DE2628531A1

DE2628531A1 - Desulfurierung von petrolkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2628531A1
Application number: DE19762628531
Authority: DE
Inventors: Michael R Basila; Porter Clements; Gerald R Feistel
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1976-12-30
Also published as: CA1063055A; JPS525807A; FR2315533B1; FR2315533A1; JPS5348206B2; GB1514671A; IT1069975B

Description

IBERLIN 33 9 MPflPflffl H Auguste-Viktaria-StraBe66 _n_ DHCfUliC A OADTWCD PienzenauerstraBe2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Ot. RUbUHKt & PAK I NtK _Pat._Anw. _DipI.._|ng.

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PATENTANWÄLTE

Telefon^/ |»M* BERLIN - MÖNCHEN Telegiamm-Adresse: Telear.mm-Adm.ee:

Quadratur Beri.n Quadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767

Nalco Chemical Company, Oak Brook, Illinois, 6o521, W.St.A.

Desulfurierung νηη PetrDlkohlenuasserstaffen

Die Erfindung hetrifft ein neues l/erfahren zur Desulfurierung uon Petralkohlenuasserstaffen.

Aus der Technik ist bekannt, daß der Schuiefelgehalt schwefelhaltiger PetrolkohlenuHsserstaffe herabgesetzt uerden kann, uenn man solche Hohlenuiasserstoffe einer Hydrierung in Hontakt mit einem Katalysator unterwirft. Zu Katalysatoren, welche für diesen Zweck wirksam sind, gehören jene, die aus Verbindungen der Gruppe V/I des Periodensystems in Kombination mit Verbindungen von Metallen der Gruppe Ulli des Periodensystems hergestellt worden sind. Die Metalle werden normalerweise auf einem Träger wie Aluminiumoxid oder Siliziumdiaxid-Aluminiumaxid (Kieselsäure-Tonerde) dispergiert. Ein Verfahren zur Imprägnierung dieser Träger wird in der US-Patentschrift 3 232 8B7 gelehrt und verwendet Phosphorsäure-stabilisierte Lösungen der obenerwähnten Metalle.

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Bei Verwendung solcher Katalysatoren zur Herabsetzung des Schwefelgehaltes von Petrolkahlenwasserstoff-Fraktionen, die Schwefel enthalten, ujlrd das Verfahren gewöhnlich unter verhältnismäßig nahen Drucken durchgeführt. Die höheren Drucke, die bei den existierenden Verfahren gefordert werden, bedingen wirtschaftliche Einbußen. Zum Beispiel erfordert das Arbeiten mit höheren Drucken teure, dickwandige Kessel und erhöhte Kosten für Hochdruckgaskompressaren. Außerdem giht es größere WasserstoffVerluste bei hohem Druck infolge nicht wiederzugewinnender Lösungsverluste an Produktflüssigkeit und wegen des chemischen Verbrauchs in Reaktionen, die für die Hydrodesulfurierunc unwesentlich sind.

Lfm den Wasserverbrauch zu reduzieren, wird ein Desulfurierunnsverfahren benötigt, mit welchem eine bedeutende Desulfurierunp von Petrolfraktionen mit einem E-iinimum an Wasserstoffdruck erreicht wird. Ein solches Verfahren aufzufinden, war der Erfindung zur Aufgabe gestellt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reduzierung des Schwefelgehaltes von schwefelhaltigen Petrolkohlenwasserstoffen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schwefel enthaltende Petrolkohlenwasserstoff-Fraktion einer i\iiederdruckhydrierung in Kontakt mit Wasserstoff und einem Metall-tfalybdän-Phosphor-Katalysator auf einem Träger unterzieht, wobei das Metall Kobalt, Wickel, oder ein Gemisch aus Kobalt und Wickel ist, die vorhandene Metallmenge im Katalysator bei 2 bis 7 Gew.-yä, berechnet als Metalloxid und ausgedrückt als HD, die Molybdänmenge bei B bis 2o Geuu-%, berechnet als HoD.,, und der Phosphorgehalt bei 2-1o Gew.-7o, berechnet als P₀D lieat, und man unter den folgenden Bedingungen arbeitet%

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Fraktion SB _Siedebereich Temperatur Max.Druck LHSU Min.SCF/B

