DE2628347A1

DE2628347A1 - 5h-1,4-dialkyl-hexahydro-1,4-diazepin- 5-one und ihre verwendung als isocyanat- polyadditionskatalysatoren

Info

Publication number: DE2628347A1
Application number: DE19762628347
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Lehmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1978-01-05

Description

5H-l, 4-Dialkyl-hexahydro-1 , 4-diazepin-5-one und ihre
Verwendung als Isocyanat-Polyadditionskatalysatoren Die vorliegende Anmeldung betrifft SH-1,4-Dialkyl-hexahydro-1,4-diazepin-5-one, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Polyurethankatalysatoren.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich N,N'-Dialkylalkylendiamine (I) mit x,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren beziehungsweise deren Derivaten (II), vor allem ihren Estern,leicht zu 5H-1,4-Dialkyl-hexahydro-1,4-diazepin-5-onen (III) umsetzen lassen: In dem obigen Formelschema sind R und R1 gleich oder verschieden und stehen für einen gegebenenfalls verzweigten und gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen oder durch eine Dimethyl- beziehungsweise Diäthylaminogruppe substituierten C1-C6-Alkylrest R2 stellt Wasserstoff, einen C1-C6-Alkylrest oder einen C6-C10-Arylrest dar, R3 bedeutet Wasserstoff oder (vorzugsweise, falls R2=H) eine Methylgruppe und R4 steht für -OR5 oder -NR5R6, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen C1-C18-, r vorzugsweise C1-C4-, Alkylrest darstellen.
Die Gruppen R' sind gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff oder C1-C4-Alkylreste, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Die neuen Hexahydrodiazepinone sind ausgezeichnete geruchlose, sicht einbaubare Katalysatoren für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen. Sie können aber z.B. auch als Färbereihilfsmittel eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindunqen der allqemeinen Formel in welcher die Reste R, Rr, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hexahydrodiazepinone, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man N,N'-Dialkyl- alkylendiamine der allgemeinen Formel in weicher R, R' und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit α ,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren beziehungsweise deren Estern oder Amiden bei Temperaturen zwischen 20 und 2000C umsetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete N,N'-Dialkylalkylendiamine sind z.B.: N,N'-Dimethyl-ähylendiamin, N-Methyl-N'-äthyl-äthylendiamin, N,N'-Diisopropyl-äthylendiamin, N,N'-Di-n-butyl-äthylendiamin, N-Isopropyl-N'-isobutyl-äthylendiamin N'N' -Di-n-hexyl-äthylendiamin, N,N'-Dimethoxyäthyl-äthylendiamin, N,N'-Bis-(dimethylaminopropyl) -äthylendiamin, N,N'-Bis-(diäthylaminopropyl-äthylendi -amin, N,N -Dimethyl-1,2-propylendiamin, N,N' -DImethyl-2' 3-butylei kamin L, N,N'-Dimethyl-1,2-butylendiamin, N,N -Diäthyl-2 3-pentylendiamin, N,N'-Dimethyl-2-methyl-1,2-propylendiamin und N,N'-Dimethyl-2,3-dimethyl-2,3-butylendiamin.
Diese bisekundären Amine können z.B. durch Umsetzung von primären Aminen R1-NH2 mit 1,2- oder 2r3-Dichloralkanen analog zur Bildung von diprimären Aminen aus Ammoniak und X,2-Dichloräthan beziehungsweise durch Alkylierung der entsprechenden diprimären Amine nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Als α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren eignen sich unter anderem Acrlsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, an der Phenylgruppe substituierte Zimtsäure und Crotcn-säure beziehungsweise ihre Derivate, zum Beispiel Amide und vor allem ihre Ester, insbesondere ihre Methyl-, Äthyl- und ButylesLer.
Die Umsetzung der bisekundären Amine mit den α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren beziehungsweise deren Derivaten zu den Diazepinonen verlauft in 2 Stufen In der ersten, die im allgemeinen wesentlich schneller als die zweite abläuft, wird zunächst eine der beiden sekundären Aminogruppen des Diamins an die Doppelbindung der ungesättigten Monocarbonsäure addiert: Die Additionsgeschwindigkeit ist in erster Linie von den Resten R bis R3 und in zweiter Linie von den Resten R' abhängig. Je größer die Reste sind, umso kleiner ist sie im allgemeinen. Meist setzt die Reaktion jedoch schon bei O bis 200C ein.
