25 g Melamin-Formaldehydharz, 0,5 g Formaldehyd in Form der 25 zeigen methanolischen
Methylhalbacetallösung und 0,5 Gew.-% Oxalsäure versetzt. Nach dem Filmgießen auf
Unterlagen wie Holz, Metallblech, Gewebeunterlagen, Leder und Kunststoffe wie PVC,
Polyurethan und Polyester erhält man gut haftende, harte vernetzte Lacküberzüge
mit hoher Lösungsmittelbeständigkeit.