	^Dc	zu 232	T ^DC	2 kp/cm	bis 1o	15o
(A)	bis	bis 344	260-371	3,5d	bis 7	5oo
(B)	232	bis 594	316-399	14,ao	bis 4	5oo
(C)	344	594	316-427	2B,oo	bis 2	5oo
(D)	über	344-427	2fl,oo

Ldübei unter SB der Siedebereich der Petrolfraktian, unter T die Hydrierungsternperatur angegeben ist, Max. Druck den maximalen Wasserstoff überdruck in

2
kp/cm , LHSU die Raumgeschuindigkeit für den stündlichen Flüssigkeitsdijuchsateü (liquid hourly space velocity) und Min. SCF/B die Mindestmenge des Wasserstoffs (in o,o2ß m ) pro 159 Liter (42 Gallon barrel) dieser Pefcralfraktian bedeutet, und diese Fraktion mit reduziertem Schwefelgehalt aus dieser Kontaktstufe abtrennt.

Die schwefelhaltigen Petrolfraktionen, auf uielche das erfindungsgemäße Verfahren besonders anwendbar ist, sind die Naphtha-Fraktion mit einem Siedebereich bis zu 232 ^DC, geiuöhnlich mit einem Bereich von 93° bis 232⁰C, die Mitteldestillatiefraktian mit einem Siedebereich van 232 bis 344 C, die schuiere Gasöl- oder Vakuumgasölfraktian mit einem Siedebereich von 3kk bis 594 C und die Rückstandsfraktian mit einem Siedebereich von 594 C aufwärts. Diese Fraktionen entsprechen den Bezeichnungen (A), (B),. (C), und (D) in der voranstehenden Festlegung.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Hobalt-Molybdän-Phasphor-Hatalysatoren, Nickel-Molybdän-PhDsphor-Hatalysatoren oder Katalysatoren, die aus einem Gemisch dieser Metalle hergestellt

R O 9 8 5 3 / O 8 4 2

sind, bleiche wie in der US-Patentschrift 3 232 B87 hergestellt werden können und vorzugsweise die katalytischen Elemente imprägniert auf einem Träger ent- ·

I halten. Diese Katalysatoren sollten Hobalt entsprechend einem Äquivalent von o,5 bis 5 Gew.-% CoO, Molybdän in einem Äquivalent entsprechend 8 as 2o % MaQ.,, vorzugsweise 12,5 bis 19 Gew.-% MaCL, und Phosphor entsprechend einem Äquivalent van 2 bis 1d Gew.-% Pnl·» vorzugsweise 2,5 bis 7 Gew.% P20₅ enthalten. Ein bevorzugter Katalysator enthält Kobalt zu 3 Gew.-% CoO₁ Molybdän zu 13 Gew.-% MoO₃ und Phosphor in einer Menge von 3,25 Gew.-% P₃O₅. Die Nickel-Malybdän-Phosphor-Katalysatoren und der gemischte Katalysator aus Kobalt-Molybdän-Phosphor-Katalysatoren und der gemischte Katalysator aus Kobalt-Wickel-* Molybdän-Phosphor können erhalten werden, indem man Nickel, das in NiO-Äquivalenten berechnet wird, anstelle von Kobalt (CoO) in der abigen Vorschrift einsetzt, entweder ganz oder teilweise.

Die Katalysatorträger können Träger sein, weil sie in der US-Patentschrift

a
3 232 887 vorgeschlagen werden} die Ktalysator-Träger-Kampasitmasse kann in jeder geeigneten physikalischen Farm, z.B. stabförmig oder sphärisch, vorliegen. Aluminiumoxid und Gemische aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid bzw. Tanwerde und Kieselsäure sind bevorzugte Träger. Böhmitisches Aluminiumoxid und gamma-Aluminiumoxid sind bevorzugte Trägertypen.

