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Verfahren zur lIerstellung eines Hydroxylaminsalzes Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydro»-ylaminsalzes, bei dem Nitrationen
oder Stickstoff-monoxid in einem sauren Reaktionsmittel in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators
mit Hilfe von Wasserstoff reduziert, der Katalysator aus dem so erhaltenen Reakti-onsgemisch
ausgeschieclen und zumindest ein Teil des ausgeschiedenen Katalysators aufs neue
eingesetzt wird.
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Bei einen solchen Verfahren (siehe u.a. die amerikanische Patentschrift
3.767.758 und die-britische Patentschrift 772.693) wird der Edelmetallkatalysator,
z.B. Palladium auf Kohle, gewöhnlich mittels Filtration aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch
ausgeschieden.
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Es hat sich nun gezeigt, dass der Filterwiderstand bei dieser Filtration
erheblich zunehmen kann, weil Silicat und/oder Siliciumdioxid in das Reaktionsmittel
gelangt, das anschliessend. in der Form von kleinen separaten Teilchen und/oder
an den Katalysatorteilohen adsorbiert in die auszuscheidende Katalysatormasse aufgenommen
wird. Pa die Katalysatormasse zurückgewälzt wird, können sogar äusserst geringe
Silicat- und/oder Siliciumdioxidmengen im Reaktionsmittel auf die Dauer eine erhebliche
Zunahme des Filterwiderstandes zur Folge haben.
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Damit die Herstellung des Hydroxylaminsalzes in solchen Fällen dennoch
mit angemessener Geschwindigkeit verläuft, muss der Katalysator wesentlich häufiger
ersetzt werden als, unter übrigens gleichbleibenden Bedingullsen, ohne Silicat-
und/oder Siliciumdioxidaufnahme durch die Satalysatormasse erforderlich ist.
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Aufgabe der vorliegenden~~Erfindung ist nunmehr ein geeignetes Verfahren
zum Entfernen von Silicaten und/oder von Siliciumdioxid aus der Katalysatormasse,
bei dem keine Katalysatorverluste auftreten und die AktivitSt und Selektilrität
des Katalysators nicht abnehmen, so dass die Lebensdauer einer bestimmten Menge
Katalysator erheblich verlängert werden kann.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylaminsalzes,
bei dem Nitrationen und/oder Stickstoffmonoxid in einem sauren Reaktionsmittel in
Gegenwart eines Edelmetallkatalysators mit Hilfe von Wasserstoff reduziert, die
Katalysatormasse aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch ausgeschieden und zumindest
ein Teil der ausgeschiedenen Katalysatormasse aufs neue eingesetzt wird, wird dadurch
gekennzeichnet, dass man zumindest aus einem Teil der aufs neue anzuwendenden Katalysator
masse Silicat und/oder Siliciumdioxid dadurch entfernt, dass man die betreffende
Katalysatormasse einer Behandlung mit einer wässerigen Lösung von Silicofluorwasserstoffsaure
mit einem pH-Wert von 1,5 - 4,5 unterzieht.
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Anwendung einer wässerigen Lösung von Silicofluorwasserstoffsaure
mit einem pH-Wert von 3,5 - 4 erweist sich beim erfindungsgemässen Verfahren als
ausserordentlich effektiv.
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Die erfindungsgemässe Behandlung der Katalysatormasse mit der wasserigen
Lösung kann bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt werden, z - B. bei Temperaturen
zwischen 30 °C und dem Siedepunkt der wässerigen LSsung. Temperaturen über 45 °C
sind besonders gut geeignet, weil das erwünschte Resultat dann innerhalb einer angemessenen
Zeit erzielt werden kann. Bei Anwendung einer aus Stahl angefertigten Apparatur
wird die Temperatur zur Vermeidung von Korrosion vorzugsweise unter 70 OC gehalten.
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Der Silicofluorwasserstoffsäuregehalt in der wässerigen L8sung kann
verschieden gewählt werden, z.B. zwischen 5 und 50 Gew.-%. Sehr gut geeignet ist
eine wässerige Lösung mit 11 - 12 Gev.-% Silicofluorwasserstoffsäure. Der w'Ssserigen
lösung kann auf Wunsch eine geringe Menge Korrosionsschutzmittel beigegeben werden,
z.B. 1 Gew. %. Der erwünschte pH-Wert der wässerigen Lösung kann auf verschiedene
Weise eingestellt werden. Zusatz von Aminoniumfluorid wird hierzu bevorzugt.