In zweiter Stufe bildet sich aus dem Monosddukt unter Abspaltung von Wasser, Ammoniak oder den betreffenden Alkoholen beziehungsweise Aminen die 7er-Ringverbindung, das Hexahydrodiazepinon. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist ebenfalls von der Größe der Reste R bis R3 abhängig. Sind R und R¹ MetWylgruppen und R2 und R³ Wasserstoff, so erfolgt die Ringbildung, wenn auch langsam, schon bei Raumtemperatur (5 s in der ersten Stunde); ist hingegen R3 eine Methylgruppe, so werden nach 10-stündigem Erhitzen auf 60°C erst 0,6 % Hexahydrodiazepinon gebildet. Je höher die Temperatur gewählt wird, umso schneller ist natürlich die Umsetzung beendet. Es ist zweckmäßig, die erste Reaktionsstufe bei 20 bis 1000C und die zweite bei 80 bis 2000C, insbesondere bei 80 bis 1500C, ablaufen zu lassen.
Das Reaktionsende läßt sich daran erkennen, daß sich kein Wasser, Ammoniak oder Alkohol beziehungsweise Amin mehr abspaltet. Bei der bevorzugten Verwendung von Methyl-, Äthyl- oder Butylestern der aß-ungesättigten Säuren ist die unter Rückfluß verlaufende Reaktion dann beendet, wenn sich die Siedetemperatur nicht mehr weiter erniedrigt.
Von Vorteil kann in einigen Fällen der Zusatz von alkalischen Katalysatoren sein, zum Beispiel von Natriumoxid, Kaliumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natronlauge, Kalilauge, Natriumalkoholaten, Kaliumalkoholaten, Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natriumamid oder quaternären Ammoniumverbindungen von der Art des Trimethylbenzylammoniumhydroxids.
Häufig ist es zwecks Vermeidung der Polymerisation der «,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren beziehungsweise ihrer Derivate vorteilhaft, an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen, wie zum Beispiel Hydrochinon, ß-tert. Butyl-brenzcatechin oder Kupfersalze.
Die Umsetzung der beiden Ausgangsmaterialien zu den Hexahydrodiazepinonen kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Alkoholen, Kohlenwasserstoffen oder Dioxan, erfolgen. Jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, auf solche Lösungsmittel zu verzichten.
Die Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte erfolgt durch Destillation. Nach Austreiben des abgespaltenen Ammoniaks beziehungsweise Übergang des abgespaltenen Wassers oder Alkohols beziehungsweise Amins und eventueller Anteile der nicht ganz umgesetzten Ausgangsmaterialien geht das betreffende Hexahydrodiazepinon größtenteils in über 90 %iger Reinheit und über 80 %iger Ausbeute über. Durch wiederholte Destillation können die Produkte mit einer Reinheit von über 99 % erhalten werden.
Wie schon erwähnt, können die erfindungsgemäßen Hexahydrodiazepinone als Polyurethankatalysatoren verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Zusatzstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalsatoren die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-I,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trlmethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2, 41 - und/oder -4,4' -diphenylmethan-diiso cyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanst, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2, 4' - und/oder -4,4' -diisocyanat, Naphthylen 1 , 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4' ,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische PatentschrEft 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende l'olyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen und gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fett-..iurereste enthaltende lJolyisocyanate gemäß der amerikanischen I'atentscIrift ) 45883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsruckstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes SI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogene und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertiger und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylol- Propan, Ilexantrlol-(l,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthyleng lykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sic selbst, z.l3. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Jithylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Drimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, dentsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat'oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd>Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch r Interscience Publishers, New Kork, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol- (1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1 3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Erfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendetwerden'.Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch an sich bekannte Katalysatoren neben den Hexahydrodiazepinonen mitverwendet werden.
Vertreter solcher erfindungsgemäß mitzuverwendenen Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Eatalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden.
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus ttthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B.
in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flainztihemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band V herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B.
auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Spoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper.
Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B.
aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile beziehungsweise Gewichtsprozente zu verstehen.
Die Zusammensetzung der Destillate in den Beispielen wurde durch Gaschromatographie bestimmt.