Die Schwefelmenge in der zu behandelnden Petrolfraktion variiert mit den unterschiedlichen Petrolfraktionen, geht jedoch gewöhnlich über 5 Gew.-% nicht hinaus. Somit könnte bei den schwereren Fraktionen die Menge des Schwefels ca. 1,5 bis 4" Geu.-% sein, während in den leichteren Fraktionen ca. 1 Gew.-% vorliegen könen. Unter praktischen Gesichtspunkten ist es gewöhnlich erwünscht, den Schüjefelgehalt auf α,3 bzui. unter α,3 Gew.-% zu reduzieren. Es wurde über-·

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raschenderweisE gefunden und ist kennzeichnend für die Vorteile dieser Erfindung, daß Verfahren unter Verwendung eines Katalysators, der aus Gemischen van Metallen der Gruppe VI und Ulli des Periodensystems erhalten und auf Trägern gestützt und durch Phosphor in seiner Aktivität gefördert wird, eine uieitaus überlegene Desulfurierung bei niedrigeren Drucken ermöglichen als ähnliche V/erfahren, die Katalysatoren der bisherigen Technik ohne Phosphor verwenden, während im ersteren Fall die Katalysatoraktivität über ausgedehnte Zeiträume erhalten bleibt.

Die Erfindung uird anhand der folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht hierauf beschränkt, in welchen die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel Γ

Eine wäßrige Lösung, die Kobalt, Molybdän und Phosphor enthielt, wurde wie folgt hergestellt:

CdCÜ (122 g) wurden in 1 Liter Wasser aufgeschlämmt. Konzentrierte 85 Proz. H PD, (G7 ml) wurden langsam unter konstantem Rühren zugesetzt. MdG, (3oS g) wurde zugegeben und die Reaktanten auf BS C erhitzt. Diese Temperatur wurde 4 Stunden unter konstantem Rühren beibehalten. Die erhaltene klare rote Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Volumen auf 1o55 ml eingestellt,, um eine Endkonzentration van entsprechend 29o g/liter an MoO zu erhalten.

Die Kobalt-Molybdän-Phosphor enthaltende Lösung wurde gut mit 11,6 kg entwässertem böhmitischen Aluminiumoxidgel (14 % Al^D-j) und 3,785 1 Wasser gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 1o2 bis 1o7 C sprühgetrocknet. Djie

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sprühgetrocknete Probe wurde mit Wasser gekollert und ergab είπε krümelige Masse mit 58 % freier Feuchtigkeit. Die Paste wurde zu Pille- ·ππ 1,98 mm etrudiert, bei 149 C getrocknet und bei 5GS C calziniert, im air 'xtruczt v-,; nominal 1,59 mm zu erhalten.

Der erhaltene Katalysator enthielt ein Äquivalent von 14,6 % ffcOL, 3,7 % CoQ

und 3,1 % PpDg* Die wirksame Oberfläche betrug 362 m /g. Das Porenvolumen

wurde durch Stickstoff zu o,7o cm /g ermittelt. Die scheinbare Schüttdichte (ABD) betrug α,58 g/ml.

Beispiel II

Ein Katalysator wurde aus böhmitischem Aluminiumoxid wie in Beispiel I hergestellt, Lüobei das Aluminiumoxid nur mit Molybdänoxid und KobaltcarLonat irprägniert wurde. Es wurde keine Phosphorsäure verwendet.

Der erhaltene Katalysator enthielt ein Äquivalent von 14,4 Sq FsEI, end 3,4 %

2 3

CoD. Die wirksame Oberfläche betrug 32a m /g und das ParenwaluHsn Cj491 cm /c

Beispielin

Diessr Katalysator wurde unter Anwendung der Technik der nierung eines vorgeformten gamma-Aluminiumoxids hergestellt-

454 g MaO, wurden in 1,3 Litern Wasser aufgeschlämmt und Ici ~I ■-. ^: geben. Diese Aufschlämmung wurde dann auf 85 G erhitzt und -^r'-az "■-.-Stunde bei 85 C gehalten. Danach wurden langsam 185 g CoCQ- r_· ~e:

ι und ΜαΟ,-Aufschlänimung zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann bei ^rz:"

-5 ^

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Rühren weitere 2 Stunden gehalten,es ergab sich eine klare Lösung. Das Gesamtvolumen der Lösung nach Abkühlenlassen auf 32 C betrug 189n ml. Diese Lösung enthielt ein Äquivalent van 2^o g MüD^/Liter Lösung, 56,7 g CoD/Liter Lösung und 56 g P-CL/Liter Lösung.