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Die Menge der wässerigen Lösung und die zur Behandlung der Katalysatormasse
erforderliche Zeit sind vom SilicofluorwasserstoffsSuregehalt der Lösung sowie von
der zu entfernenden Silicat- und/oder Siiiciumdioxidmenge abhängig. Mit 1 Liter
wässeriger Lösung, welche z.B.
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11 - 12 Gew.-% Silicofluorwasserstoffsäure und 8 - 9 Gew.-% Ammoniumfluorid
enthält, kann in z.B. 3 - 6 Stunden eine Silicat- und/oder Siliciumdioxidmelge entfernt
werden, welche 1 - 15 Gramm Siliciumdioxid entspricht.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele
naher erläutert.
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Beispiel I Fin Pal ladium-Platjn-Kata lys ator (mit Hilfe von Germaniumdioxid
aktivielt) auf einem Träger aus Aktivkohle, der einige Monate in einer Anlage zur
Herstellung von Hydroxylaminphosphat auf die in Chemical Engineeting vom 10. Juli
1972, Seite 54 - 55, beschriebene Weise benutzt worden ist, enthalt (nach Waschen
mit Wasser und Trocknen bei 120 C) 4,9 Gew.-% SiO2 (darunter not begriffen die Silicate,
berechnet als SiO2), 6X7 Gew.-% Palladium und 1,76 Gew.-% Platin.
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100 Gramm dieser benutzten Katalysatormasse werden 4 Stunden lang
in einem Polyäthylengefäss bei einer Temperatur von ungefähr 60 °C eirIgehend mit
1 Liter wässeriger Lösung gerührt, die 8,5 Gew. -% Ammoniumfluorid und 11,5 Ge.-v.-b
Silicofluorwasserstoffsäure (pH 3,7) enthält.
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Die warme Suspension wird anschliessend nach Verdünnung mit 1 Liter
Wasser filtriert und die erhaltene Katalysatormasse wird mit warmem Wasser gewaschen,
bis das Waschwasser nicht mehr sauer reagiert.
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Die Katalysatormasse wird anschliessend in einem mit einem RUckflusskühler
versehenen Kolben miet 1 Liter Wasser vermischt; das Gemisch wird unter Rückfluss
30 Minuten lang gesiedet. Nach Abfiltrieren der Katalysatormasse wird diese wiederum
mit 1 Liter Wasser vermischt und nochmals 30 Minuten unter RUckfluss gesiedet.
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Die IX'atalysatormasse wird schliesslich abfiltriert und bei 120
OC getrocknet. Es wird kein Edelmetallverlust festgestellt, Die Analyse weist aus,
dass der.Si02-Gejhalt auf 0,05 Gew.-% reduziert ist.
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Die auf diese Weise erhaltene Katalysatormasse wird aufs neue zur
Hydroxylaminphosphatherstellung eingesetzt. Es zeigt sich dabei» dass der Filterwiderstand
dem Widerstand einer völlig neu hergestellten Katalysatormasse gleich ist. Die mittlere
Selektivität beträgt 79,6 %, die mittlere Aktivität (ausgedrückt in Gramm Hydroxylamin
je Gramm Edelmetall im Katalysator je Stunde) 17,2 was der Selektivität und Aktivität
einer völlig neu hergestellten Katalysatormasse entspricht. Das Hydroxylamine phosphat
wird auf folgende Weise hergestellt: In einem Reaktor mit einem effektiven Inhalt
von 3 Liter, welcher mit einem Rührwerk und mit 4 Filterkerzen aus gesintertem Stahl
versehen ist, wird bei einer Temperatur von etwa 60 °C und einem Wasserstoffdruck
von 10 at Nitrat katalytisch in Dauerbetrieb zu Hydroxylamin reduziert.
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Die in den Reaktor eingeleitete wässerige Lösung (10,5 kg je Stunde)
enthält Je kg 2 Mol Phosphorsäure und 2,3 Mol Ammoniumnitrat. Die RUhrgeschwindigkeit
betrUgt 2000 Umdrehungen pro Minute. Im Reaktor befinden sich 20 Gramm Katalysatormasse.