Beispiel 1 Innerhalb von 1 1/2 Stunden versetzt man unter Rühren und Kühlen bei 400C 861 g Acrylsäure-methylester (10 Mol) mit 880 g N,N'-Dimethyläthylendiamin (10 Mol). Bei dieser Temperatur wird noch 1 Stunde nachgerührt und danach wird die Badtemperatur innerhalb von 2 Stunden auf 1400C gebracht, wobei am Ende leichtes Sieden eintritt. Man erhitzt dann noch 8 Stunden unter Rückfluß. Die Innentemperatur fällt dabei infolge laufender Methanolabspaltung von anfangs 1200C auf 102°C. Anschließend wird zunächst ohne Vakuum das abgespaltene Methanol abdestilliert und anschließend der Rückstand mit einer 40 cm langen Rlschigringkolonne der Rektifikation unterworfen. Man erhält neben 2,7 % nicht umgesetztem Diamin folgende Fraktionen: 0,3 Torr / 63-750C: 59,5 davon 89,9 % an SH-1,4-Dimethylhexahydro-1,4-diazepin-5-on 0,25 " / 74-800C:1117,0 g, davon 97,1 % " " " " Ir II 0,20 " / 80-1140C:43,9 g, davon 80,6 % " " Rückstand 79,1 g Die Ausbeute an 5H-1,4-Dimethyl-hexahydro-1,4-diazepin-5-on beträgt 83 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Diamin.
Bei nochmaliger Destillation der 2. Fraktion erhält man ein Produkt mit 99,3 %iger Reinheit (0,25 Torr/74-750C).
Setzt man anstelle von 861 g Acrylsäure-methylester 1000 g Acrylsäure-äthylester oder 1280 g Acrylsäurebutylester ein, so erhält man gleiche Ausbeuten des Diazepinons.
Beispiel 2 Bei 200C trägt man unter Rühren und Kühlen innerhalb einer halben Stunde 43 g Acrylsäuremethylester (0,5 Mol) in 58 g N,N'-Diäthyl-äthylendiamin (0,5 Mol) ein. Anschließend steigert man innerhalb von 3 Stunden die Badtemperatur auf 1500C. Die Innentemperatur erreicht maximal 1460C, fällt dann jedoch infolge laufender Methanolabspaltung auf 150°C ab. Nach 6-stündiger Beibehaltung der Badtemperatur von 150°C wird der Methylalkohol mit einer 15 cm-Raschigringkolonne abdestilliert, wobei die Außentemperatur innerhalb von 6 Stunden auf 2000C gesteigert wird. Anschließend wird ohne Kolonne zunächst an der Wasserstrahlpumpe, später an der Ölpumpe fraktioniert.
Man erhält: a) bei 12 Torr (bis 380C) 2,3 g , davon 0,9 y nicht umgesetztes Diamin und 0,1 g an 7er-Ringverbindung b) 0,2 Torr / 82 - 880C 71,2 g, davon 98,3 % an " " c) Rückstand 7,8 g, davon 99,5 % " " Die Ausbeute an SH-1 ,4-Diäthyl-hexahydro-1 , 4-diazepin-5-on beträgt 91 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Diamin.
Bei nochmaliger Destillation der 2. Fraktion erhält man ein Produkt mit 99,6 %iger Reinheit (0,2 Torr/85-860C).
Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 2. Anstelle von 58 g Diäthyläthylendiamin setzt man jedoch 86 g N,N'-Di-n-butyl-äthylendiamin (0,5 Mol) ein.
5H-1,4-Di-n-butyl-hexahydro-1,4-diazepin-5-on bildet sich in 84 %iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Diamin. Das reine Produkt (99,4 %ig) siedet bei 126-127°C/0,25 Torr.
Beispiel 4 88 g N,N'-Dimethoxyäthyl-äthylendiamin (0,5 Mol) werden wie in Beispiel 2 mit 43 g Acrylsäuremethylester (0,5 Mol) umgesetzt.
5H-1,4-Dimethoxyäthyl-hexahydro-1,4-diazepin-5-on wird in einer Ausbeute von 83 %,bezogen auf eingesetztes Diamin, gebildet.
Das reine Produkt (99,1 %ig) hat einen Siedepunkt von 136°C/ 0,2 Torr.
Beispiel 5 Zu 88 g N,N'-Dimethyläthylendiamin (1 Mol), dem man 0,25 g Hydrochinon zugesetzt hat, tropft man bei 200C und unter Rühren 100 g Methacrylsäuremethylester innerhalb von 20 Minuten zu. Danach erhitzt man das Bad im Laufe von 1 1/2 Stunden auf 150°C, wobei am Ende leichtes Sieden eintritt.