Das zur Herstellung verwendete gamma-Aluminiumoxid uiurde durch herkömmliche Maßnahmen hergestellt und war eine Probe einer Siliziumdiaxid enthaltenden technisch erzeugten Tonerde. Die Größe des Extrudats betrug 1,59 mm; es hatte ein Porenvolumen von o,B5 ml/g bei beginnender Masse.

Die obige Lösung bürde verdünnt und zur Porenvolumenimprägnierung des Aluminiumoxids verwendet, um einen Katalysator zu erhalten, der bei Analyse ein Äquivalent «απ 12,3 % HoO₃, 2,9 % CoO und 2,5 % P₂D₅ enthielt.

Dieser Katalysator hatte eine wirksame Oberfläche von 2hu m /g und ein Porenvolumen van D,55 cm /g.

Beispiel TV '

Dieser Katalysator uar ein technischer Kobalt-Molybdän-auf-Aluminiumoxid-Katalysator. Das cpMiH-flluminiumoxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel III ' hergestellt. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man 227 g der cal-i zinierten ittuiainiumoxid-Pillen in eine Lösung eintaucht, die ein Äquivalent von 5o g/l HaO₃ und 21 g/l DoO enthält. Die Löaung wird zubereitet durch Lösen der entsprechenden Mengen Anmoniumheptamolybdat und .Kobaltnitrat in wasser. " .,

Der in den Folgenden Beispielen verwendete Katalysator enthielt ein Äquivalent

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-B-

■2 von 11,D % MaG, und 3,S % CaO. Die wirksame Oberfläche war 3dd m /g und das Porenvolumen α,56 cm /g.

Die in den Beispielen angegebene Aktivität der Katalysatoren wurde unter Anwendung eines Hydrosulfurierungstests mit Standardprozeduren, - ausrüstung und -materialien gemessen. Gleiche Uolumina Katalysator ujurden in jedem Fall verwendet.

Die Ergebnisse sind als Verhältnis der Desulfurierungsgeschwindigkeitskonstan* ten, multipliziert mit 1oo, angegeben, K = k, ,/k _ χ 1oo, um einEn prozentualen Vergleich zu ermöglichen. Das k „ steht in jedem Fall für den keinen Phosphor enthaltenden Katalysator.

Beispiel V

Tests wurden durchgeführt, um einen technischen Kobalt-Molybdän-Phosphor-Katalysator, der in analoger Lüeise wie in Beispiel III hergestellt war, mit einem Katalysator zu vergleichen, der im wesentlichen die gleichen Mengen Kobalt und Molybdän, jedoch keinen Phosphor enthielt, d.h. dem Katalysator des Beispiels IV, bei der Desulfurierung eines 19,5^D API Gasöls, welches 3 Gew.- % Schwefel enthielt, unter Anwendung einer Temperatur von 357^DC, eines LHSV-üJertes von 3,5 und einer Wasserstoffbeschickung von 25oo SCF/B als looproz. Wasserstoff und bei verschiedenen Drucken.

. Die Ergebnisse werden in graphischer Form in Fig. 1 wiedergegeben, warin die Prozent relative Aktivität gegen den Reaktordruck aufgetragen sind. Der Ver- -, gleichskatalysator wurde zu Iod % angenommen. Man erkennt, daß das Maximum ;

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der relativen Aktivität hei etwa Zk,5 kp/cm Wasserstoffüberdruck liegt. Beispiel VI

Um die Aktivitätsstabilität über einen gewissen Zeitraum zu demonstrieren, wurde ein Langzeit-Hydrodesulfurierungstest durchgeführt unter Verwendung des in BeispielHIbeschriebenen phnsphorhaltigen Katalysators. Die Uersuchsbedingungen waren:
Reaktortemperatur 35^ C,
Ülflußgeschwindiqkeit 1 LHSU,

Lüasserstoff/Ül-Verhältnis 25od SCF/B,

2
Überdruck 2B kp/cm .

Diese Bedinqunaen ergaben eine Desulfurierung zu Beginn van 89 %. Das V/akuumgasöl-Ausgannsmaterial wies folgende Hennzeichnung auf:

2,8 % Schwefel

2o,o API Gravität und einen

Siedebereich von kkk - 575^GC.