Nach jeweils 10 Minuten wird die sich auf den Filterkerzen ansammelnde Katalysatormenge
mittels eines kurzen Druckstosses in die Beaktionsflüssigkeit zurückgeleitet. Die
je Zeiteinheit zugeführte Menge Nitratlösung wird durch die Aktivität des Katalysators
bedingt, Die Reaktionsflüssigkeit wird über die Filterkerzen abgeführt. Je Gramm
Edelmetall im Katalysator wird eine gleichbleibende Produktion von 120 Gramm Hydroxylamin
(vorhanden in der Form von gelöstem Mollohydroxylammoniunlphosphat) je Stunde erreicht.
Diese Produktion kann ohne bemerkenswerte Schwankungen eine Woche lang ununterbrochen
beibehalten werden; anschliessend wird der Versuch beendet.
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Beispiel II Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird ein Platin-Katalysator
auf einem Aktivkohle-Träger, der 2 Gew.-% Platin und 2,2 Gew.-qb Si02 enthält, 6
Stunden lang bei 60 OC mit einer silicofluorwasserstoffsäurehaltigen Lösung derselben
Zusammensetzung behandelt und anschliessend auf die ebenfalls in Beispiel I beschriebene
Weise aufgearbeitet. Es fällt ein Katalysator an, der nur noch 0,03 Gew.-% SiOS
enthält. Bei Anwendung zur Herstellung von Hydroxylaminphosphat entsprechen die
Selektivität und Aktivität des so behandelten Katalysators sowie der Filterwiderstand
den Werten für den SiO2-freien nichtvorbehandelten Katalysator.
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Beispiel III Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird ein Palladium-Katalysator
auf einem Aktivkohle-Träger, welcher 10 Gew.-% Palladium-und 4,4 Gew.- SiO2 enthält,
6 Stunden lang bei 60 0 mit einer silicofluorwasserstoffsäurehaltigen LUsung derselben
Zusammensetzung behandelt und anschliessend auf die ebenfalls in Beispiel I beschriebene
Weise aufgearbeitet.
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Es fält ein Katalysator an, der nur noch 0,04 Gew.-% SiO2 enthalt.
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Bei Anwendung zur Herstellung von Hydroxylaminphosphat entsprechen
Selektivitt und Aktivität des behandelten Katalysators sowie der Filterwiderstand
den Werten fUr den SiO2-freien nicht behandelten Katalysator.
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Beispiel IV Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird ein Palladium-Platin-Katalysator
auf Aktivkohle als Träger, welcher 9 Gew.-% SiO2, 8 Gew.-% Palladium und 2 Gew.-%
Platin enthält, 4 Stunden lang bei 90 OC: mit einer silicofluorwasserstoffsäurehaltigen
Lösung derselben Zusammensetzung behandelt und anschliessend auf die ebenfalls in
Beispiel I beschriebene Weise aufgearbeitet.
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Es fällt ein Katalysator an, der nur noch 0,09 Gew.-% SiO2 enthält.
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Bei Anwendung zur Herstellung von Hydroxyl ami nphosphat entsprechen
Selektivität und Aktivität des behandelten Katalysators sowie der Filterwiderstand
den Werten zur den SiO2-freien nicht behandelten Katalysator.
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Beispiel V Auf einer Filterplatte aus rostfreiem Stahl wird eine Menge
SiO2-haltiger Katalysator VOM in Beispiel I beschriebenen Typ in einer etwa 1 cm
starken Schicht angebracht. Mit Hilfe einer Pumpe und einer Umlaufleitung aus rostfreiem
Stahl wird 6 Stunden lang eine wässerige Isung, die je Liter 4,3 Gew.-% Ammoniumfluorid,
5,8 Gew.-% Silicofluorwasserstoffsäure und 0,25 Gew.-% Korrosionsschutzmitte 1 enthält,
durch die Katalysatormasse gepnmpt.
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Die Temperatur der wässerigen LUsung wird auf 50 °C gehalten; je m²
Filterflache werden pro Stunde 0,3 m³ wässerige Lösung herumgepumpt.
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Die auf diese Weise behandelte Katalysatormasse wird anschliessend
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Es zeigt sich, dass der SiO2-Gehalt der Katalysatormasse bis auf
0,8 Gew.-% abgenommen hat.
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Bei Anwendung des so behandelten Katalysators zur Herstellung von
Hydroxylaminphosphat entsprechen Selektivität und Aktivität des Katalysators sowie
der iilterwidei;stand den Werten für den SiO2-freien nicht behandelten Katalysator