Man beläßt die Außentemperatur noch 8 Stunden bei 150°C und destilliert dann das abgespaltene Methanol mit Hilfe einer 2 cm- 20 cm-Raschigringkolonne ab, wobei man die Außentemperatur innerhalb von 10 Stunden auf 1800C steigert.
Anschließend wird dann destilliert. Folgende Fraktionen werden erhalten: a) 0,2 Torr/76-780C : 12,3 g, davon 91,6 % an 7er Ringverbindung b) 0,22 " /78-830C : 110,0 g, davon 96,9 % " " c) Rückstand : 13,5 g, davon 65,8 8 " " Die Ausbeute an 5H-1,4,6-Trimethyl-hexahydro-1,4-diazepin-5-on beträgt 81 %, bezogen auf eingesetztes Diamin.
Bei nochmaliger Destillation erhält man ein Produkt mit 99,1 %iger Reinheit (0,2 Torr/78-79°C).
Beispiel 6 Im Laufe einer halben Stunde werden unter Rühren bei 20-25°C 327 g Crotonsäureäthylester (2,87 Mol) zu 252 g N,N'-Dimethyläthylendiamin (2,86 Mol), dem 0,2 g Hydrochinon und 0,1 g Natriumhydroxid zugesetzt worden sind, zugegeben. Danach erhitzt man zum Sieden, wobei eine Badtemperatur von 1500C notwendig ist. Bei dieser Außentemperatur beläßt man noch 26 Stunden, wobei die Innentemperatur von anfangs 1290C auf 112 0C abfällt. Anschließend wird der abgespaltene Äthylalkohol mit Hilfe einer kleinen Raschigringkolonne abdestilliert, wobei die Außentemperatur innerhalb von 18 Stunden von 15() auf 200°C gesteigert wird. Der Rückstand wird dann an der Ölpumpe rektifiziert. Erhalten werden bei 0,15 Torr a) bis 79°c : 8,0 g, davon 66,0 % an 7er Ringverbindung b) 79-88 8C : 356,7 g, davon 99,3 % an c) 88-1360C 5,0 g, davon 23,8 % " Damit beträgt die Ausbeute an SH-1,4,7-Trimethyl-hexahydro-1,4-diazepin-5-on 81 %, bezogen auf eingesetzte Ausgangsmaterialien.
Destilliert man die 2.Fraktion nochmals, so erhält man das Diazepinon in 99,9 %iger Reinheit (0,1 Torr / 80-81 C).
Beispiel 7 Wie in Beispiel 6 werden 569 g trans-Zimtsäureäthylester (3,23 Mol) mit 285 g N,N'-Dimethyl-äthylendiamin (3,24 Mol) umgesetzt, nur mit dem Unterschied,daß anstelle von 26 Stunden 48 Stunden zum Sieden erhitzt wird. Bei der Rektifikation, die ohne Kolonne ausgeführt wird, werden aus der Reaktionsmasse, die nach Gaschromatographie 58,4 % der 7er Ringverbindung enthält, nach Auffangen einer erheblichen Menge an nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien (je etwa 20 %) folgende Fraktionen aufgegangen: a) 0,1 Torr/120-154°C : 56,9 g, davon 36,1 % an 7er Ringverbindung b) 0,1-0,2 " / 154-1640C : 263,0 g, davon 83,3 %" " " c) 0,2-1,0 II / 162-1780C : 70,1 g, davon 80,9 % " d) Rückstand : 105,3 g Werden die 2. und 3.Fraktion nochmals destilliert, so erhält man bei 141-1420C (O1 Torr) das 5-1,4-Dimethyl-7-Phenylhexahydre -1,4-diazepin-5-on mit 9S,8 %iger Reinheit. Es erstarrt bei flaumterneratilr und hat einen Schmelzpunkt von 74 0C.
Beispiel 8 Innerhalb einer halben Stunde trägt man unter Rühren und Kühlen bei 300C 72 g Acrylsäure (1 Mol) in 136,3 g einer 64,5 %igen wäßrigen N,N'-Dimethyläthylendiaminlösung (1 Mol) ein. Danach erhöht man die Badtemperatur im Laufe von 2 Stunden auf 1700C, wobei bei einer Innentemperatur von 1260C Sieden eintritt. Man beläßt noch 6 Stunden bei der Außentemperatur von 1700C und destilliert dann zunächst ohne Vakuum und später an der Wasserstrahlpumpe das eingesetzte sowie das während der Reaktion gebildete Wasser und auch das nicht umgesetzte Diamin ab (7,5 % der eingesetzten Menge) und fraktioniert dann den Rückstand, der nach GaschrQt matographie 122,6g 5H-1,4-Dimethyl-hexahydro-1,4-diazepin-5--on enthält (86 % der Theorie).