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 wiedergegeben, wobei die Temperatur zur Erzeu- j

gunn einer konstanten prozentualen Desulfurierung berechnet und gegen die j

Strümungsstunden aufgetragen worden sind. Diese Methode der Datenwiedergabe .

wird gewählt, weil in technischen Reaktoren die Temperatur die Variable ist, i

die Gewöhnlich zur Regelung des Reaktors auf konstante Desulfurierungsbedin- ■ gungen benutzt wird. Die durch die erforderliche Temperatur ausgedrückte Ak^

tivität zur Einhaltung eines gegebenen Desulfurierungsspiegels war über einen ^! Zeitraum von mindestens 19oo Stunden praktisch konstant.

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Beispiel VII

Ein Mittelwasten-Dieselöl mit einer Gravität von 32,4^D API, einem Siedebereich von 2o4 bis 355^DC, das 1,27 Gew.-% Schwefel enthielt, uiurde verarbeitet, um den Schwefelgehalt zu reduzieren, unter Verwendung der gleichen Katalysatoren, wie sie in Beispiel T beschrieben sind, einer Hydrierungstemperatur van 344 C und einer LJasserstoffbeschickung von 15dd SCF/B und eines LHSV-Uertes von 3,o. Drucke innerhalb eines Bereichs van 7 bis 28 kp/cm wurden untersucht. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 3 wiedergegeben, wo die Pmzent relative Aktivität gegen den Reaktardruck aufgetragen sind. Der Vergleich, der keinen Phosphor enthaltende Katalysator, wurde in jedem Punkt zu 1oo % angenommen.

Man erkennt, daß der phosphorhaltige Katalysator eine höhere relative Aktivitat hatte, insbesondere bei Hydrierungsdruckbereichen von 7 bis 14 kp/cm .

Beispiel VIII

Eine Lösung wurde wie folgt hergestellt: 54,7 g Nickelnitrathydrat wurden zu 3o ml Hasser und 15,1 ml 85%iger Phosphorsäure gegeben. Diese Lösung wurde mit 194 ml einer Ammoniumheptamolybdatlösung versetzt, die ein Äquivalent von 3So g MoCL/l enthielt. Das Volumen wurde mit Wasser auf 275 ml eingestellt. Diese Lösung wurde zur' Porenimprägnierung von 398,5 g eines 1,59 mm großen gamma-Aluminiunioxidextrudats, ähnlich dem in Beispiel IT₁Lverwendet.

PJach Calzinierung enthielt der Katalysator ein Äquivalent von 14,9 % MaD,, 2,97 % i\iiO und 2,87 %
renvolumen α,54 cm /g.

2,97 % i\iiO und 2,87 % P₂Q₅. Die wirksame Oberfläche war 255 m²/g und das Po-

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Der Erhaltene Katalysator gab überlegene Ergebnisse, wenn er mit einem ähnlichen, keinen Phosphor enthaltenden Katalysator unter den hier beschriebenen Bedingungen der ftliedErdruckhydrierung verglichen uird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird im allgemeinen die untere Grenze des LHSV-Wertes durch praktische Erwägungen bestimmt. Gewöhnlich liegt die LHSV/ bei der Desulfurierung von Naphtha innerhalb des Bereichs von 1 bis ■ 1o, bei der Desulfurierung eines Mitteldestillats beträgt die LHSU bereichsmäßig 2 bis7, bei der Desulfurierung von schwerem Gasöl o,25 bis k. Bei Desulfurierung der Restfraktian liegt die LHSV/ im Bereich von o,25 bis 2. Je niedriger die LHSV/ liegt, umso größer ist die Schuefelmenge, die aus dem ül entfernt werden kann. In Abhängigkeit von der Natur des Ausgangsmaterials kann das V/erfahren in der Dampfphse Dder in der gemischten Flüssig-DampFphass · oder in flüssiger Phase ausgeführt werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur bei den schwereren Ausgangsmaterialien höher.

Wenngleich das V/erfahren mit reinem Wasserstoff durchgeführt werden kann, arbeitet man gewöhnlich mit einem wasserstoffhaltigem Gemisch, in dem der Wasserstoff als Nebenprodukt anderer V/erfahrensgänge auftritt.