Man isoliert bei 15 Torr/120-1300C 120 g Destillat, davon 96,7 % an 7er Ringverbindungen und einen Rückstand von 11 g.
Beispiel 9 Zu 115 g N,N'-Bis-(dimethylaminopropyl)-äthylendiamin (0,5 Mol) werden unter Rühren innerhalb einer halben Stunde 47,2 g Acrylsäuremethylester (0,55 Mol) zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei von anfangs 25 0C auf 400C an. Anschließend wird die Reaktionsmasse erhitzt, und zwar so, daß die Badtemperatur 6 Stunden lang 600C und anschließend noch 24 Stunden lang 1500C beträgt. Während dieser Zeit tritt Sieden ein, zunächst bei 147 0C und am Ende bis auf 1300C abfallend. Nach Abdestillieren des abqespattenen Methanols und des nicht umgesetzten Acrylesters wird zunächst das nicht umgesetzte Diamin und danach die 7er-RincJverbiIIdung von den mitgebildeten Polymeren abdestilllert.
a) 0,2 Torr/128-1900C:118,0 g (davon Diamin 56%, 7er-Ringverbindung) b) Rückstand : 17,8 g Die Ausbeute an 5H-1,4-Bis(dimethylaminopropyl)-hexahydro-1,4-diazepin-5-on (MG 284) beträgt 37 %, bezogen auf eingesetztes und 86 %,bezogen auf umgesetztes Diamin.
Wird das Destillat fraktioniert, so geht bei 0,2 Torr und 1660C ein Produkt mit 97,2 %iger Reinheit über.
Beispiel 10 Herstellung eines Polyurethanschaums 60 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxids (OH-Zahl = 900), 40 Gew. -Teile eines auf einem Gemisch von Trimethylolpropan und Propylenglykol gestarteten Polyäthers aus einem Gemisch von Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 42) 3 Gew.-Teile eines Polyäthersiloxan-Schaumstabilisators (L 5340 der UCC) 3 Gew.-Teile 1,4-Dimethyl-hexahydro-1,4-diazepin-5-on, 15 Gew.-Teile Monofluortrichlormethan und 137 Gew.-Teile eines Polyisocyanats, hergestellt durch Phosgenierung eines Formaldehyd-Anilin-Kondensationsproduktes ( 31 % NCO; Viskosität = 200 cP/ 25°C) werden 15 Sekunden lang mittels eines hochtourigen Rührers vermischt. Nach 45 Sekunden beginnt die Mischung aufzuschäumen und nach 80 Sekunden abzubinden. Trägt man das reaktive Gemisch vor dem Aufschäumen in eine auf 600C vorgeheizte Metallform, so kann man den Formkörper nach 5 Minuten entformen. Es entsteht ein integraler Polyurethanschaum mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche: 5H-1,4 -4ialkyl-hexahydro -1 ,4-diazepin-5-one der allge -meinen Formel in der die Reste R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C1 -C4-Alkylgruppen darstellen, R und R1 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls verzweigten und gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen oder durch eine Dimethylamino - bzw. Diäthylaminogruppe substituierten C1-C6-Alkylrest stehen, R2 Wasserstoff, einen C1-C6-Alkylrest oder einen 16 C6 10-Arylrest darstellt und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R' Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, R2 für Wasserstoff, eine Methyl- oder Phenylgruppe steht und R3 Wasserstoff oder (falls R2=H) eine Methylgruppe darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung von 5H-1,4-Dialkyl-heahydro-1,4-diazepin-5-onena dadurch gekennzeichnet, daß X,N§-Dialkyl-alkylendiamine der allgemeinen Formel in der R, Rl und R1 dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit-s,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren beziehungsweise ihren Derivaten bei Temperaturen von 20-2O00C umgesetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von 5H-1,4-Dialkyl-hexahydro-1,4-diazepin-5-onen gemäß Anspruch 2, dadurch gekeanzeichnet, daß die N,N' -Dialkyl- alkylendiamine mit aC,B-ungesättigten Monocarbonsäureestern umgesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls zellförmiger Polyurethankunststoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 eingesetzt werden.