Es wurde gefunden, daß eine besonders geeignete Gruppe von Katalysatoren zur Desulfurierung einer Reihe von Ausgangsmaterialien der zuvor beschriebenen Art erhalten wird, wenn der Katalysator 3,α bis 7,ο Geiu.-% eines Gemisches ' aus Nickeloxid und Kabaltoxid, berechnet als NiD und CoO, 12,ο bis 2o,o Gew.-,

I % Molybdän, berechnet als MoO,, und 2,5 bis 7,ο Gew.-% Phosphor, berechnet alfc

Ργ,Οπ, enthält. '■ j

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Die Erfindung ist bssanders gesignEt anusndbar bsi der praktischen DESulfurierung üdEr Hsrabsetzung das SchLJEfElgshaltES dEr uerschiEdensten Öltypsn niedrinEren DruckEn und mit εϊπεγ QErinDErsn WasserstoffbESchickuno.

Dr.Ra/hD

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Claims

Patent an aprüche

/iy Uerfahren zur Herabsetzung des Schme-

felgehaltes schwefelhaltiger Petrolkohlenuasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefel enthaltenden Petralkahlenuasserstaff-Fraktianen einer r\!iederdruckhydrierung in Hantakt mit Wasserstoff und einem Metall-Molybdä'n-Phasphar-Katalysator auf einem Träger unterzieht, möbel das Metall aus der Gruppe: Habalt, Wickel und Gemische von Hobalt und Nickel, ausgewählt ist, die Menge dieses Metalls im Katalysator 2 bis 7 Geu.-/a beträgt, berechnet als Metalloxid und ausgedrückt als (MO) im Katalysator B bis 2o Geid.-% Molybdän, berechnet als MaO.,, und 2 bis 1o Gew.-% Phosphor, berechnet als Pj-jOj-, enthalten sind und man unter folgenden Bedingungen arbeitet:

Fraktion Siedebereich
SB ^DC Temperatur
T ^DC Max.Druck
kp/cm LHSU 1o Min. SCF/B (A) bis zu 232 26o - 371 3,5o bis 7 15a (B) 232 bis 344 31S - 399 14, oo bis k 5od (C) 344 bis 5% 316 - 427 28,oa bis 2 5oo (D) über 5% 3kk - 427 28,oo bis 5ao

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uiobei unter SB der Siedehereich der Petrolfraktian, unter T die Hydrierungstemperatur angegeben ist, Max. Druck den maximalen ülasserstoff-Überdruck in kp/cm , LHSU die RauEngesch&iindigkeit für den stündlichen Flüssigkeitsdurch-

satz (liquid hourly space velocity) und Min. SCF/B die Mindestmenge des Wasserstoffs (in q,q28 es } pro 159 Liter CkZ gallon barrel) dieser Petrolfraktion bedeutet, und diese Fraktion mit reduziertem Schaiefelgehalt aus dieser Hantaktstufe abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dsB das Ketal! Kobalt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 dieser Katalysator 2,5 bis 4,ο Εεω.-% Kobalt, berechnet als Coöj 12,5 bis 15_ro Ee&i.-fi Molybdän, berechnet als KaD₃, und 2,5 bis 7,o Geu!.-/a Phosphor, berecfeiet eis Pp^cj enthält.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB dieser Katalysator 3,α bis 6,ο Geu.-5& Kobalt- und Nickeloxid, berechnet als EliiB-CoO,. 12,ο bis 2o,o Geu].-5a Molybdän, berechnet als MoD^, und 2,5 bis 7,ο SeH.-% Phosphor, berechnet als ΡΛ, enthält.

5. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1

bis k, dadurch Gekennzeichnet, daß die angewendeten Bedingungen der Reihe (A) entsprechen.

S. Verfahren naGh einem der Ansprüche 1

bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendeten Bedingungen der Reihe(B)

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Entsprechen.

7. V/erfahren nach einem der Ansprüche bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die angeblendeten Bedingungen der Reihe (G) entsprechen.

8. l/erfahren nach einem der Ansprüche bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendeten Bedingungen der Reihe (D) entsprechen.

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